JPH0615173A - ガス浄化触媒及びガス浄化方法 - Google Patents

ガス浄化触媒及びガス浄化方法

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JPH0615173A
JPH0615173A JP3359621A JP35962191A JPH0615173A JP H0615173 A JPH0615173 A JP H0615173A JP 3359621 A JP3359621 A JP 3359621A JP 35962191 A JP35962191 A JP 35962191A JP H0615173 A JPH0615173 A JP H0615173A
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gas
dust
gas purification
exhaust gas
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幸雄 久保
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勝也 石川
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリカ、アルミナのうち少なくとも1種から
なり、1〜50μ径の発泡状細孔を有する粒状多孔体、
板状多孔体又は中空円筒状多孔体の細孔表面に、コバル
ト、ニッケル、バナジウム、チタンのうち少なくとも1
種の金属の酸化物からなる活性成分を0.2〜30μの
厚みに均一に担持させてなるガス浄化触媒及びこの触媒
を用いるガス浄化方法。 【効果】 集じんと脱硝、又は集じんと脱硝と脱硫とを
同時に効率よく行なうことができ、また、捕集ダストの
焼却処理を円滑に行なうことができる。さらに、捕集ダ
ストの焼却熱により、使用済み脱硫成分の再生が同時に
起こる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジン排
ガス・ボイラ排ガスなどに含まれるばいじん(ダスト)
と窒素酸化物(NOx)を、また、場合によっては、硫
黄酸化物(SOx)をも同時に除去するガス浄化触媒及
びガス浄化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ディーゼルエンジン排ガス中のダ
スト除去方法としては、発泡セラミックなどの多孔質フ
ィルターによるろ過集じんが主流である。この方法で
は、フィルター内に捕集されたダストによって、フィル
ターの目詰まりが進行し、通気抵抗が一定値以上に高く
なると、排ガスを切り換え捕集されたダストを焼却・除
去することによって、フィルターを再生する。なお、こ
の方法では、窒素酸化物、硫黄酸化物は別途処理しなけ
ればならない。
【0003】また、特開平1−159034号公報に
は、ディーゼルエンジン排ガスの煙道中にアンモニアガ
スを注入し、その後、消石灰とバナジウム酸化物を担時
したγ−アルミナ又はアナターゼ型チタニアの粉末を噴
射し、つぎに、排ガス後流にセラミックスフィルターを
設けて、排ガス中の粉末及び燃焼ばいじんを捕集すると
ともに、この捕集灰の層を排ガスが通過するようにして
脱硝する方法が記載されている。また、特開昭61−1
11128号公報、111129号公報には、灰分、塩
化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物を含む燃焼炉排ガス処
理装置として、多孔質セラミック材の排ガス流入面側に
目詰まり防止用の特殊反応助剤プリコート層を介して、
消石灰又は炭酸カルシウム及び塩化カルシウムを含む固
形物層を形成し、排ガス流出面側に窒素酸化物除去用触
媒層を設けた装置が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来、
ディーゼルエンジン排ガスを浄化する場合、ダストのみ
を除去し、窒素酸化物、硫黄酸化物は、別途処理しなけ
