JPH11288738A

JPH11288738A - 固体電解質電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11288738A
Application number: JP10105514A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Kato; 幾雄加藤; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Masahiro Yanai; 將浩谷内; Toshishige Fujii; 俊茂藤井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質電池において、高い機械強度、高
い熱的安定性、低い界面抵抗、高いイオン伝導度を簡便
かつ安価に達成する。【解決手段】正極と負極の各々に担持された化学的架
橋部を有する固体電解質層の対向面に、これら同士を架
橋する密着用電解質層を配する。密着用電解質層の構成
材料としては、その高分子マトリクスにフッ化ビニリデ
ン骨格、アクリロニトリル骨格、アクリル骨格を含むも
のが特に好適である。密着用電解質層を形成するには、
その原料液を正極側または負極側の固体電解質層の少な
くとも一方の表面に保持させ、自然放冷、加熱、あるい
は光や電子線等のエネルギ線照射により該原料液をゲル
化させる。原料液をセパレータに含浸させた状態でのゲ
ル化も可能である。高性能のリチウム二次電池を構成で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質電池に関
し、特に十分な機械強度、熱的安定性、低い界面抵抗、
高いイオン伝導度を併せ持つ高性能の固体電解質電池
と、その簡便な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化の急
速な進展に伴い、これらの電力を支える電池にも小型計
量化、および高エネルギ密度化が要求されている。リチ
ウム、マグネシウム等の軽金属を負極活物質とし、フッ
化炭素、酸化銅、二酸化マンガン、リチウム・コバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム・ニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ₂）等を正極活物質とする非水電解質電池
は、かかる要求に応え得る電池として知られている。非
水電解質電池には、上記の軽金属と反応しない様、有機
溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を使用したものが多
い。しかし、液体を用いている限りは電解液の漏れ、あ
るいは有機溶媒の揮発による電池内の乾燥が懸念される
他、電池容器内で電解液の偏りによりセパレータが部分
的に乾燥すると、このことが内部インピーダンスの上昇
あるいは内部短絡を招く原因となっていた。

【０００３】これらの欠点を解決できる電池として、固
体電解質電池が提案されている。この電池は、典型的に
はオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖からなる高分
子マトリクスに無機塩を固溶させた高分子電解質を用い
たものである。しかし、この固溶体は加工性や成形の自
由度に優れているものの、完全な固体であるためにその
イオン伝導度は室温で１０^-5Ｓ／ｃｍのオーダーと、通
常の非水電解液に比べて３桁ほども低い。このため、従
来より固体電解質電池のイオン伝導度を改善するための
様々な工夫がなされている。たとえば、高分子マトリク
スの骨格構造を樹状とすることにより、イオン伝導度を
１０^-4Ｓ／ｃｍのオーダーに改善した例が知られてい
る。

【０００４】特開昭５４−１０４５４１号公報には、有
機電解質にポリメタクリル酸メチルの粉末を加熱溶解す
るか、あるいはポリメタクリル酸メチルのモノマーを溶
解した有機電解質に重合開始剤を添加して得られる半固
体（ゲル）状の有機電解質が開示されている。これらの
有機電解質のイオン伝導度は、１０^-4Ｓ／ｃｍのオーダ
ーである。

【０００５】特開昭６３−９４５０１号公報には、アク
リロイル変成ポリアルキレンオキシドと無機イオンの塩
とを含む液状組成物に紫外線や可視光線を照射して硬化
させるイオン伝導性固体電解質の製造方法が開示されて
いる。この方法で得られる有機電解質のイオン伝導度
は、１０^-4〜１０^-8Ｓ／ｃｍのオーダーである。

【０００６】さらに、米国特許第５，６０７，４８５号
には、高分子を有機電解液に溶解させて得られたゲル状
物質から溶媒を一旦除去してキセロゲルを得、これに再
び溶媒または電解質塩を含む電解液を浸透させて再びゲ
ル化させる方法が開示されている。実際の電池の製造に
際しては、正極、負極それぞれの表面に上記キセロゲル
を形成した後、これらキセロゲル同士を加熱圧着し、こ
の状態で再び溶媒または電解質塩を含む電解液を浸透さ
せる。ここで用いられる高分子の多くは有機電解液に可
溶な直鎖状の熱可塑性高分子であり、加熱圧着時にその
融点付近まで昇温させれば容易に熱融着させることがで
きる。このため、両電極上のキセロゲル間の界面をほと
んど消失させることができ、このキセロゲルから再生さ
れるゲルもまた、界面の消失されたものとなる。したが
って、界面抵抗を低減することができ、結果的にイオン
伝導度の低下を抑制することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術にも未だ解決すべき課題が多い。まず、上述の特開
昭５４−１０４５４１号公報に記載されるゲル状の有機
電解質は、作製が比較的容易であるが、機械強度が不十
分である。これは、架橋点の一部が高分子の物理的架橋
部で構成されているためである。ここで物理的架橋部と
は、熱運動エネルギ程度の小さな結合エネルギを有し、
分子運動の増減により生成／消滅を繰り返す架橋部であ
る。上記の有機電解質においては、高温域にて高分子の
熱運動が増大して物理的架橋部が減少し、溶解度が増す
ために、機械強度が低下するのである。物理的架橋部の
減少は、固体電解質としての特性を失わせる他、場合に
よってはゲルからゾルへの状態変化を進行させてしま
う。

【０００８】このように固体状態が劣化すると、セパレ
ータを持たない電池では正負極間が短絡するおそれが生
じ、危険である。また、電池内部の温度が上昇して固体
電解質の強度、粘弾性、低拡散性が劣化すると、電池の
釘刺し試験や圧壊試験をパスすることは困難となる。な
お上記のゾル化については、固体電解質電池の製造時に
おいて、正極上に形成された固体電解質と負極上に形成
された固体電解質とを加熱圧着により一体化させる際に
意図的に発生させることで、接合部の界面抵抗の低下、
ひいてはイオン伝導度の低下抑制に役立てることも考え
られる。しかし、加熱圧着の段階では固体電解質層にま
だ非水電解液が含まれているため、ゲル化を起こすに十
分な加熱を行うことは実際には難しく、著しい効果は期
待できない。

【０００９】これに対し、上述の特開昭６３−９４５０
１号公報に記載される方法では、機械強度にも耐熱性に
も優れる固体電解質を得ることができる。これは、架橋
点の一部が化学的架橋部で構成されているためである。
ここで化学的架橋部とは、分子の熱運動程度のエネルギ
では消滅することがない共有結合による架橋部である。
したがって、上記の固体電解質は電池の信頼性向上に役
立ち、特に繰返し充放電特性の重要な二次電池用の電解
質層として有用である。

