JPH0615424B2

JPH0615424B2 - 流し込み成形用耐火物

Info

Publication number: JPH0615424B2
Application number: JP2202812A
Authority: JP
Inventors: 健夫花井; 俊彦氏家; 忠彦吉田; 典幸井上; 秀明大橋; 隆司清水
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Rutsubo KK
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Rutsubo KK
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPH0489363A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等および高
炉の鋳床樋や取鍋、タンディッシュ等を含む溶融金属容
器等の内張り用に、また脱硫等の溶融金属処理の際に用
いられる撹拌用プロペラやインジェクションパイプ、ノ
ズル等に利用される流し込み成形用耐火物の改良に関す
るものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉、および高炉の鋳床樋
や取鍋、タンディッシュ等を含む溶融金属処理用撹拌プ
ロペラ、インジェクションパイプ、ノズル等に利用され
る流し込み成形用耐火物は、主としてアルミナ質または
高アルミナ質原料に、炭化珪素、スピネル、黒鉛等を配
合したものに結合剤としてアルミナセメント、粘土、シ
リカ超微粉および／または粉末ピッチやレジン等を配合
する。このうち粉末ピッチやレジン等は、乾燥処理を経
て使用段階ではカーボンとなる。このカーボンは黒鉛と
ともに、溶融金属や溶融スラグに対して濡れがたい性質
を有するため、これら溶融物との反応ならびに浸透抑制
に有効である。さらに高熱伝導性、低膨張性、難焼結性
等の性質から耐熱衝撃性向上や過焼結の抑制に有効であ
る。これらの特性は、マグネシア−カーボンやアルミナ
−カーボン等の煉瓦としてその有効性が認められた使用
用途が拡大している。

しかし通常の水系流し込み耐火物に上記の黒鉛、粉末ピ
ッチやレジン等ならびにカーボンブラックなどのカーボ
ン系素材を増量する試みは、種々提案されているが十分
でない。黒鉛、カーボンブラックの例としては、特開昭
58−125669号公報、特開昭58−130172号公報等に示され
るように、黒鉛、カーボンブラックを界面活性剤により
親水化処理をすることで流動性を得るのに必要な加水量
を抑制する試みや特開昭58-69781号公報、特開昭58−13
0170号公報等で提案されている造粒や他の骨材との予備
混合・焼成により比表面積を減ずることで流動性を得る
のに必要な加水量を抑制する試みがなされている。これ
らの提案は前者では必要加水量の抑制効果、後者ではカ
ーボン素材の耐火物中への均一分散に改善点を残してい
る。粉末ピッチ、レジンの添加は、黒鉛等に比べれば親
水であるため容易であるが、ともに揮発分が多く焼成後
の気孔率増加に伴う緻密度が低下する欠点を有してい
る。さらに粉末ピッチ、レジンともに主に炭素、水素、
酸素からなる複雑な分子の集合体であるがゆえに使用前
ならびに、実際の使用にあたって熱を受けて分解する
際、穏やかに昇温されれば高分子量の高級炭化水素が発
生するが逆に急激に昇温されれば低分子量の低級炭化水
素や状況によっては水素が発生する事もあり引火爆発の
危険性を有している。さらにピッチにおいては発ガン性
物質であるベンツピレンを含んでいる事から公害規制上
の制約も大きい。

（課題を解決するための手段）この発明は、以上説明した流し込み成形用耐火物の改良
に係わるものであり、第一の発明は針状コークスを添加
し諸特性を劣化させることなく溶融金属、溶融スラグと
の反応ならびに浸透を抑制するとともに、耐熱衝撃性、
過焼結の抑制効果をもたらすものであり、第二の発明は
さらに有機発泡剤を適当量配合することで加水混練開始
後、施工、養生、脱枠、乾燥などの使用にあたっての事
前処理および実際の使用のいかなる条件下でも水素ガス
や他の爆発性、可燃性等の危険ガスの発生を極めて低い
水準に抑えたものである。

