JPH0615269B2 - 熱転写しうる蛍光ユウロピウムコンプレックス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱転写に用いる蛍光供
与素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラービデオカメラで電気的につ
くり出される画像をプリントすることを目的とする熱転
写系が開発された。開発された方法のひとつによれば、
まず色フィルターによって電気的な画像の色を分けて、
それぞれの色の画像を電気信号に変換する。その後、こ
れらの電気信号からシアン、マゼンタおよびイエローの
電気信号をつくり出して電気信号をサーマルプリンター
へ送る。サーマルプリンターにおいてプリントするため
に、シアン、マゼンタおよびイエローの染料供与素子は
染料受容素子に重ね合わせる。これら２つの素子はサー
マルプリントヘッドと熱盤ローラーとの間に挿入され
る。線形サーマルプリントヘッドによって、染料供与シ
ートの裏側から熱を与える。サーマルプリントヘッドは
多くの加熱素子を有しており、シアン、マゼンタおよび
イエローの信号に応じて断続的に加熱する。こうして、
画面上の画像に対応したカラーハードコピーが得られ
る。この工程およびこの工程を実施する為の装置はブラ
ウンスタイン（Brownstein）の「サーマルプリント装置
操縦法およびそのための装置」と題する米国特許第４,
６２１,２７１号（１９８６年１１月４日付）明細書に
さらに詳しく記載されている。

【０００３】上記の系は、可視染料像を描かせるために
使用するものである。しかし、秘密保持などの目的で偽
造や複写を防止したり、機密情報を暗号化したりするた
めには、紫外線を照射したときに可視発光するような紫
外線吸収非可視像を描ければ有効である。

【０００４】米国特許第４,８７６,２３７号、第４,８
７１,７１４号、第４,８７６,２３４号、第４,８６６,
０２５号、第４,８６０,０２７号、第４,８９１,３５１
号および第４,８９１,３５２号は、いずれも連続階調系
において使用される熱転写しうる蛍光物質に関するもの
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの材料
はいずれも紫外線を照射しても可視赤色を発色しない。
そこで、本発明は、紫外線を照射したときに可視発光す
るような像を形成するのに使用する、蛍光物質を有する
供与素子を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、高分子
結合剤中に分散した蛍光ユウロピウムコンプレックスを
一面に有する支持体からなる熱転写用供与素子が提供さ
れた。

【０００７】本発明の好ましい実施態様においては、ユ
ウロピウムコンプレックスは式

【０００８】

【０００９】（上式において、Ｄは、置換または無置換
の芳香族、置換または無置換の５または６員炭化水素環
または複素環（例えば、フェニル、２−チエニル、２−
フリル、３−ピリジル）であり；Ｊは−ＣＦ₃、−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂Ｆまたは−ＣＨＦ₂である）で表される構
造を有する。

【００１０】本発明の他の好ましい実施態様において
は、ユウロピウム原子に１以上の補助一座配位子または
二座配位子が結合していて、実質的に蛍光を強化してい
てもよい。このような「高次の」配位コンプレックス
は、式

【００１１】

【００１２】（上式において、Ｄは、置換または無置換
の芳香族、置換または無置換の５または６員炭化水素環
または複素環であり；Ｊは−ＣＦ₃、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂
Ｆまたは−ＣＨＦ₂であり；Ｂは、電子供与性酸素原子
または電子供与性窒素原子を有する一座配位子（例え
ば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ピリジン
ーＮ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド）、
または、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれ
る２つの電子供与性原子を有し、ユウロピウム原子とと
もに５または６員環を形成することができる二座配位子
（例えば、２,２'−ビピリジン、１,１０−フェナント
ロリン、エチレンジアミン、１,２−ジアミノブタン）
であり；ｎは０、１または２であり；但し、ｎが２のと
きは、Ｂは電子供与性酸素原子または電子供与性窒素原
子を有する一座配位子である。）で表される。

【００１３】上記の蛍光ユウロピウムコンプレックスは
本質的に非可視であるが、３６０nmの紫外線を照射すれ
ば６１０〜６２５nmの独特の赤色発光をする。この赤色
は、機密保持などの保証関係に使用するのに適したもの
である。

【００１４】ユウロピウム（ＩＩＩ）は、本発明の実施
に適したものとして唯一知られているアルカリ土類金属
である。ユウロピウムを含むアルカリ土類金属は、Ｓ.
ナカムラとＮ.スズキ, ポリヘドロン, ５,１８０５
（１９８６）；Ｔ.タケタツとタランタ, ２９, ３９７,
（１９８２）；およびＨ.ブリッタイン, Ｊ.Ｃ.Ｓ. ダ
ルトン, １１８７ （１９７９）に記載されている。

【００１５】本発明の範囲に含まれる化合物には、３つ
のベータージケトン配位子と場合によっては補助非電荷
配位子から誘導される以下のようなユウロピウムコンプ
レックスが含まれる。