【００１０】しかし、このような固体電解質を実際の電
池の製造に適用する際には、正極、負極それぞれの表面
に高分子を含む液状組成物を薄く塗布し、この塗膜に光
照射を行う必要があるため、塗膜の表面から溶媒が蒸発
しやすい。また、生成過程における固体電解質の表面が
常に固気界面に存在するため、該固体電解質層の表層部
と深部とで物性に差が生じ、一般的には表層部のイオン
伝導度が低下する。さらに、正極、負極それぞれの上に
形成された固体電解質層は、その表面が化学的に安定で
あるため、圧着させても互いの表面はマクロに接触する
のみであり、接合部には明確な界面が存在する。このた
め、界面インピーダンスが増加し、イオン伝導度が大き
く低下する。

【００１１】米国特許第５，６０７，４８５号に記載さ
れる固体電解質は、前述のように正負極間における界面
がほとんど目立たないことから、良好なイオン伝導度を
有するものであるが、ゲル状である点では特開昭５４−
１０４５４１号公報に記載される有機電解質と同じであ
り、抱える問題点も同様である。

【００１２】このように、高分子マトリクスを用いた従
来の固体電解質は、電池の構成材料とするに十分な機械
強度、熱的安定性、低い界面抵抗、高いイオン伝導度の
いずれをも同時に満足し得るものではなかった。そこで
本発明は、これらの諸特性を同時に満足させる固体電解
質を用いて高性能の固体電解質電池と、その簡便な製造
方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するために検討を行った結果、正極、負極それ
ぞれの表面に形成される固体電解質層としては化学的架
橋部による構成される固体を使用し、互いの接合面には
これら固体電解質層同士を架橋する密着用の固体電解質
層を介在させることが好適であることを見出し、本発明
を提案するに至ったものである。つまり、化学的架橋部
を有する固体電解質層の安定な表面同士をそのまま圧着
させてもマクロな接触しか達成できないので、両者を互
いに架橋することが可能な密着用固体電解質層を新たに
介在させ、双方の固体電解質層の表面に分子鎖を絡ませ
て界面を不明瞭化し、ミクロな接触を達成するものであ
る。かかる界面の不明瞭化に伴って界面インピーダンス
を低下させ、ひいてはイオン伝導度を増大させることが
できる。しかも、正極と負極の表面に形成される固体電
解質層は化学的架橋部を有しているので、基本的に熱可
塑的な挙動は示さず、熱的安定性や機械的強度に優れる
電池を提供することができる。

【００１４】特に、密着用固体電解質層としても化学的
架橋部を主体とするものを選択すれば、本発明の固体電
解質電池に含まれる固体電解質層は、正極保持部分、負
極保持部分、およびこれら両者の密着部分のすべてが化
学的架橋部を有するものとなる。このため、物理的架橋
部しか有しない密着用固体電解質層を用いる場合に比べ
て熱的信頼性を大きく向上させることができる。また、
正極保持部分、負極保持部分、もしくは密着部分の固体
電解質層の少なくともいずれかをセパレータに担持させ
た構成としたり、あるいは分散粒子を含有させること
で、高分子マトリクス本来の粘弾性から期待できるより
も高い強度を持つ固体電解質層を得ることができる。こ
れによって、機械的な外力に対する耐性の高い固体電解
質電池を構成することができる。

【００１５】上記密着用固体電解質層として、その高分
子マトリクスの少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格
またはアクリロニトリル骨格の少なくとも一方を含むも
のを用いることは、熱的信頼性を高める上で特に好適で
ある。フッ化ビニリデン骨格を含むものは、軟化点が高
いので高温域でも熱可塑的挙動が現れにくく、またアク
リロニトリル骨格を含むものは環化反応による熱硬化的
挙動を示すからである。

【００１６】また、正極保持部分、負極保持部分、もし
くは密着部分の少なくともいずれかを構成する固体電解
質層として、その高分子マトリクスの少なくとも一部に
アクリル骨格を含むものを用いることは、イオン伝導度
と粘弾性を高める上で特に好適である。これは、アクリ
レート基を持つ高分子の溶解度パラメータが、非水系電
池の電解液に一般的に用いられる多くの有機溶媒のそれ
と近似しており、高分子骨格と溶媒との相互作用が極め
て大きいために、正負極の反応にそれぞれ必要なイオン
伝導度として、溶媒に匹敵する１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上
の値を達成できるからである。また、アクリル骨格を含
む高分子は多官能モノマーの導入により化学的架橋部を
容易に増大させることができ、固体電解質の粘弾性や熱
的安定性を向上させる上で有利である。

【００１７】また、上記のアクリル骨格にエチレンオキ
シド基が導入されていると、液体電解質と同等に優れた
イオン伝導度を有する固体電解質となる。エチレンオキ
シドは、固体電解質としての特性が現状で最も優れてい
るとされるポリエチレンオキシドの構成要素であり、Ｌ
ｉ⁺に対して環状４配位構造をとり得ること、分子鎖自
身の運動の自由度が大きいことがその優れた特性に寄与
すると考えられている。しかも、基本骨格はアクリル骨
格であるため、アクリル骨格そのものに由来する溶媒と
の相互作用の強さと、エチレンオキシド基に由来する電
解質塩との相互作用の強さとがあいまって、電解質塩の
電離を促進し、その輸率を高めることができる。

【００１８】本発明の固体電解質電池を製造するには、
まず第１工程にて化学的架橋部を有する固体電解質層を
正極の正極活物質層および負極の負極活物質層の少なく
とも表面にそれぞれ形成し、次に第２工程にて高分子材
料もしくは重合性化合物の少なくとも一方を含有する原
料液を上記正極側または負極側の固体電解質層の少なく
とも一方の表面に保持させ、次に第３工程にて上記正極
側および負極側の固体電解質層同士を対向させるごとく
前記正極と前記負極とを積層し、さらに第４工程にて上
記原料液をゲル化させる。

【００１９】ここで、上記ゲル化の方法としては、上記
原料液の組成に応じて自然放冷、あるいは加熱またはエ
ネルギ線照射の少なくともいずれかを行う。これらの方
法では、予め正極側と負極側の固体電解質層の間に原料
液を保持させた状態でゲル化が行われるため、密着用固
体電解質層を形成した後の製造工程を簡略化して、製造
コストを下げることができる。自然放冷によるゲル化
は、既に形成されている正極側および負極側の固体電解
質層の熱的安定性を保持したまま、密着部のイオン伝導
度を高めることができる方法である。しかも、ゲル化の
過程では、原料液中で大きな運動自由度を持つ高分子鎖
が正負極部分の固体電解質層の高分子マトリクスに絡み
ながら架橋反応を進行させてゆくため、正極側および負
極側の固体電解質層との界面インピーダンスを低下させ
ることができる。