ればならなかった。また、特開平1−159034号公
報、特開昭61−111128号公報、111129号
公報記載の方法を利用して、ダストと同時に窒素酸化物
を除去することも考えられるが、前段における消石灰を
含む触媒粉末で、後段のセラミックフィルターが目詰ま
りし易く、長時間効率よく、排ガス処理を行なうことが
困難であった。本発明は、上記の諸点に鑑みなされたも
ので、集じんと脱硝、又は集じんと脱硝と脱硫とを同時
に効率よく同時に行なうことができるガス浄化触媒及び
ガス浄化方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成するために、本発明のガス浄化触媒は、シリカ、アル
ミナのうち少なくとも1種からなり、1〜50μ径の発
泡状細孔を有する粒状多孔体、板状多孔体又は中空円筒
状多孔体の細孔表面に、コバルト、ニッケル、バナジウ
ム、チタンからなる群より選ばれた金属の酸化物からな
る活性成分を0.2〜30μの厚みに均一に担持させた
ことを特徴としている。細孔径が1μ未満の場合は、ガ
ス拡散抵抗が大きくなり過ぎ、通気抵抗が過大となる
か、あるいはガス拡散律速により反応速度が低下すると
いう不具合がある。一方、細孔径が50μを越えると、
焼成条件等を工夫しても、触媒強度の維持が困難とな
る。また、担時厚みを0.2μ未満にしようとする場
合、細孔表面全体への均一な担時が困難となり、担時ム
ラが生じて触媒性能が低下する。一方、担時厚みが細孔
径の50〜60%以上になると、部分的な細孔の閉塞が
多くなり、ガス拡散抵抗が過大となったり、有効反応表
面積が減少するなどの不都合がある。したがって本発明
における最大細孔径50μの場合でも、担時厚みは30
μに抑える必要がある。また、上記のガス浄化触媒にお
いて、捕集ダストの燃焼促進用に、活性成分に白金を加
えたり、又は活性成分に脱硫成分としての酸化銅を加え
たりするのが望ましい。
【0006】本発明の触媒は、以下の製法により、製造
が可能となった。 (1) シリカ、アルミナのうち1種以上の粉末と、粒
径1〜50μのカーボン粉末を混合し、水又はバインダ
ーを加えて粒状、板状、又は中空円筒状に成型し、つぎ
にこの成型物を乾燥させ、空気中で900℃で焼成して
カーボン成分を焼失させ発泡状細孔を形成せしめ、細孔
表面に上記活性成分をディップコーティング又はCVD
(chemical vapor depositio
n)等の方法で均一に担時させる。 (2) シリカ、アルミナのうち1種以上の粉末と、粒
径1〜50μのカーボン粉末を混合し、水又はバインダ
ーを加えて粒状、板状、又は中空円筒状に成型し、つぎ
にこの成型物を乾燥させて空気中で900℃で焼成して
カーボン成分を焼失させ発泡状細孔を形成せしめ、その
細孔表面にまずチタニアの薄層をディップコーティング
又はCVD等の方法でコーティングし、つぎに上記活性
成分を均一に担時させる。
【0007】本発明のガス浄化方法は、上記のガス浄化
触媒を用い、排ガスを粒状多孔体間を通過させるか、又
は板状多孔体もしくは中空円筒状多孔体を一方の面から
他方の面に通過させて、排ガス中の窒素酸化物及びダス
ト、又は窒素酸化物、ダスト及び硫黄酸化物を除去する
ことを特徴としている。なお、排ガス中に、アンモニ
ア、炭化水素などの還元剤を添加する。そして、ガス浄
化操作を継続すると、多孔体のガス入口側にダストが堆
積して通気抵抗が増大するし、また酸化銅が硫酸銅に転
化して脱硫活性を失うため、使用済の粒状多孔体、板状
多孔体又は中空円筒状多孔体に再生ガスを流し、ダスト
の燃焼及び二酸化硫黄の脱離を行なう。再生ガスとして
は、空気、希釈空気、酸素、酸素富化空気などが用いら
れる。また、請求項6のガス浄化方法は、粒状ガス浄化
触媒を用いて充填層又は移動層を形成し、その層に排ガ
スを通過させて浄化させる際に、層を2分割し、ガス入
口側の層には反応性を持たない粒子を充填して排ガス中
のダスト除去のみを行なわせ、後流側の層に請求項1、
2又は3に記載のガス浄化触媒を充填し、排ガスの脱