【００１６】

【００１７】

【００１８】＊この化合物は、１つのユウロピウム原子
に４つのセノイルトリフルオロアセトンが配位してお
り、８座配位体となって帯電している点で他と異なる。
中性分子を作るためには、カウンターイオンとしてテト
ラメチルアンモニウムを用いて塩を形成する。その結
果、コーティングや試験評価を行うのに十分な溶解度を
有することが明らかになった。

【００１９】本発明の供与素子の同一エリアまたは別個
のエリア内には、熱によって染料受容層に転写すること
ができる可視染料も含有させることができる。とくに、
式

【００２０】

【００２１】で表されるものや、米国特許第４,５４１,
８３０号明細書に記載される可視染料を使用すれば良好
な結果が得られる。モノクロの像を得るために、上記の
染料は単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
上記の像形成染料と蛍光染料は０.０１〜１g/m²、好ま
しくは０.１〜０.５g/m²で使用することができる。

【００２２】本発明の供与素子中の蛍光材料は、高分子
結合剤中に分散させる。使用できる高分子結合剤として
は、セルロース誘導体（例えばセルロースアセテートヒ
ドロジェンフタレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルローストリアセテート）、ポリカーボ
ネート、ポリ（スチレンーコーアクリロニトリル）、ポ
リ（スルホン）やポリ（フェニレンオキシド）などを挙
げることができる。結合剤は約０.１〜約５g/m²で使用
することができる。

【００２３】供与素子の蛍光材料層は、グラビア工程な
どのプリント法によって支持体上にプリントすることが
できる。

【００２４】寸法安定性であって熱プリント工程で使用
する熱に耐えることができるものであれば、本発明の供
与素子用支持体には、いかなる材料でも使用することが
できる。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）のよ
うなポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；グ
ラシン紙；コンデンサー紙；酢酸セルロースなどのセル
ロースエステル；フッ化ポリビニリデンやポリ（テトラ
フルオロエチレンーコーヘキサフルオロプロピレン）な
どのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエ
ーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはメチルペンタンポリマ−など
のポリオレフィン；ポリイミドーアミドやポリエーテル
ーイミドなどのポリイミドを使用することができる。支
持体の厚さは一般に約２〜約３０μmである。この支持
体には、所望により下塗り層をコーティングしてもよ
い。

【００２５】抵抗ヘッドとともに本発明の供与素子を使
用するときは、染料供与素子の裏面には、染料供与素子
へプリントヘッドが粘着するのを防ぐために滑層を使用
する。このような滑層は、界面活性剤、液体滑剤、固体
滑剤またはこれらの混合物などの潤滑剤を含有する。ま
た、高分子結合剤は使用しても使用しなくてもよい。

【００２６】本発明の供与素子とともに使用する受容素
子は、通常像受容層を表面に有する支持体からなる。支
持体には、ポリ（エチレンテレフタレート）などの透明
フィルムや反射性材料を使用することもできる。

【００２７】像受容層には、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ（スチレンーコーアクリロニトリル）、ポリ（カプロ
ラクトン）やこれらの混合物などを含有させることがで
きる。

【００２８】上述したように、本発明の供与素子は転写
像を形成するために使用する。かかる像形成は、上記の
ように供与素子を像のかたちに加熱し、蛍光材料を受容
素子に転写して転写像を形成する工程からなる。

【００２９】本発明で使用する供与素子は、シート状、
連続ロール状またはリボン状のいずれのかたちにして使
用してもよい。連続ロールまたはリボンとした場合は、
表面に上記の蛍光ユウロピウムコンプレックスのみを含
有させてもよい。このとき、像形成染料は含有させても
させなくてもよい。また、昇華性マゼンタおよび／また
はイエローおよび／またはシアンおよび／またはブラッ
クまたは他の染料といった様々な染料を交互のエリアに
適用してもよい。

【００３０】本発明の好ましい実施態様において、供与
体は、マゼンタ、イエローおよびシアン染料と上記の蛍
光材料からなる連続繰り返しエリアでコーティングされ
たポリ（エチレンテレフタレート）支持体からなる。上
記の工程をそれぞれの色について連続的に行い、蛍光像
を含む３色染料転写像を得る。

【００３１】受容素子へ供与素子から染料を転写するの
にレーザーを使用する場合は、染料供与素子中に吸収材
料を使用する。レーザーエネルギーを吸収することがで
きるものであれば、いかなる材料でも使用することがで
きる。例えば、当業者に周知のように、カーボンブラッ
ク、非揮発性赤外線吸収染料や顔料などを使用すること
ができる。

【００３２】本発明の熱転写アセンブリッジは、ａ）上
記の染料供与素子およびｂ）上記の染料受容素子からな
る。染料受容素子の染料受容層が、染料供与素子の蛍光
材料層と重なるようにこれらの素子は組み合わされる。