（作用）本発明らは第一の発明にあたり上記問題点を解決する手
段として、カーボン系素材のうち緻密質であり、比較的
親水性であることおよび／または親水性処理効果の大き
いこと、実際の使用前に行われる乾燥処理や実際の使用
により受ける熱量に起因して発生する揮発成分が極めて
少ないことなどを前提条件として研究した結果、針状コ
ークスを流し込み成形耐火物に導入することで、問題を
解決しうることを見いだした。この針状コークスは、一
般にコールタールピッチを出発原料として1300℃以上の
高温で熱処理された極めて異方性に富むものとして知ら
れているものであるが、これは必ずしも必要条件ではな
く、むしろ真比重 2.0g/cm^３以上（代表値2.13g/cm³）
とコークスでありながら黒鉛の理論密度2.265g/cm³に近
く緻密であること、固定炭素分９８％以上の親水処理さ
れた0.25mm以下であることが重要である。なおコークス
として一般的ないわゆる治金用コークスは真比重1.88g/
cm³、固定炭素分８７％の代表値をもち、本発明で使用
する針状コークスに比べ優位性を持たず明細書より除い
た。配合割合としては 0.5〜１０重量部が適切であり、
0.5 重量部以下では溶融金属やスラグに対し濡れがない
性質を発揮させるのに不十分であり１０重量部以上では
必要添加水がおおく、他の特性を劣化させ不都合が生ず
る。採用粒度において0.25mm以下に限定したのは、これ
より粗い粒度では分散が不十分になる理由からである。
また第二の発明にあたっては、請求項１とともに特開平
2-124782号公報に示した分解により不燃性ガスを発生す
る有機発泡剤を新たに配合することを特徴とする流し込
み成形耐火物であって既述配合組成物のうち望ましくは
粉末ピッチまたは／およびレジンの配合をしない流し込
み成形耐火物に関するものである。有機発泡剤の有効性
についての詳細は上記明細書内に示されているが、この
要旨は従来技術では成形体を加熱乾燥した場合、成形体
表層部分が爆発音を発して飛散剥離する爆裂を防止する
手段として金属アルミニウムや過ホウ酸アルミニウムな
どの粉末を使用しこれらが流し込みの際に使用する混練
水と反応して発熱と共に水素ガス、酸素ガスが発生し、
成形体内の通気率を上昇させ加熱乾燥時の脱水を容易に
した組織とすることで爆裂を防止できるものの水素ガス
は引火爆発をする危険性を有しており、酸素ガスは他の
燃焼を助長するから安全性の面で欠点があった。これに
対し有機発泡剤は分解により不燃性ガスを発生させ安全
性を確保できる優位性をもっている。安全性を確保しな
がら爆裂防止効果のある上記有機発泡剤を使用すると共
に請求項１に示したように殆どが固定炭素分であり揮発
分を極めて僅かしか含まないことから急激に加熱昇温な
どに伴う水素発生などの安全面での配慮の不要な針状コ
ークスと共に粉末ピッチおよび／またはレジンの配合量
を減らす望ましくはなくす事により、加水混練から実際
の使用に至るまで水素ガス、酸素ガス、低級炭化水素等
の可燃性、爆発性ガスの発生を抑えることが可能となっ
た。以下に本発明の実施例を示す。