硝、又は脱硝及び脱硫を行なわせることを特徴としてい
る。さらに、請求項7のガス浄化方法は、粒状ガス浄化
触媒で充填層又は移動層を形成し、その層に排ガスを通
過させて浄化させる際に、層を3分割し、ガス入口側の
層には反応性を持たない粒子を充填して排ガス中のダス
ト除去のみを行なわせ、2番目の層に請求項3に記載の
ガス浄化触媒又は硫酸銅のみを担持させたガス浄化触媒
を充填して主に排ガスの脱硫を行なわせ、ガス出口側の
層に請求項1又は2に記載のガス浄化触媒を充填して排
ガスの脱硝を行なわせることを特徴としている。
【0008】再生ガスを処理対象ガスと同じ方向で流す
と、まず入口側に堆積したダストに着火し、おき燃焼の
状態でダストが燃焼する。ダストに着火させるためには
再生ガス温度を上昇させる必要があるが、触媒に白金成
分を添加することあるいは再生ガスとして酸素富化空気
を用いることは、燃焼促進、着火温度低下のために有効
である。ただし、条件によっては過熱による触媒劣化を
防止するため希釈空気を再生ガスとして用いることもあ
り得る。硫酸銅を酸化銅に戻し、脱硫活性を再生するた
めには、本来硫酸鉄の熱分解まで触媒を加熱する必要が
あるが、本発明の方法では、再生ガスはダスト燃焼熱に
よってさらに加熱されて触媒層又は触媒内部を通過する
ため、この際に外部からの熱供給なしに再生することが
可能である。請求項6に記載の、層を2分割し、ガス入
口側の層ではダスト除去のみを行なわせ、後流側の層に
ガス浄化触媒を充填して脱硝と脱硫を行なわせる方法で
も、再生時にダスト除去層で発生した燃焼熱が再生ガス
によって触媒層に運ばれ、触媒再生に用いられるが、ダ
スト燃焼による局所発熱が触媒層では生じないため、触
媒の劣化抑制にさらに効果的である。請求項7に記載
の、層を3分割し、ガス入口側の層ではダスト除去のみ
を行なわせ、2番目の層で脱硫、3番目の層で脱硝を行
なわせる方法では、通常運転時にSO2に起因する脱硝
触媒活性の低下が生じにくい上、再生時にダスト除去層
で発生した燃焼熱が再生ガスによってまず脱硫層に運ば
れて触媒再生に用いられ、最後に脱硝触媒層を通過する
ため、ダスト燃焼発熱による脱硝触媒の劣化はさらに抑
制される。
【0009】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例1 シリカ55wt%、アルミナ45wt%の粉末担体原料10に
対し、平均粒径15μのカーボン粉末を2の割合で混合
し、水を噴霧しながら転動造粒機で粒状に造粒した。つ
ぎにこの成型物を乾燥させ、空気中で900℃で焼成し
てカーボン成分を焼失させて発泡状細孔を形成せしめた
後、硝酸ニッケル、硝酸チタン混合溶液への浸漬と、空
気雰囲気下400℃での焼成を4回繰り返し、細孔表面
に活性成分を均一に担時させた。最終的に、平均気孔径
が16μで、細孔表面に酸化チタン、酸化ニッケル混合
層が平均6μの厚みでほぼ均一に担時された触媒が得ら
れた。
【0010】実施例2 実施例1と同じ粉末担体原料とカーボン粉末の混合物に
水を加えてスラリー化し、抽出し成型機で板状に成型し
た。つぎにこの成型物を乾燥させ、空気中で900℃で
焼成してカーボン成分を焼失させて発泡状細孔を形成せ
しめた後、実施例1と同じ原料、方法で細孔表面に活性
成分を均一に担時させた。最終的に、平均気孔径が12
μで、細孔表面に酸化チタン、酸化ニッケル混合層が平
均5μの厚みでほぼ均一に担時された触媒が得られた。
【0011】実施例3 実施例1と同じ粉末担体原料とカーボン粉末の混合物に
水を加えてスラリー化し、ラバープレスで中空円筒状に
成型した。つぎにこの成型物を乾燥させ、空気中で90
0℃で焼成してカーボン成分を焼失させて発泡状細孔を
形成せしめた。この成型物に真空中で金属Tiを蒸着さ
せ、再度空気中で900℃で焼成して酸化チタン層を形
成させた後、硝酸ニッケル水溶液への浸漬と、空気雰囲
気下400℃での焼成を2回繰り返し、細孔表面に酸化
ニッケル層を均一に担時させた。最終的に、平均気孔径