【００３３】

【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
説明する。

【００３４】（製造例１）６座配位コンプレックスを、
３モルのジケトン配位子と１モルの可溶性ユウロピウム
塩とを穏やかなアルカリ条件下で溶液反応させることに
よって調製した。化合物１は、コダックラボラトリーア
ンドリサーチプロダクツから商業的に入手することがで
きる。化合物４を下記の方法で調製した（他の６座配位
コンプレックスも同様にして調製した）。

【００３５】化合物４

【００３６】

【００３７】硝酸ユウロピウム（４５０mg、１.０mmo
l）およびベンゾイルトリフルオロアセトン（６５０m
g、３.０mmol）を、エタノール（１５ml）に溶解して暖
めながら撹拌した。テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（メタノール中２５％）を用いて溶液のｐＨを８.
５に調整し、１５分間撹拌した。その後、水（５０ml）
を添加して生成物を沈殿させ、これを濾過して乾燥する
ことによって目的物を得た。

【００３８】（製造例２）二座補助配位子を有する８座
配位コンプレックスを、１モルの８座配位コンプレック
スと１モルの所望の中性配位子とを反応させることによ
って調製した。

【００３９】化合物６を下記の方法で調製した（他の８
座配位コンプレックスも同様にして調製した）。

【００４０】化合物６

【００４１】

【００４２】ユウロピウム（ＩＩＩ）セノイルトリフル
オロアセトネートトリヒドレイト（化合物１）（８６０
mg、１.０mmol）を、エタノール（１０ml）に溶解し
た。２,２'−ビピリジン（１６０mg、１.０mmol）のエ
タノール（１０ml）溶液を撹拌しながら添加した。１５
分後、水２０mlを添加して、生成した沈殿を濾過し乾燥
した。

【００４３】（製造例３）一座補助配位子を有する８座
配位コンプレックスを、１モルの６座配位コンプレック
スと２モルの所望の中性配位子とを反応させることによ
って調製した。

【００４４】化合物９を下記の方法で調製した（他の８
座配位コンプレックスも同様にして調製した）。

【００４５】化合物９

【００４６】

【００４７】ユウロピウム（ＩＩＩ）セノイルトリフル
オロアセトネートトリヒドレイト（化合物１）（８７０
mg、１.０mmol）およびトリフェニルホスフィンオキシ
ド（５５６mg、２.０mmol）をエタノール（８ml）に撹
拌しながら溶解した。１０分後、生成した沈殿物を濾過
し乾燥することによって目的物を得た。

【００４８】（製造例４）ジケトン配位子のみを有する
８座配位コンプレックスを、１モルの可溶性ユウロピウ
ム塩と４モルのジケトン配位子とを反応させることによ
って調製した。

【００４９】化合物１７を下記のようにして調製した。

【００５０】化合物１７

【００５１】

【００５２】硝酸ユウロピウム（４５０mg、１.０mmo
l）、セノイルトリフルオロアセトン（８８９mg、４.０
mmol）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（１.４６g、メタノール中２５％、４.０mmol）をエタ
ノール（２０ml）に溶解して、加熱し沸騰させた。徐々
に冷却して室温にした後、水（２０ml）を添加した。生
成した沈殿物を濾過して乾燥し、目的物を得た。

【００５３】（実施例１）本実施例は、６座配位のユウ
ロピウムコンプレックスを、供与素子から補助配位子を
有する受容素子へ転写することによって得られる蛍光を
示すものである。

【００５４】厚さ６μmのポリ（エチレンテレフタレー
ト）の支持体上に下記の層を順にコーティングすること
によって、供与素子を調製した。

【００５５】１）１−ブタノールからコーティングした
デュポンタイザーＴＢＴ^Rチタニウムテトラーｎ−ブト
キシド（０.１２g/m²）の下塗り層 ２）シクロペンタノン、トルエンおよびメタノール混合
溶媒からコーティングした、セルロースアセテートブチ
レート（１７％アセチル、２８％ブチリル）結合剤
（０.４３g/m²またはコントロールのとき０.３２g/m²）
中の、下記の対照材料（０.１６g/m²）または上記ジケ
トン配位子（０.１６g/m²）との６配位ユウロピウム蛍
光コンプレックスを有する層 供与素子の裏面には、下記の層をコーティングした。

【００５６】１）１−ブタノールからコーティングした
デュポンタイザーＴＢＴ^Rチタニウムテトラーｎ−ブト
キシド（０.１２g/m²）の下塗り層 ２）ｎ−酢酸プロピル、トルエン、２−プロパノールお
よび１−ブタノールからなる混合溶媒からコーティング
した、Emralon ３２９^Rポリテトラフルオロエチレン乾
燥フィルム潤滑剤（アキソンコロイド）（０.５４g/
m²）およびＳ−ナウバ５０２１カルナバ蝋（シャムロッ
クテクノロジー）（０.００３g/m²）からなる滑層 コントロール材料として、コダックラボラトリープロダ
クツアンドケミカルディビジョンから商業的に入手する
ことができる下記の物質を使用した。