【００２０】加熱によるゲル化は、一定時間以上、一定
温度に保持すれば均一に化学的架橋部を形成させること
ができ、しかも、「正極／固体電解質層／原料液／固体
電解質層／負極」の積層体を電池の外装容器内に収容し
た状態でも行えるため、製造効率に極めて優れる方法で
ある。エネルギ線照射によるゲル化は、既に形成されて
いる正極側および負極側の固体電解質層の熱的安定性を
保持したまま、密着部のイオン伝導度を高めることがで
きる方法である。なお、このときの原料液に対するエネ
ルギ線照射は固体電解質層に狭持された状態で行われる
ので、塗膜の表面から溶媒が蒸発することによる層内の
物性勾配は生じにくい。

【００２１】上記第２工程において、原料液を含浸させ
たセパレータを前記固体電解質層の表面に載置した場合
には、形成される密着用固体電解質層がセパレータに担
持された形態となる。したがって、固体電解質層の高分
子マトリクス本来の粘弾性から期待できるよりも高い強
度を持つ密着用固体電解質層を得ることができ、機械的
外力に対する固体電解質電池の耐性を高めることができ
る。また、使用するセパレータの形状で最終的な密着用
固体電解質層の形状も決まるため、製造プロセスを簡略
化する効果もある。上述した密着用固体電解質層の形成
方法はいずれも、正極側の固体電解質層、あるいは負極
側の固体電解質層の形成にも適用することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明では、正極側および負極側
に保持される固体電界質層と、これらの対向面に介在さ
れる密着用固体電解質層という、２種類の固体電解質層
が用いられる。これらはいずれも高分子材料、非水溶
媒、電解質塩の三者を含む、全体として均質な粘弾性体
である。したがって、イオン伝導度、高温安定性、易加
工性、低クリープ性、および粘着性に優れ、しかも多量
の非水電解液を含みながらも保液性、保形性に優れたも
のである。正極側および負極側に保持される固体電解質
層は化学的架橋部を主に有するが、密着用の固体電解質
層は化学的架橋部を主に有するものであっても、あるい
は物理的架橋部を主に有するものであってもよい。以
下、化学的架橋部を有する固体電解質層と、物理的架橋
部を有する固体電解質層とに分けて説明を行う。

【００２３】まず、物理的架橋部を有する固体電解質層
について説明する。物理的架橋部を有する固体電解質層
の高分子マトリクスを構成する高分子としては、たとえ
ばポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の
エポキシ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）あるい
はテトラフルオロプロピレン（ＴＦＰ）との二元共重合
体や三元共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリウレタ
ン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリ
レート、ナフィオン等の直鎖状高分子からなるものであ
る。あるいは、これらの直鎖状高分子からなる主鎖の一
部または側鎖として、エポキシ骨格、ウレタン骨格、ア
クリル骨格を有していてもよい。さらに、側鎖の一部に
スルホン基、カルボニル基、イミド基等の官能基が含ま
れていてもよい。

【００２４】これら物理的架橋部を有する固体電解質層
は、高分子材料を溶解状態で含む原料液の塗膜をそのま
ま放冷してゲル化させることで形成可能である。かかる
固体電解質層が正極および負極に保持される固体電解質
層同士の対向面に密着用として用いられた場合、明瞭な
界面を発生させることがないので、イオン伝導度の低下
を最小限に抑えることができる。

【００２５】次に、化学的架橋部を有する固体電界質層
について説明する。化学的架橋部を有する固体電解質層
の高分子マトリクスを構成する高分子としては、たとえ
ばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアク
リレート等の直鎖状高分子の一部に化学的架橋部が導入
されたものが用いられる。ここで、上記化学的架橋部と
しては、ウレタン骨格、アクリル骨格、エポキシ骨格が
例示される。かかる高分子の一例として、エチレンオキ
シド鎖を側鎖に有するポリシロキサンや、エチレンオキ
シド鎖を側鎖または主鎖に有するアクリル樹脂を挙げる
ことができる。

【００２６】本発明では、化学的架橋部を有する固体電
解質層を形成する方法として、重合性化合物を含む原料
液の塗膜に対して加熱またはエネルギ線照射を行い、こ
の塗膜をゲル化させる。なお、ここで言うゲル化とは、
重合反応と架橋反応の双方を含むものである。上記重合
性化合物は、分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子
といった、炭素原子以外のヘテロ原子を含む化合物であ
る。ヘテロ原子は、固体電解質層中における電解質塩の
イオン化促進を通じてイオン伝導性の向上に寄与すると
共に、固体電解質の強度を向上させる働きを持つと考え
られる。なお、重合性化合物はモノマーに限られるもの
ではなく、プレポリマーであっても、あるいはモノマー
とプレポリマーの混合物であってもよい。

【００２７】加熱によるゲル化は、一例として高分子材
料と有機過酸化物の混合系で進行させることができる。
すなわち、有機過酸化物の開裂で生じたラジカルが高分
子から水素原子を引き抜くことで高分子ラジカルが生成
し、主として高分子鎖間の架橋が進行する。この機構に
より、特殊な官能基を持たなくとも、８０℃以上、好ま
しくは１２０℃以上の温度で多くの高分子材料を架橋さ
せることができる。上記有機過酸化物としては、ジクミ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の、一般に
熱重合開始剤として知られる化合物を用いることができ
る。

【００２８】あるいは、ジエン系等のゴム系高分子を用
いる場合には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチ
オカルバメート等の加硫促進剤を添加すると、１２０
℃、好ましくは１４０℃程度の温度で架橋させることが
できる。この他、ギ酸アジドを用いた架橋も可能であ
る。この他、炭素間二重結合、水酸基、カルボキシル
基、イミノ基、アミノ基等の官能基のひとつまたは複数
を利用した架橋も可能である。これらの中には、炭素間
二重結合への付加反応のように室温で進行するものもあ
る。

【００２９】エネルギ線照射による重合や架橋には、次
のようなものがある。まず、光によるゲル化は、ポリビ
ニルアルコールとケイ皮酸クロリドの混合系、アジド型
官能基を持つ高分子、半導体製造に一般的に用いられて
いるフォトレジストに対して有効である。重合開始剤を
併用すれば、ビニル基を持つ高分子も原料として使用可
能である。放射線によるゲル化については、たとえばポ
リフッ化ビニリデン、エチレン、またはエステル骨格を
持つ高分子等、多くの高分子をγ線照射により架橋させ
ることができる。この他、エネルギ線として電子線、Ｘ
線を利用することもできる。なお、エネルギ線照射によ
るゲル化においては、化学的架橋部が均一に形成される
よう照射エネルギ分布に留意する必要がある。

【００３０】これらの様々な重合反応や架橋反応は、単
独にて採用するのみならず、２種類以上を組み合わせて
もよい。なお、上記のゲル化は一般に不活性ガス雰囲気
下で行うことが好適であり、大気中で行った場合に比べ
てイオン伝導度や機械強度に優れた固体電解質層を形成
することができる。