が8μで、細孔表面に酸化チタン及び酸化ニッケル層が
平均4μの厚みでほぼ均一に担時された触媒が得られ
た。上記の製造例では、触媒細孔径は混合するカーボン
粉末粒径で、活性成分担時量及び担時層の厚みは含浸溶
液濃度、含浸回数、蒸着時間によって自由に調節するこ
とができた。
【0012】実施例4 実施例2の方法で製造した板状触媒を、ヘキサクロロ白
金酸溶液に含浸し、乾燥させた後H25%雰囲気で30
0℃で還元し、表面に白金成分を担時させた。
【0013】実施例5 実施例1の方法で製造した粒状触媒を硝酸銅溶液に含浸
し、乾燥させた後空気雰囲気で400℃で焼成し、表面
に酸化銅成分を担時させた。
【0014】上記のようにして製造したガス浄化触媒を
用いて、以下のような、ガス浄化性能試験を行なった。 (1) 脱硝 実施例1で製造した粒状触媒を用いた。触媒充填層に、
NOx300ppm、O23%、H2O8%、残りN2からな
るガスをSV5000h-1で流した。触媒充填層及びガ
ス温度は350℃に保った。触媒充填層上流に、ガス中
NOxに対し2倍のモル比でNH3を供給したところ、ほ
ぼ安定して92%のNOx除去率が維持され、触媒の脱
硝効果が確認された。 (2) 脱硝・脱じん・再生(燃焼) 実施例2及び4で製造した板状触媒を用いた。板状充填
に、NOx300ppm、ダスト200mg/Nm3を含むディー
ゼル排ガスを流速4cm/sで流した。触媒及びガス温度は
320℃に保った。触媒充填層上流に、ガス中NOxに
対し2倍のモル比でNH3を供給したところ、6時間に
わたって86%のNOx除去率が維持され、触媒の脱硝
効果が確認された。6時間通ガス後、触媒への供給ガス
を空気に切り替え、供給空気温度を次第に上昇させた。
実施例2の触媒では、空気温度が490℃に達した時点
で捕集ダストの燃焼が開始した。それに対し、実施例4
の触媒では420℃でダスト燃焼が開始し、Pt成分に
よる燃焼促進効果が確認された。 (3) 脱硫・脱じん・再生(燃焼同時) 実施例5で製造した粒状触媒を用いた。触媒充填層に、
SOx600ppm、ダスト200mg/Nm3を含むディーゼル
排ガスをSV5000h-1で流した。触媒充填層及びガ
ス温度は350℃に保った。触媒充填層入口/出口のガ
ス組成を比較すると、6時間にわたって72%のSOx
除去率が維持された後破過し、触媒の脱硫効果が確認さ
れた。6時間通ガス後、触媒への供給ガスを空気に切り
替え、供給空気温度を520℃まで昇温して、1時間か
けてダストを燃焼させた。ダスト燃焼後の触媒層に再度
当初と同じディーゼル排ガスを流したところ、脱硫効果
はほぼ旧に復しており、排ガス供給、ダスト燃焼を5回
繰り返した後も同様であった。このことからダスト燃焼
と同時に脱硫成分の再生が同時に起こっていることが確
認された。
【0015】つぎに、本発明の粒状ガス浄化触媒、板状
ガス浄化触媒、中空円筒状ガス浄化触媒を使用する装置
例について説明する。 (1) 粒状ガス浄化触媒 図1及び図2に示すように、この排ガス処理装置は、金
網、多孔板、パンチングメタル等の多孔支持体20で形
成され、内部に粒状ガス浄化触媒21からなる粒子充填
層22を有する円盤状容器24と、この円盤状容器24
を収納する本体26と、この本体26に、円盤状容器2
4が回転できるように支承された回転軸28と、本体2
6内を二室30、32に仕切るための、回転軸方向の仕
切板34と、一方の室30に接続された排ガス入口36
及び浄化ガス出口38と、他方の室32に接続された再
生ガス入口40及び再生オフガス出口42とを備えてい
る。44、46はガスシール部である。なお、排ガスの
流れ方向と再生ガスの流れ方向とを同方向とすることも
可能である。この装置において、回転式の円盤状容器2
4に充填した粒子充填層22の一部に排ガスを通過させ
て、ガス中のダストを捕集・除去するとともに、ガス中
のNOx、又はNOx及びSOxを除去し、粒子充填層2
2の残部に再生ガスを流しながら粒子充填層22を連続
的又は間欠的に回転させ、集じん・脱硝、又は集じん・