【００５７】コントロール１：４,４,４−トリフルオロ
−１−（２−チエニル）−１,３−ブタンジオン

【００５８】

【００５９】コントロール２：４,４,４−トリフルオロ
−１−（３−ピリジル）−１,３−ブタンジオン

【００６０】

【００６１】コントロール３：フルオレセイン

【００６２】

【００６３】コントロール４：ローダミンＢ

【００６４】

【００６５】コントロール５：ＤＡＮＳ酸

【００６６】

【００６７】受容素子は、ポリ（アクリロニトリルーコ
ー塩化ビニリデン-コーアクリル酸）（重量比１４：７
９：７）（０.００５g/m²）で下塗りした厚さ１７５μ
ｍの透明ポリエチレンテレフタレートの支持体に、塩化
メチレンとトリクロロエチレンとの混合溶媒から、Makr
olon ５７００^R（バイヤーＡＧ社）ビスフェノールーＡ
ポリカーボネート樹脂（２.９g/m²）、およびＦＣ−４
３１^R界面活性剤（３Ｍ社）（０.１６g/m²）からなる溶
媒をコーティングすることによって調製した。

【００６８】エリアが約９cmｘ１２cmである供与素子ス
トリップの蛍光材料層側を、同一エリアを有する受容素
子の像受容層と接触するように設置した。このアセンブ
リッジをステッパーモーターで駆動した引き取り装置の
ジョーに固定した。アセンブリッジを直径１４mmのゴム
ローラー上に設置し、ＴＤＫサーマルヘッドＬ−１３３
（Ｎｏ.６−２Ｒ１６−１）をバネを用いて３６Ｎの力
でゴムローラーに向けて供与素子の側から押し付けた。

【００６９】像形成電子系を働かせて、プリントヘッド
とローラーとの間をアセンブリッジを３.１mm/秒で引き
取らせた。同時に、サーマルプリントヘッドの抵抗素子
を、最大濃度の像を描かせるためにピクセルごとに８ミ
リ秒幅でパルスした。プリントヘッドに供給した電力は
約２５Ｖであり、これは約１.６ワット／ドット（１３m
Ｊ／ドット）に相当する。

【００７０】受容素子を供与素子から分離して、３６０
nmの固定強度励起ビームを用いてスペクトロフルオリメ
ーターで相対発光を調べた。３７５〜７００nmの発光ス
ペクトル下で相対エリアを測定した。結果は下に示すと
おりであった（すべての転写材料は６１０〜６２５nmで
発光した）。

【００７１】

【００７２】＊米国特許第４,８７６,２３７号明細書の
主題である下記の化合物を１００として比較した（発光
は４００〜５００nm）

【００７３】

【００７４】上記の結果は、本発明で使用する化合物は
独特の赤色蛍光を有し、従来のコントロール化合物より
も濃い転写像を形成することを示している。

【００７５】（実施例２）本実施例は、６座配位ユウロ
ピウムコンプレックスよりも８座配位ユウロピウムコン
プレックスを用いた方が、蛍光が強いことを示すもので
ある。

【００７６】上記のジケトンと補助配位子からなる蛍光
ユウロピウムコンプレックスを用いて、供与素子を実施
例１と同様にして調製した。また、受容素子は、実施例
１に記載されるとおりに調製した。

【００７７】蛍光の評価は、実施例１と同様にして行
い、結果は以下に示すとおりであった。

【００７８】

【００７９】＊実施例１と同一の化合物と比較した。

【００８０】

【発明の効果】上記の結果もまた、本発明で用いる化合
物が独特の蛍光赤色を有しており、従来のコントロール
化合物よりも転写像が濃いことを示している。この赤色
は、保証関係に適用するのにかなり適したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： （式中、Ｄは、置換または無置換の芳香族、置換または
   無置換の５または６員炭化水素環または複素環であり； Ｊは−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ Ｆまたは−ＣＨＦ ₂ であ
   り； Ｂは、電子供与性酸素原子または電子供与性窒素原子を
   有する一座配位子、または、酸素原子、窒素原子および
   硫黄原子から選ばれる２つの電子供与性原子を有し、ユ
   ウロピウム原子とともに５または６員環を形成すること
   ができる二座配位子であり； ｎは０、１または２であり； 但し、ｎが２のときは、Ｂは電子供与性酸素原子または
   電子供与性窒素原子を有する一座配位子である。） で表される 蛍光ユウロピウムコンプレックスを含有する
   熱転写用供与素子。