【００３１】本発明で形成される化学的架橋部を有する
固体電解質層の一般的な特性は、概ね下記のとおりであ
る。弾性率は、たとえば動的粘弾性試験機を用いて測定
した場合、１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以下である。本発明に
おける好ましい弾性率の範囲は１０²〜１０⁵ｄｙｎ／
ｃｍ²であり、さらに好ましくは１０³〜１０⁵ｄｙｎ
／ｃｍ²である。伸び率は２０％以上である。最も伸び
率の大きいものは、４００％程度まで破断することがな
く、延伸変形に対する回復力を有する。また、１８０°
折り曲げても破断することがない。クリープ特性につい
ては、たとえばクリープメータを用いて歪量を測定して
も、歪量の時間変化がほとんど認めらないほどに低い。

【００３２】保液性については、上記クリープメータを
用いて荷重２５ｇ／ｃｍ²にて固体電解質を圧縮して
も、内部に含まれる電解液を漏出しないレベルである。
イオン伝導度については、２５℃において交流インピー
ダンス法で測定すると、上記固体電解質層に含まれる非
水電解液に固有の値を上回ることはないものの、概ね１
×１０^-2〜１×１０^-4Ｓ／ｃｍのオーダーを維持する。
つまり、固体化による値の低下が最小限に抑えられたも
のである。

【００３３】ところで本発明では、化学的架橋部、物理
的架橋部のいずれを有する固体電解質層であっても、そ
の高分子マトリクスをアクリル系樹脂を用いて構成した
場合に、優れた特性を得ることができる。かかる固体電
解質層は、単官能あるいは多官能の（メタ）アクリレー
トのモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーを用い
て形成することができる。以下、これらの化合物につい
て詳細に説明する。なお、本明細書中で（メタ）アクリ
レートの表記を行う場合は、アクリレートとメタクリレ
ートの双方を指すものとする。

【００３４】まず、単官能（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート；脂環式（メタ）ア
クリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等、炭素数が好ましくは１〜４
のオキシアルキレン基を持つヒドロキシポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート；メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート等、炭素数が好ましくは１〜４のアルコ
キシ基を持つアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
が挙げられる。

【００３５】この他にも、メチルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェニルエチレングリコールアクリ
レート、エトキシエチレングリコールアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール
（メタ）アクリレート；エチルプロピレングリコール
アクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシプロピレングリコールアクリレートが挙げ
られる。

【００３６】また、（メタ）アクリレートは複素環基を
含有していてもよい。この複素環基とは、酸素原子、窒
素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含む複素環の残基
である。（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の
種類は特に限定されるものではないが、たとえばフルフ
リル基やテトラヒドロフルフリル基が例示される。フル
フリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体として
は、フルフリル（メタ）アクリレート、フルフリルエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、テ
トラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート
誘導体としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３７】上述の単官能（メタ）アクリレートおよび
そのプレポリマーの分子量は、通常は５００未満、この
ましくは３００以下とする。分子量が５００以上の（メ
タ）アクリレートでは、得られる固体電解質層から非水
電解液が滲出しやすい。なお、上記（メタ）アクリレー
トは単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使
用することもできる。また、固体電解質層の原料液中に
占める（メタ）アクリレートの割合は、非水電解液に対
して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％の範囲
内、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲内とす
る。

【００３８】二官能（メタ）アクリレートとしては、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが
挙げられる。三官能（メタ）アクリレートとしては、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリオレフィン変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、が挙げられる。これら三官能（メタ）ア
クリレートは、固体電解質層を構成した場合に優れた保
液性、イオン伝導度、機械強度を達成可能であり、最も
好ましいものである。さらにこれ以上の多官能（メタ）
アクリレートとしては、ペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートが例示される。

【００３９】これら単官能（メタ）アクリレートと多官
能（メタ）アクリレートとを併用する場合、該多官能
（メタ）アクリレートの添加量は非水電解液に対して４
重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲内と
する。特に、三官能（メタ）アクリレートを使用する場
合には、非水電解液に対して２重量％以下、好ましくは
０．０５〜０．５重量％の少量の添加量にて、イオン伝
導度および機械強度に極めて優れる固体電解質層を得る
ことができる。なお、本発明で用いられる重合性化合物
としては、ポリエンとポリチオールの混合系も挙げられ
る。

【００４０】ところで、モノマーやプレポリマーを使用
する場合には、原料液に光重合開始剤や熱重合開始剤を
添加してもよい。上記光重合開始剤としては、まずカル
ボニル化合物群を挙げることができる。この化合物群と
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイ
ン等のベンゾイン類；アントラキノン、メチルアント
ラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
の他、ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、メチルベンゾイルフォルメートである。この
他、ジフェニルスルフィド、ジチオカルバメート等のイ
オウ含有化合物；α−クロロメチルナフタリン等の縮合
環系炭化水素のハロゲン化物；アクリルフラビン、フ
ルオレセイン等の色素類；塩化鉄、塩化銀等の金属塩
類；ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフル
オロリン酸、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニル
スルフォニウム等のオニウム塩類を例示することができ
る。これらは、単独でも２種類以上の組み合わせで用い
てもよい。特に好ましいものは、カルボニル化合物、イ
オウ化合物およびオニウム塩類である。

【００４１】熱重合開始剤としては、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネートの他、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルを挙げることができ
る。その他の重合開始剤として、ジメチルアニリン、ナ
フテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタンを利用
してもよい。これらの重合開始剤は、前述の光重合開始
剤や熱重合開始剤と併用することができる。これらの重
合開始剤の使用量は、全（メタ）アクリレートに対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の範
囲内とする。ただし、工程を連続的に行うことにより、
正極側または負極側の固体電解質層中に残存ラジカルが
存在する場合には、この該固体電解質層に接した原料液
中に含まれるモノマーやプレポリマーに、重合開始剤を
添加することなく連鎖重合反応を開始させることが可能
である。

【００４２】固体電界質層の原料液には、さらに増感剤
や貯蔵安定剤を必要に応じて添加することができる。増
感剤としては、たとえばＮ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾ
ニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン等のリン化合物、尿素を挙げることができる。増感
剤の添加量は、全（メタ）アクリレート１００重量部に
対しておおよそ０．１〜５重量部の範囲とする。貯蔵安
定剤としては、第４級アンモニウムクロリド、ベンゾチ
アゾール、ハイドロキノンを用いることができる。貯蔵
安定剤の添加量も、全（メタ）アクリレート１００重量
部に対しておおよそ０．１〜５重量部の範囲とする。