（実施例）実施例−１仮焼ボーキサイト９０重量部ならびに流し込み成形性と
硬化性および結合性を得るためのシリカ超微粉、耐火粘
土及びアルミナセメント等からなる微粉原料８重量部を
加えた耐火組成物を混練添加水量の減少を目的としてピ
ロリン酸ソーダ0.05重量部を加えた代表的な高アルミナ
骨材レスセメントボンド流し込み成形用耐火物（比較例
１）に対して親水処理をした針状コークス0.25mm以下
（実施例１）ならびにカーボンブラック（比較例２）を
各々２重量部添加し流動性が同等になる外掛け添加水を
加え混練し以下試験に供した。耐蝕性試験は、回転侵食
法を採用し、金属としては高炉焼、スラグとしては高炉
スラグを重量で 100対３０になる割合で溶解し回転ドラ
ム内にセットし、供試した。針状コークスを添加した実
施例１が未添加品（比較例１）に対し向上している様子
がよく分かる。またカーボンブラックを添加した比較例
２はその添加効果が十分に発揮されていないが、必要添
加水の増加に伴う気孔率アップ（緻密性劣化）に伴うも
のと考えられる。耐熱衝撃性試験は、並型煉瓦形状（65
×114 ×230mm）に鋳込み成形した供試体を乾燥（110
℃×24Hrs）焼成(500℃×３Hrs)の処理をおこない1500
℃炉内（１５分保持）と炉外（１５分保持）での温度差
を利用して熱衝撃を与えた。評価は亀裂の発生開始時
期、太さ、本数をもとに亀裂発生抵抗の強い順に１から
番号で示した。実施例１で示した針状コークス添加品の
優位性が認められる。物理特性については、４０×４０
×160mmに鋳込み成形した供試体1450℃で還元焼成し、
室温中で曲げ強さ、見掛け気孔率を調査した。その結果
を第１表に示す。針状コークスを添加した実施例１は混
練水量のアップもなく若干の強度低下はあるものの熱衝
撃試験結果との関係より考えると、これは過度の焼結を
抑制した効果といえる。

実施例−２仮焼ボーサイト９０重量部ならびに流し込み成形性と硬
化性および結合性を得るためのシリカ超微粉、耐火粘土
及びアルミナセメント等からなる微粉原料８重量部を加
えた耐火組成物を混練添加水量の減少を目的としてピロ
リン酸ソーダ0.05重量部を加えた高アルミナ骨材レスセ
メントボンド流し込み成形用耐火組成物に対し各種カー
ボン素材５重量部を加え物理特性等の調査を行った。試
験方法については、実施例１に同じとした。その結果を
第１表に示す。親水処理針状コークス0.25mm以下が他の
代表的なカーボン素材に対して流動性を得るのに必要な
添加水が最も少なく、強度、緻密性（見掛け気孔率）と
もに最良であることが分かる。また、耐蝕性、熱衝撃試
験についても同様で最良であった。このことは、親水処
理針状コークスが他のカーボン素材に比べ水に対して濡
れやすい性質を有していること、緻密であることと供に
カーボン系素材が本来持っている溶解金属、溶解スラグ
に対しての濡れがたい性共、耐熱衝撃性に優れている等
の性質もあわせもっている事を示しこれを添加した流し
込み成形用耐火物の優位性を示すものである。

実施例−３電融アルミナ７０重量部、炭化珪素２０重量部ならびに
流し込み成形性と硬化性及び結合性を得るためのシリカ
超微粉、耐火粘土及びアルミナセメント等から成る微粉
原料５重量部の耐火組成物に混練添加水量の減少を目的
としてピロリン酸ソーダ0.05重量部を加え、カーボン系
素材として親水性処理針状コークス0.25mm以下を５重量
部ならびに有機発泡材群の中から4・4′オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジンを選択し、これを 0.5重量部
添加したものを実施例４として加水混練し以下の試験に
供した。物理特性の試験方法は実施例１に準じた。発生
水素量試験は２種類に分けて行い試験Ａで鋳込み、養
生、乾燥開始までの水素発生を想定したものであり、流
動性を得るのに必要な添加水量を加えて混練した試料 5
00グラムを 500ccの三角フラスコ内に挿入し９０℃の温
浴中で２４Hrs加熱処理する。この際発生するガス量を
ゴム栓、ガラス管を介して水上補集しその成分分析（ガ
スクロ）を実施し爆発性ガスとして非常に危険であり、
また最も発生する可能性のある発生水素量を調べた。試
験Ｂでは乾燥開始から実際に使用される期間を想定し、
必要添加水を加え 200mmφ×200mmHの形状に成形し硬化
後、乾燥処理(200℃×２４Hrs)を実施し供試する。試験
は 600℃に保持した炉の内部が内径 500mmφ×高さ500m
mHの環状炉の中に供試体を挿入し発生するガスを補集し
その成分分析を行い発生水素の割合を調査した。爆裂試
験は100mmφ×100mmHに成形した供試体を密閉状態で６
０℃×３Hrsにて養生後硬化した供試体の爆裂性試験を
行った。爆裂性試験は上記環状炉を使用し 600℃加熱保
持した炉の天井方向外部から供試体を炉内の中央まで瞬
時に挿入し供試体の急加熱による状態変化を観察した。
試験結果を第２表に示す。試験結果は爆裂試験において
有機発泡材無添加の比較例６がバラバラであり、ここで
も有機発泡材の有効性が確認できた。一方爆裂試験にお
いては実施例３と同様に異常のなかった金属アルミニウ
ム添加品の比較例７は、発生水素量試験Ａにおいて多く
の水素発生し乾燥開始前の鋳込み、養生、脱枠の期間内
に水素爆発等の危険性のあることを示している。また粉
末ピッチ、レジンを添加した比較例８，９も必要混練水
分等に不都合は生じないものの耐爆裂性が若干劣化する
こと、焼成後の見掛け気孔率が上昇し緻密性が劣化して
いること、ならびに発生水素試験Ｂの結果より乾燥処理
以降多量の水素が発生することが認められ時期は異なる
が金属アルミニウムと同様水素爆発の危険性を示してい
る。尚水素の爆発領域としては４％以上であることによ
り上記発生水素の割合は非常に危険だといえる。