脱硝・脱硫と、粒子充填層内に捕集されたダストの焼却
・除去及び粒子(触媒)の再生とを同時に、かつ、連続
的に行なう。なお、粒状ガス浄化触媒21は、発泡状細
孔を有しているので、この細孔内を若干のガスが通過す
るが、通気抵抗が大きいので、大部分のガスは触媒2
1、21間の間隙を通過する。
【0016】図3及び図4は、粒状ガス浄化触媒21の
他の使用例を示している。この排ガス処理装置は、多孔
支持体20で形成され、内部に粒子充填層22を有する
中空円筒状容器50と、この中空円筒状容器50を、粒
子充填層22外面と本体26内面との間に間隙52が生
じるように収納する本体26と、この本体26に、中空
円筒状容器50が回転できるように支承された回転軸2
8と、本体26内を二室54、56に仕切るための仕切
板58と、一方の室54の粒子充填層外側の間隙52に
接続された排ガス入口36と、一方の室54の粒子充填
層内側の中空部60に接続された浄化ガス出口38と、
他方の室56の粒子充填層内側の中空部60に接続され
た再生ガス入口40と、他方の室56の粒子充填層外側
の間隙52に設けられた再生オフガス出口42とを備え
ている。62、64はガスシール部、66、68、7
0、72、74、76は仕切板である。なお、排ガスの
流れ方向と再生ガスの流れ方向とを対向する方向とする
ことも可能である。この装置において、回転式の中空円
筒状容器50に充填した粒子充填層22の一部に排ガス
を通過させて、ガス中のダストを捕集・除去するととも
に、ガス中のNOx、又はNOx及びSOxを除去し、粒
子充填層22の残部に再生ガスを流しながら粒子充填層
22を連続的又は間欠的に回転させ、集じん・脱硝、又
は集じん・脱硝・脱硫と、粒子充填層内に捕集されたダ
ストの焼却・除去及び粒子(触媒)の再生とを同時に、
かつ、連続的に行なう。
【0017】(2) 板状ガス浄化触媒 図5及び図6に示すように、金属製支持体80で、数枚
〜数十枚の板状ガス浄化触媒82を一体に支持し、通気
性円筒84を形成する。この通気性円筒84を図3及び
図4に示す粒子充填層22と同様に設置する。ガスは、
通気性円筒84の外方向から内方向へ、又は内方向から
外方向へ板状ガス浄化触媒82の発泡状細孔を通過して
流れる。なお、金属製支持体として、棒状部材の代わり
に、金網、多孔板、パンチングメタルなどの多孔支持体
を用いてもよい。
【0018】また、図7及び図8に示すように、板状ガ
ス浄化触媒82を2枚対設し、下端及び両側に盲板8
6、88を設けて、排ガスを板状ガス浄化触媒82を通
して浄化するように構成することもできる。90は本
体、92は排ガス入口、94は浄化ガス出口、96は再
生ガス入口、98、100は仕切板である。なお、再生
時は、浄化ガス出口94が再生オフガス出口となる。
【0019】(3) 中空円筒状ガス浄化触媒 図9及び図10に示すように、中空円筒状ガス浄化触媒
102を、図7及び図8に示す板状ガス浄化触媒82と
同様に設置する。他の構成は図7及び図8に示す場合と
同様である。
【0020】
【発明の効果】本発明は、上記のように構成されている
ので、つぎのような効果を奏する。 (1) 集じんと脱硝、又は集じんと脱硝と脱硫とを同
時に効率よく行なうことができる。 (2) 捕集ダストを焼却する場合、燃焼速度が速いの
で、低めの温度で行なうことができ、捕集ダストの焼却
処理が円滑に行なわれる。 (3) 捕集ダストを焼却する場合、捕集ダストの焼却
熱により、使用済み脱硫成分の再生(熱分解→SO2脱
離)が同時に起こる。 (4) 触媒を連続的又は間欠的に移動(回転)させる
か、あるいは排ガスと再生ガスの導入位置を連続的又は
間欠的に移動させることにより、ガス浄化処理(脱じん
・脱硝・脱硫)と再生(ダスト焼却・SO2脱離)を同
時に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の粒状ガス浄化触媒を用いた排ガス処理
装置の一例を示す縦断面説明図(図2における1−1線
断面図)である。
【図2】図1における2−2線断面図である。
