JPH0489363A - 流し込み成形用耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等および高
炉の鋳床樋や取鍋、タンデイツシュ等を含む溶融金属容
器等の内張り用に、また脱硫等の溶融金属処理の際に用
いられる攪拌用プロペラやインジェクションパイプ、ノ
ズル等に利用される流し込み成形用耐火物の改良に関す
るものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）各種金
属溶解炉、加熱炉、焼成炉、および高炉の鋳床樋や取鍋
、タンデイツシュ等を含む溶融金属処理用攪拌プロペラ
、インジェクションパイプ、ノズル等に利用される流し
込み成形用耐火物は、主としてアルミナ質または高アル
ミナ質原料に、炭化珪素、スピネル、黒鉛等を配合した
ものに結合剤としてアルミナセメント、粘土、シリカ超
微粉および／または粉末ピッチやレジン等を配合する。

このうち粉末ピッチやレジン等は、乾燥処理を経て使用
段階ではカーボンとなる。このカーボンは黒鉛とともに
、溶融金属や溶融スラグに対して濡れがたい性質を有す
るため、これら溶融油との反応ならびに浸透抑制に有効
である。さらに高熱伝導性、低膨張性、難焼結性等の性
質から耐熱衝撃性向上や過焼結の抑制に有効である。こ
れらの特性は、マグネシア−カーボンやアルミナ−カー
ボン等の煉瓦としてその有効性が認められた使用用途が
拡大している。

しかし通常の水系流し込み耐火物に上記の黒鉛、粉末ピ
ッチやレジン等ならびにカーボンブラックなどのカーボ
ン系素材を増量する試みは、種々提案されているが十分
でない。黒鉛、カーボンブラックの例としては、特開昭
５８−１２５６６９号公報、特開昭５８−１３０１７２
号公報等に示されるように、黒鉛、カーホンブラックを
界面活性剤により親水化処理をすることで流動性を得る
のに必要な加水量を抑制する試みや特開昭５８−６９７
８１号公報、特開昭５８−１３０１７０号公報等で提案
されている造粒や他の骨材との予備混合・焼成により比
表面積を減することで流動性を得るのに必要な加水量を
抑制する試みがなされている。これらの提案は前者では
必要加水量の抑制効果、後者ではカーボン素材の耐火物
中への均一分散に改善点を残している。粉末ピッチ、レ
ジンの添加は、黒鉛等に比べれば親水であるため容易で
あるが、ともに揮発分か多く焼成後の気孔率増加に伴う
緻密度が低下する欠点を有している。さらに粉末ピッチ
、レジンともに主に炭素、水素、酸素からなる複雑な分
子の集合体であるがゆえに使用前ならびに、実際の使用
にあたって熱を受けて分解する際、穏やかに昇温されれ
ば高分子量の高級炭化水素が発生するが逆に急激に昇温
されれば低分子量の低級炭化水素や状況によっては水素
が発生する事もあり引火爆発の危険性を有している。さ
らにピッチにおいては発ガン性物質であるペンツピレン
を含んでいる事から公害規制上の制約も大ぎい。

（課題を解決するための手段） この発明は、以上説明した流し込み成形用耐火物の改良
に係わるものであり、第一の発明は針状コークスを添加
し緒特性を劣化させることなく溶融金属、溶融スラグと
の反応ならびに浸透を抑制するとともに、耐熱衝撃性、
過焼結の抑制効果をもたらすものであり、第二の発明は
さらに有機発泡剤を適当量配合することて加水混練開始
後、施工、養生、脱枠、乾燥などの使用にあたっての事
前処理および実際の使用のいかなる条件下でも水素ガス
や他の爆発性、可燃性等の危険ガスの発生を極めて低い
水準に抑えたものである。