【００４３】本発明の固体電解質層の原料液には、非水
電解液が含有される。この非水電解液は、電解質塩を非
水溶媒に溶解させたものである。非水電解液中の電解質
塩の濃度は通常１．０〜７．０モル／リットルであり、
好ましくは１．０〜５．０モル／リットルの範囲であ
る。１．０モル／リットル未満では十分な機械強度を有
する固体電解質層を形成することが困難となり、７．０
モル／リットルを超えると電解質塩の溶解が困難とな
る。

【００４４】非水電解液の使用量は、固体電解質層の高
分子マトリクスの形成原料となるモノマー、プレポリマ
ー、あるいはポリマーに対して、通常の２００重量％以
上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好ましくは
５００〜８００重量％の範囲内とする。２００重量％未
満では十分に高いイオン伝導度を達成することができ
ず、また９００重量％を超えると非水電解液の固体化が
困難となる。特に、高分子マトリクスの形成原料として
（メタ）アクリレートを用いる場合には、非水電解液中
における電解質塩と（メタ）アクリレートの濃度を共に
適切化することが重要である。すなわち、電解質塩の濃
度がその下限の１．０モル／リットル付近では、非水電
解液の固体化させるために（メタ）アクリレートの濃度
としては２０〜５０重量％が必要である。一方、電解質
塩の濃度が１．５モル／リットル以上の高濃度域では、
（メタ）アクリレートの濃度が１０〜２０重量％でも十
分に優れた特性を有する固体電解質層を形成することが
できる。

【００４５】上記電解質塩としては、次の一般式（Ｉ）ＬｉＸＦｎ …（Ｉ）（ただし、ＸはＢ原子，Ｐ原子，Ａｓ原子，Ｓｂ原子の
いずれかであり、ＸがＢ原子の時はｎ＝４、ＸがＰ原
子，Ａｓ原子，Ｓｂ原子のいずれかである時はｎ＝６で
ある。）で表されるルイス酸複塩、あるいは下記の一般
式（II）ＬｉＸ（ＲＳＯ₂）ｎ …（II）（ただし、ＸはＮ原子，Ｃ原子，Ｂ原子，またはアルキ
ル側鎖を有するＣ原子のいずれかであり、Ｒはメチル基
またはエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表されるスルホン酸塩が代表的である。上記ルイス酸複
塩の具体例としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ
ＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆がある。また、上記スルホン酸塩
の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ
₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂がある。

【００４６】さらにその他の電解質塩として、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＢＦ₄、
ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（Ｂ
Ｆ₄）₂を挙げることができる。上述のスルホン酸塩は
腐食性を有し、特に正極集電体にアルミニウムを使用し
た場合には腐食が顕著となるおそれがある。このような
場合には、スルホン酸塩にルイス酸複塩を加えたり、さ
らに上述のその他の電解質塩を添加すると、腐食を抑制
する上で有効である。

【００４７】エステル系溶媒を用いると、得られる固体
電解質のイオン伝導度や弾性率を向上させることがで
き、好適である。上記炭酸エステル系溶媒の他にも、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
エトキシメトキシエタン、あるいはメチルグライム、メ
チルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグラ
イム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライ
ム類を使用することができる。

【００４８】ところで、上記の固体電解質層は、正極活
物質を有する正極、負極活物質を有する負極と組み合わ
せることにより、固体電解質電池となる。特にリチウム
電池やリチウムイオン電池とされた場合に、極めて良好
な特性を発揮するものである。上記正極活物質は無機系
材料と有機系材料とに大別される。無機系材料として
は、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₆，ＦｅＳ₂，Ｎｂ
Ｓ₂，ＺｒＳ₂，ＶＳｅ₂等の遷移金属カルコゲン化合
物；Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化
物；ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＦｅＯ₂，Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有複合酸化物；あるいはこれ
らリチウム含有複合酸化物中のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ
の一部をさらに他の元素Ｘで置き換えたＬｉＣｏＸ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＸＯ₂，ＬｉＦｅＸＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｘ
Ｏ₄を挙げることができる。なかでも、リチウム含有複
合酸化物は高電位、高エネルギーが得られることから近
年の正極活物質の主流となっており、炭酸塩，水酸化
物，硝酸塩等の出発原料を高温焼成して合成されたもの
が用いられている。

【００４９】無機系材料は概して高い体積エネルギー密
度を持つが、電極中の陽イオンの拡散速度が遅いために
急速充放電が難しく、かつ過放電に対する可逆性にも劣
るため、サイクル寿命に改善の余地があるものが多い。
また、無機系材料は電極製造時にテトラフルオロエチレ
ン樹脂粉末等の結着剤を用いて加圧成形することが必要
であるため、機械強度は余り高くない。また、過放電時
にリチウムイオが過剰に蓄積されると結晶構造の破壊が
起こり、二次電池としての機能が損なわれることも問題
である。

【００５０】一方、有機系材料としては、一次元グラフ
ァイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、導電性高
分子を利用することができる。上記導電性高分子として
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポ
リ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェ
ニルベンジジン、あるいはこれらの誘導体を挙げること
ができる。いずれにしても、１×１０^-2Ｓ／ｃｍ²以上
の電気伝導度を有し、１００％の放電深度に対しても高
いサイクル特性を示し、無機材料に比べて過放電に比較
的強い材料を選択することが好適である。上記導電性高
分子には、無機材料に比べて成形性や加工性に優れる利
点がある反面、活物質の密度が低いために体積エネルギ
ー密度が低く、非水電解液中に過剰の電解質塩を要す
る。また、充放電反応に伴う非水電解液の濃度変化が大
きく液抵抗の変化が大きいために、充放電反応を円滑に
進行させるためには非水電解液を過剰に要するという問
題がある。これらのことは、エネルギー密度を向上させ
る上で不利である。

【００５１】このように、無機系材料にも有機系材料に
も一長一短があるので、両者を複合化させることも有効
である。たとえば、１×１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導
度を有する導電性高分子と遷移金属酸化物とを混練して
正極とした場合、導電性高分子は結着剤、活物質、集電
体の３つの機能を兼ねる。また、導電性高分子は卑な電
位にて絶縁化するので、正極が過放電状態になった場合
も該導電性高分子が絶縁化することにより、内部に含ま
れる無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積され
るのを防止し、無機活物質の結晶構造の破壊を防止す
る。これにより、過放電に強い正極を構成することがで
きる。かかる導電性高分子としては、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジ
フェニルベンジジン等のレジックス活性材料が好適であ
り、特に含窒素化合物において顕著な効果がみられる。
一方の無機活物質としては電位平坦性に優れるものが好
適であり、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属の酸化物や、こ
れら遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物を例示する
ことができる。

【００５２】これらの正極活物質を用いて正極を作製す
るには、該正極活物質をジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で必
要に応じて添加されるバインダ、導電剤等の添加剤と共
に混合・分散させて高濃度の正極用塗料を調製し、この
正極用塗料を集電体上に塗布した後、乾燥させるのが最
も一般的である。この場合の正極活物質の分散は、ロー
ルミル、ボールミル、バレンミル等の装置を用いて行
う。また、正極用塗料の塗布は、ワイヤバーやブレード
コータを用いて行ったり、あるいはスプレー法により行
う。