【図3】本発明の粒状ガス浄化触媒を用いた排ガス処理
装置の他の例を示す縦断面説明図(図4における3−3
線断面図)である。
【図4】図3における4−4線断面図である。
【図5】本発明の板状ガス浄化触媒の使用例を示す斜視
図である。
【図6】図5に示す板状ガス浄化触媒まわりの拡大断面
図である。
【図7】本発明の板状ガス浄化触媒の他の使用例を示す
断面図である。
【図8】図7における8−8線断面図である。
【図9】本発明の中空円筒状ガス浄化触媒の使用例を示
す断面図である。
【図10】図9における10−10線断面図である。
【符号の説明】
20 多孔支持体 21 粒状ガス浄化触媒 22 粒子充填層 24 円盤状容器 26 本体 28 回転軸 36 排ガス入口 38 排ガス出口 40 再生ガス入口 42 再生オフガス出口 50 中空円筒状容器 80 金属製支持体 82 板状ガス浄化触媒 84 通気性円筒 92 排ガス入口 94 浄化ガス出口 96 再生ガス入口 102 中空円筒状ガス浄化触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/36 104 A 9042−4D B01J 23/22 A 8017−4G 23/89 A 8017−4G 35/04 331 7821−4G

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリカ、アルミナのうち少なくとも1種
    からなり、1〜50μ径の発泡状細孔を有する粒状多孔
    体、板状多孔体又は中空円筒状多孔体の細孔表面に、コ
    バルト、ニッケル、バナジウム、チタンからなる群より
    選ばれた金属の酸化物からなる活性成分を0.2〜30
    μの厚みに均一に担持させたことを特徴とするガス浄化
    触媒。
  2. 【請求項2】 捕集ダストの燃焼促進用に、活性成分に
    白金を加えたことを特徴とする請求項1記載のガス浄化
    触媒。
  3. 【請求項3】 活性成分に脱硫成分としての酸化銅を加
    えたことを特徴とする請求項1又は2記載のガス浄化触
    媒。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載のガス浄化触媒
    を用い、排ガスを粒状多孔体間を通過させるか、又は板
    状多孔体もしくは中空円筒状多孔体を一方の面から他方
    の面に通過させて、排ガス中の窒素酸化物及びダスト、
    又は窒素酸化物、ダスト及び硫黄酸化物を除去すること
    を特徴とするガス浄化方法。
  5. 【請求項5】 使用済の粒状多孔体、板状多孔体又は中
    空円筒状多孔体に再生ガスを流し、ダストの燃焼及び二
    酸化硫黄の脱離を行なうことを特徴とする請求項4記載
    のガス浄化方法。
  6. 【請求項6】 粒状ガス浄化触媒を用いて充填層又は移
    動層を形成し、その層に排ガスを通過させて浄化させる
    際に、層を2分割し、ガス入口側の層には反応性を持た
    ない粒子を充填して排ガス中のダスト除去のみを行なわ
    せ、後流側の層に請求項1、2又は3に記載のガス浄化
    触媒を充填し、排ガスの脱硝、又は脱硝及び脱硫を行な
    わせることを特徴とするガス浄化方法。
  7. 【請求項7】 粒状ガス浄化触媒で充填層又は移動層を
    形成し、その層に排ガスを通過させて浄化させる際に、
    層を3分割し、ガス入口側の層には反応性を持たない粒
    子を充填して排ガス中のダスト除去のみを行なわせ、2
    番目の層に請求項3に記載のガス浄化触媒又は硫酸銅の
    みを担持させたガス浄化触媒を充填して主に排ガスの脱
    硫を行なわせ、ガス出口側の層に請求項1又は2に記載
    のガス浄化触媒を充填して排ガスの脱硝を行なわせるこ
    とを特徴とするガス浄化方法。
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