（発明の効果）本発明は以下に示す顕著な効果を示す。

(1)性能の向上流し込み成形用耐火物は、施工性に優れるが、水に対し
て濡れがたい性質を持つ原料を配合する場合は流動性を
得るのに必要な添加水量を多く必要とする。このため水
に対して濡れがたい性質をもつ黒鉛、カーボンブラック
等のいわゆるカーボン系原料の特性（浸透抑制効果、高
熱耐衝撃性）を十分に示せないでいた。本発明は、カー
ボン系素材のうち緻密質であり、比較的親水性であるこ
とおよび／または親水処理効果の大きい針状コークスを
採用することで、添加水量を低く抑えた流し込み成形耐
火物を提供するもので、特に溶解金属、溶解スラグに対
する浸透抑制効果や耐熱衝撃性に優れている。

(2)安全性の改善流し込み成形用耐火物の欠点である爆裂の発生を、上記
のように引火爆裂の危険性のある金属アルミニウムと水
の反応に伴う水素ガスによる脱気孔成形を、本発明では
危険性のない窒素ガスによって脱気孔を形成させる流し
込み成形用耐火物であるとともに、急激な昇温に伴い発
生する低分子量の低級炭化水素等の引火爆発の危険性を
極めて低いレベルに抑えこむとともに、ピッチのように
発癌性物質（ベンツピレン）を含んでいないとことなど
安全に使用できる効果大である。

(3)施工工期の短縮本発明の流し込み成形用耐火物は乾燥性に優れているの
で、加熱乾燥期間が短縮され、乾燥を含む工期が短くな
る。

(4)省エネルギーの効果乾燥時間が短縮できるので燃料費の節約が図れ、省エネ
ルギーの効果が大きい。

(5)炉繰り変更に対する対応性炉の操業計画等のいわゆる炉繰りが変更となり使用が早
まっても、かなりのフレキシビリティで加熱乾燥の対応
ができる。

本発明は以上述べたように性能、安全性、施工工期、省
エネルギー、炉の計画等の見地から、産業上利用価値が
極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田忠彦愛知県東海市東海町５―３新日本製鐵株式會社名古屋製鐵所内 (72)発明者井上典幸東京都渋谷区恵比寿１―21―３日本坩堝株式会社内 (72)発明者大橋秀明東京都渋谷区恵比寿１―21―３日本坩堝株式会社内 (72)発明者清水隆司東京都渋谷区恵比寿１―21―３日本坩堝株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真比重 2.0g/cm^３以上、固定炭素分９８％
以上の親水処理をした0.25mm以下の針状コークスを 0.5
〜１０重量部添加してなる流し込み成形用耐火物。
【請求項２】請求項１に記載の流し込み成形用耐火物
に、さらに分解により不燃性のガスを発生する有機発泡
材を配合したことを特徴とする流し込み成形用耐火物。