【００５３】上記バインダとしては、正極活物質の特性
を阻害しないことを前提とした上で、耐電解液性が優
れ、電極膜を維持するための機械的強度が強いものが求
められる。たとえば、テフロン、ポリエチレン、ニトリ
ルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、
スチレン−ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノ
エチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリク
ロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。ま
た、上記導電剤については、構成された電池系内におい
て化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかな
る材料でもよく、天然黒鉛、人造黒鉛等の通常用いられ
ている材料を用いることができる。

【００５４】上記集電体としては、たとえば銅、ステン
レス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデ
ン、チタン等の金属をシート、箔、網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル等の形態に成形したもの、ある
いはこれらの金属をめっき、蒸着、混練等の方法により
複合させた繊維からなる網や不織布が挙げられる。これ
らは、後述の正極の集電体としても同様に使用できる。
なかでも銅、アルミニウム、およびステンレス鋼は電気
伝導度、化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加
工性等の観点から有利であり、さらに軽量性、電気化学
的安定性の観点から銅とアルミニウムが特に好ましい。

【００５５】上記集電体の表面は粗面化してあることが
一層好ましい。粗面化を施すことにより、活物質層との
接触面積が大きくなると共に、密着性も向上し、電池と
してのインピーダンスを下げる効果が期待できる。活物
質塗料を用いる電極作製においては、粗面化処理を施す
ことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させる
ことができる。粗面化処理の方法としては、エメリー紙
を用いる研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学
的エッチングが挙げられる。ステンレス鋼集電体の粗面
化にはブラスト処理が好適であるが、アルミニウム集電
体についてはエッチング処理が最適である。これは、ア
ルミニウムは柔らかい金属であるために、ブラスト処理
では粗面化が行われる以前に集電体そのものが変形して
しまうからである。エッチング処理であれば、アルミニ
ウム集電体の変形や大幅な強度低下を招くことなく、μ
ｍのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能で
ある。

【００５６】一方、負極活物質としては、天然グラファ
イトはもちろん、グラファイト、ピッチコークス、合成
高分子，天然高分子等の炭素系材料の焼成体として得ら
れる炭素材が好適である。この焼成体とは、具体的には
（１）天然高分子あるいはフェノール，ポリイミド等の
合成高分子を４００〜８００℃の還元的雰囲気下で焼成
して得られる絶縁製ないし半導体炭素材、（２）石炭・
ピッチ合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３０
０℃の還元的雰囲気下で焼成して得られる導電性炭素
材、（３）コークス，ピッチ，合成高分子，天然高分子
を２０００℃以上の還元的雰囲気下で焼成して得られる
導電性炭素材である。中でも、メソフェーズピッチ，コ
ークスを２５００℃以上の還元的雰囲気下で焼成して得
られる炭素材や天然グラファイトが電位平坦性に優れ、
また好ましい電極特性を有している。

【００５７】上述のような炭素負極は、シート状に成形
することができる。このときの負極の作製方法として
は、たとえば炭素材を適当なバインダと共に分散させた
分散液を用いて湿式抄紙法で集電体上に直接に炭素材シ
ートを形成して乾燥させる方法、別の支持体上で湿式抄
紙法により形成した炭素材シートを集電体上に圧着する
方法、あるいは炭素材とバインダを含む負極用塗料を集
電体上に塗布して乾燥させる方法がある。バインダや集
電体については、正極作製時に用いたものを用いること
ができる。

【００５８】ところで、固体電解質電池の場合、固体電
解質層にセパレータとしての機能を持たせることも可能
であるが、電極間の電解を均一化し、機械強度を向上さ
せ、製造される電池の信頼性を向上させるためには、セ
パレータと一体化させることが有効である。特に、二次
電池においてはこのような配慮が必要である。セパレー
ターとしては、電解質層のイオン移動に対して低抵抗で
あり、且つ電解質の保持性に優れたものが用いられる。
たとえば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン等の繊維を単独あるいは組み合わせ
て作製される不織布や織布が例示される。

【００５９】本発明では、正極側および負極側の固体電
解質層、およびこれらの間に介在さる密着用固体電解質
層のいずれをも、電極上、セパレータ上、あるいは活物
質層内に入り込ませた形で直接に形成することができ
る。すなわち、電極やセパレータ等の電池要素に固体電
解質層の原料液を塗布または含浸させ、自然放冷、加
熱、エネルギ照射等のゲル化手段により粘弾性体に変化
させるので、固体電解質層が形成された時点でこれが各
電池要素と一体化された状態となる。セパレータを使用
する場合、製造過程で最初に該セパレータと一体化させ
る電極は正極、負極のいずれでもよく、あるいは両方で
もよい。また、上記セパレータを正極と負極との間に挟
んだ巻回体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型等の様々な形態の非水電解質二次電池を作製
することができるが、この形態は特に限定されるもので
はない。

【００６０】さらに、正極側および負極側の固体電解質
層、およびこれらの間に介在される密着用固体電解質層
の少なくともいずれかに分散粒子を混入することも、本
発明の固体電解質電池の強度や熱的安定性を高める上で
有効である。分散粒子としては、ガラス、無機酸化物、
無機窒化物、無機硫化物、無機炭化物、金属、合金、ポ
リエステル、テトラフルオロエチレン、ポリフロン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の各材料からなる粒子、
あるいは、ガラスその他の無機物質を有機高分子材料と
混合するかまたはこれで被覆した複合粒子を使用するこ
とができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。イオン伝導度の測定に用いるセルは、ＳＵＳ鋼ま
たはＬｉからなる直径２０ｍｍの２枚の円板の各々の表
面にキャスティング法により膜厚１ｍｍの固体電解質層
を形成したものを電極の代用とし、これら両極間のギャ
ップを一定に保ちながら密着用固体電解質層を形成し
た。この測定用セルの一方の円板を作用極、他方の円板
を参照極とし、２５℃で交流インピーダンス測定を行っ
た。また、上記の密着用固体電解質層の弾性率の測定
は、上記のような測定用セルの形態では行いにくいの
で、同じ材料を用いたバルク状の測定試料を別に作製
し、動的粘弾性試験機（レオロジ社製；型名ＭＲ−３０
０ソリキッドメータ）を用いて測定した。密着用固体電
解質層の高温安定性については、バルク状の測定試料を
溶媒の揮発を抑えるために密閉下で１５０℃、３０分間
放置し、ゲル形状の変化を相対的に評価した。

【００６２】なお、以下の実施例において使用する非水
溶媒や電解質塩は、いずれも十分に精製を行って水分含
有量を２０ｐｐｍ以下とした電池グレードの標品であ
る。また、上記測定用セルやバルク状の測定試料の作
製、および上記各種の測定は、いずれもアルゴン雰囲気
下で行った。

【００６３】次に、固体電解質層の形成について説明す
る。まず、基本となる非水電解液は、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
を２：３：５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＣＨ
₃ＳＯ₂）₂を１．８モル／リットルの濃度となるよう
に溶解して調製した。これを、原料液Ａとする。

【００６４】次に、上記の電解液Ａをベースとし、ゲル
化される原料液として下記の原料液Ｂ〜Ｉを調製した。
各原料液の組成と、そのゲル化方法について順次説明す
る。〔原料液Ｂ〕・原料液Ａ２０重量部・３官能性ポリエチレングリコール（平均分子量約１０００，エチレンオキシド基／水酸基＝約７．０）５重量部・ヘキサメチレンジイソシアネート１重量部原料液Ｂは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気中、７０℃，２４時
間の加熱で可能である。

【００６５】〔原料液Ｃ〕・原料液Ａ１０重量部・ポリメチルメタクリレート３重量部原料液Ｃは、上記材料を７０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。

【００６６】〔原料液Ｄ〕・原料液Ａ５重量部・ポリエチレンオキシドアクリレート１重量部・トリエチルアミン銅（増感剤）感光基に対して触媒量ただし、上記ポリエチレンオキシドアクリレートは、ポ
リエチレンオキシドトリオール（平均分子量≒３００
０）１０量部とピリジン１．１６重量部をベンゼン３０
０重量部に溶解させ、この溶液にアクリル酸クロリド
１．９６重量部をベンゼン２０重量部に溶解させた溶液
をＡｒガス雰囲気下で滴下し、そのまま６時間反応させ
て合成した。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高
圧水銀灯を用い、５０ｍＷ／ｃｍ²，２分間の光照射で
可能である。

【００６７】〔原料液Ｅ〕・原料液Ａ５重量部・メチルメタクリレート１重量部・過酸化ベンゾイル０．０１重量部原料液Ｅは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高圧水銀灯
を用い、５０ｍＷ／ｃｍ²，１０分間の光照射で可能で
ある。あるいは、たとえばＡｒ雰囲気中、７０℃，２４
時間の加熱を行っても良い。

【００６８】〔原料液Ｆ〕・原料液Ａ５重量部・フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケムジャパン社製：商品名ＦＬＥＸ２７５０）１重量部原料液Ｆは、上記材料を６０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。

【００６９】〔原料液Ｇ〕・原料液Ａ７重量部・ポリアクリロニトリル（平均分子量≒１５万）１重量部原料液Ｇは、上記材料を６０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。

【００７０】〔原料液Ｈ〕・原料液Ａ８６重量部・メチルメタクリレート（単官能モノマー）１３．７重量部・エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー０．３重量部・ベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）０．０５重量部原料液Ｈは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高圧水銀灯
を用い、８０ｍＷ／ｃｍ²，１分間の光照射で可能であ
る。

【００７１】〔原料液Ｉ〕・原料液Ａ８６重量部・メチルメタクリレート（単官能モノマー）１３．７重量部・エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー０．３重量部・ベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）０．０５重量部・ベンジルカルボジイミド０．１４重量部ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気中、６０℃，３時間の加
熱で可能である。

【００７２】実施例１〜実施例１０および比較例１〜比
較例２これらの実施例で用いた電極板はＳＵＳ板である。電極
板上の固体電解質層、および密着部分の固体電解質層の
作製用に上記の原料液Ｂ〜Ｉを適宜選択して測定用セル
およびバルク状の測定試料をそれぞれ作製し、固体電解
質層のイオン伝導度、弾性率、高温安定性、工程容易性
の各項目について評価した。各固体電解質層の作製に用
いた原料液の種類、および評価結果を図１の一覧表に示
す。なお、イオン伝導度、弾性率、高温安定性、工程容
易性の評価の基準はそれぞれ下記のとおりである。〔イオン伝導度〕 ◎…１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上 ○…０．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、１．２×１０^-3Ｓ／
ｃｍ未満 △…０．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、０．６×１０^-3Ｓ／
ｃｍ未満 ×…０．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ未満〔弾性率〕 ◎…１×１０³ｄｙｎ／ｃｍ²以上 ○…１×１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上、１×１０³ｄｙｎ
／ｃｍ²未満 △…１×１０²ｄｙｎ／ｃｍ²未満〔高温安定性〕 ◎…８０℃における変化認められず（急激な弾性率変化
に対して） ○…８０℃における変化がわずかに認められる（同上） △…８０℃における変化が認められる（同上） ×…８０℃における変化が大きい（同上）〔工程容易性〕 ◎…非常に良好 ○…良好 △…ふつう

【００７３】実施例１および実施例２は、両電極上の固
体電解質層の密着部分を物理的架橋部を主体とする固体
電解質層で構成した測定用セルであるが、比較例１およ
び比較例２に比べてイオン伝導度には若干の改善がみら
れるものの、従来品に比べて高温安定性はやや低下し
た。実施例３ないし実施例１２はいずれも、イオン伝導
度において比較例よりも大幅に改善され、弾性率、高温
安定性、工程容易性に関しても比較例と同等以上の結果
が得られた。ただし、密着部分の固体電解質層をセパレ
ータに含浸させて作製した実施例６については弾性率の
測定は不能であったが、高温安定性に著しい改善がみら
れた。全評価項目において特に優れた結果が得られたの
は、実施例９および実施例１０である。これら両実施例
は、電極上の固体電解質層または密着部分の固体電解質
層のいずれかにアクリル骨格とエチレンオキシド基を含
む点で共通している。

【００７４】実施例１１〜実施例２０および比較例３〜
比較例４次に、実電池としての性能を評価するために、下記の手
順にて評価用のボタン型リチウム二次電池を作製した。
まず、正極を以下のようにして作製した。ポリフッ化ビ
ニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン３８重量部に
溶解し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂５０重量部と導
電剤である黒鉛９重量部を加え、ホモジナイザを用いて
不活性雰囲気で混合分散させ、正極塗料を調製した。こ
の正極塗料を大気中でワイヤバーを用いて厚さ２０μｍ
のＳＵＳ鋼箔上に塗布し、１２５℃で３０分間乾燥さ
せ、ロールプレスを経て膜厚４０μｍの正極活物質層を
有する全体厚さ６０μｍの正極を作製した。この正極の
上に、実施例１〜実施例１０、比較例１、比較例２でそ
れぞれ用いた原料液から高分子材料を除外した原料液を
塗布した。一方の対極としては、実施例１〜実施例１
０、比較例１、比較例２における一方のＳＵＳ板の代わ
りに厚さ２００μｍのＬｉ板を用いた。これら正極と対
極とを圧着してリチウム二次電池を作製した。

【００７５】実施例１１〜２０および比較例３〜４で作
製された各電池について、充放電サイクル試験を行っ
た。試験には充放電測定装置（北斗電工社製；型名ＨＪ
−２０１Ｂ）を用いた。測定の１サイクルは、「電流密
度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧４．２Ｖまで充電→
１時間休止→電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧
３．０Ｖまで放電→１時間休止」とした。ここで、５サ
イクル目の（１／３）Ｃ放電時の放電容量（ｍＡｈ）を
初期放電容量として評価した。５サイクル目の（１／
３）Ｃ放電時の放電容量に対する６サイクル目の１Ｃ放
電時の放電容量の割合（％）を電流負荷特性として評価
した。さらに、初期放電容量に対する５０サイクル目の
放電容量の割合（％）を初期容量変化率として評価し
た。

【００７６】結果を図２に示す。これより、実施例１１
〜実施例２０はいずれも比較例３および比較例４に比べ
て初期容量がおおよそ２．０〜５．６倍に改善され、ま
た電流負荷特性がおおよそ１．５〜７．０倍に改善され
ていることがわかった。特に、実施例１９および実施例
２０では、すべての評価項目において優れた結果が得ら
れた。つまり、前述の実施例１〜実施例１０の中で優れ
た性質を示した固体電解質層が、実電池に組み込まれた
場合にも優れた充放電特性をもたらすことが確認され
た。

【００７７】以上、本発明を２０例の実施例にもとづい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。たとえば、上述の実施例１１〜実施例
２０では評価用のボタン型リチウム二次電池を作製した
が、本発明はこれら以外の固体電解質電池に広く適用で
きるものであり、また二次電池のみならず一次電池にも
適用できるものである。この他、密着部分の固体電解質
の種類や形成方法、正極活物質や対極活物質や非水電解
質の材料選択、作製される電池の形態等の細部について
は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜選択、変更、
組合せが可能である。

【００７８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では正極、負極の各々の上に形成された化学的架橋部
を有する固体電解質層同士を密着用固体電解質層を挟ん
で対向させたことにより、固体電解質電池のイオン伝導
度と機械的強度を改善することができる。この密着用固
体電解質層を化学的架橋部を主体とした層とすること
で、熱的安定性がさらに向上する。また、電極上または
密着部分の固体電解質層にセパレータや分散粒子を複合
化させることは、熱的安定性と機械的強度のさらなる向
上に貢献する。密着用固体電解質層の高分子マトリクス
の少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格またはアクリ
ロニトリル骨格を採用することは、熱的信頼性を高める
上で有効であり、またアクリル骨格を採用することは、
高いイオン伝導度と粘弾性とを安価に達成する上で有効
である。このアクリル骨格にエチレンオキシド基が導入
されていると、イオン伝導度を著しく向上させることが
できる。

【００７９】本発明の固体電解質電池は、正極、負極の
各々の上に形成された固体電解質層の少なくとも一方の
表面に密着用固体電解質層の原料液を保持させ、しかる
後にこの原料液をゲル化させる方法により、極めて優れ
た生産効率をもって製造することができる。ゲル化は、
自然放冷、加熱、エネルギ線照射の少なくともいずれか
により、極めて容易に進行させることができる。セパレ
ータを使用する場合には、これに原料液を含浸させた状
態でゲル化を行うことができ、製造が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜実施例１０、および比較例１〜比較
例２で作製された測定用セルおよびバルク状測定試料に
ついて、固体電解質層のイオン伝導度、弾性率、高温安
定性、工程容易性の評価結果をまとめた図表である。

【図２】実施例１１〜実施例２０、および比較例３〜比
較例４で作製された評価用のボタン型リチウム二次電池
の充放電サイクル試験の結果をまとめた図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井俊茂東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的架橋部を有する固体電解質層が正
極活物質層の少なくとも表面に保持されてなる正極と、
化学的架橋部を有する固体電解質層が負極活物質層の少
なくとも表面に保持されてなる負極とが、これら双方の
固体電解質層同士を対向させるごとく積層された固体電
解質電池であって、前記双方の固体電解質層の対向面には、これら固体電解
質層同士を架橋する密着用固体電解質層が介在されてい
ることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】前記密着用固体電解質層が化学的架橋部
を主に有することを特徴とする請求項１記載の固体電解
質電池。
【請求項３】前記正極に保持される固体電解質層、前
記負極に保持される固体電解質層、および前記密着用固
体電解質層の少なくともいずれかが、セパレータに担持
されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質
電池。
【請求項４】前記密着用固体電解質層がその高分子マ
トリクスの少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格また
はアクリロニトリル骨格の少なくとも一方を含むことを
特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】前記正極に保持される固体電解質層、前
記負極に保持される固体電解質層、および密着用固体電
解質層の少なくともいずれかが、その高分子マトリクス
の少なくとも一部にアクリル骨格を含むことを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項６】前記アクリル骨格にエチレンオキシド基
が結合されていることを特徴とする請求項５記載の固体
電解質電池。
【請求項７】化学的架橋部を有する固体電解質層を、
正極の正極活物質層および負極の負極活物質層の少なく
とも表面にそれぞれ形成する第１工程と、高分子材料もしくは重合性化合物の少なくとも一方を含
む原料液を前記正極側または負極側の固体電解質層の少
なくとも一方の表面に保持させる第２工程と、前記正極側および負極側の固体電解質層同士を対向させ
るごとく前記正極と前記負極とを積層する第３工程と、前記原料液をゲル化させて密着用固体電解質層を形成す
る第４工程とを有することを特徴とする固体電解質電池
の製造方法。
【請求項８】前記第２工程では高分子材料を溶解状態
で含有する前記原料液を前記固体電解質層の表面に塗布
し、前記第４工程では前記原料液を自然放冷することにより
ゲル化を進行させることを特徴とする請求項７記載の固
体電解質電池の製造方法。
【請求項９】前記第２工程では前記原料液を前記固体
電解質層の表面に塗布し、前記第４工程では加熱またはエネルギ線照射の少なくと
もいずれかを行ってゲル化を進行させることを特徴とす
る請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１０】前記第２工程では、前記原料液を含浸
させたセパレータを前記固体電解質層の表面に載置する
ことを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造
方法。
【請求項１１】前記第１工程では、高分子材料もしく
は重合性化合物の少なくとも一方を含有する原料液を前
記正極活物質層および前記負極活物質層のそれぞれの表
面に塗布し、自然放冷、加熱またはエネルギ線照射の少
なくともいずれかを行って該原料液をゲル化させること
により前記固体電解質層を形成することを特徴とする請
求項７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１２】前記第１工程では、前記原料液を含浸
させたセパレータを前記正極活物質層または前記負極活
物質層の少なくともいずれかの表面に載置することを特
徴とする請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。