（作　　　用） 本発明らは第一の発明にあたり上記問題点を解決する手
段として、カーボン系素材のうち緻密質であり、比較的
親水性であることおよび／または親水性処理効果の大き
いこと、実際の使用前に行われる乾燥処理や実際の使用
により受ける熱量に起因して発生する揮発成分が極めて
少ないことなどを前提条件として研究した結果、針状コ
ークスを流し込み成形耐火物に導入することで、問題を
解決しうることを見いだした。この針状コークスは、一
般にコールタールピッチを出発原料として１３００℃以
上の高温で熱処理された極めて異方性に冨むものとして
知られているものであるが、これは必ずしも必要条件で
はなく、むしろ真比重２．０ｇ／ｃｍ３以上（代表値２
　、１３ｇ／ｃｍ３）とコークスてありながら黒鉛の理
論密度２．２６５ｇ／ｃｍ３に近＜１ｉ５密であること
、固定炭素分９８％以上の親水処理された０、２５ｍｍ
以下であることが重要である。なおコークスとして一般
的ないわゆる冶金用コークスは真比重１．８８ｇ／ｃｍ
’　　固定炭素分８７％の代表値をもち、本発明で使用
する針状コークスに比べ優位性を持たず明細書より除い
た。配合割合としては０．５〜１０重量部が適切であり
、０．５重量部以下では溶融金属やスラグに対し濡れが
たい性質を発揮させるのに不十分であり１０重量部以上
では必要添加水がおおく、他の特性を劣化させ不都合が
生ずる。採用粒度において０．２５ｍｍ以下に限定した
のは、これより粗い粒度では分散が不十分になる理由か
らである。また第二の発明にあたっては、請求項１とと
もに特開平２−１２４７８２号公報に示した分解により
不燃性ガスを発生する有機発泡剤を新たに配合すること
を特徴とする流し込み成形耐火物であって既述配合組成
物のうち望ましくは粉末ピッチまたは／およびレジンの
配合をしない流し込み成形耐火物に関するものである。

有機発泡剤の有効性についての詳細は上記明細書内に示
されているが、この要旨は従来技術では成形体を加熱乾
燥した場合、成形体表層部分が爆発音を発して飛散剥離
する爆裂を防止する手段として金属アルミニウムや過ホ
ウ酸アルミニウムなどの粉末を使用しこれらが流し込み
の際に使用する混練水と反応して発熱と共に水素ガス、
酸素ガスが発生し、成形体内の通気率を上昇させ加熱乾
燥時の脱水を容易にした組織とすることで爆裂を防止で
きるものの水素ガスは引火爆発をする危険性を有してお
り、酸素ガスは他の燃焼を助長するから安全性の面で欠
点があった。これに対し有機発泡剤は分解により不燃性
ガスを発生させ安全性を確保できる優位性をもっている
。安全性を確保しながら爆裂防止効果のある上記有機発
泡剤を使用すると共に請求項１に示したように殆どが固
定炭素分であり揮発分を極めて僅かしか含まないことか
ら急激に加熱昇温などに伴う水素発生などの安全面での
配慮の不要な針状コークスと共に粉末ピッチおよび／ま
たはレジンの配合量を減らす望ましくはなくす事により
、加水混練から実際の使用に至るまで水素ガス、酸素ガ
ス、低級炭化水素等の可燃性、爆発性ガスの発生を抑え
ることが可能となった。以下に本発明の実施例を示す。

（実　施　例） 実施例−１ 仮焼ボーキサイト９０重量部ならびに流し込み成形性と
硬化性および結合性を得るためのシリカ超微粉、耐火粘
土及びアルミナセメント等からなる微粉原料８重量部を
加えた耐火組成物に混練添加水量の減少を目的としてピ
ロリン酸ソーダ０゜０５重量部を加えた代表的な高アル
ミナ骨材レスセメントボンド流し込み成形用耐火物（比
較例１）に対して親水処理をした針状コークス０．２５
ｍｍ以下（実施例１）ならびにカーボンブラック（比較
例２）を各々２重量部添加し流動性か同等になる外掛は
添加水を加え混練し以下試験に供した。耐蝕性試験は、
回転侵食法を採用し、金属としては高炉銑、スラグとし
ては高炉スラグを重量て　１００対３０になる割合で熔
解し回転トラム内にセットし、供試した。針状コークス
を添加した実施例１が未添加量（比較例１）に対し向上
している様子がよく分かる。

またカーボンブラックを添加した比較例２はその添加効
果が十分に発揮されていないが、必要添加水の増加に伴
う気孔率アップ（緻密性劣化）に伴うものと考えられる
。耐熱衝撃性試験は、亜型煉瓦形状（６５ｘ　１１４　
ｘ　２３０ｍｍ）に鋳込み成形した供試体を乾燥（１１
０℃Ｘ　２４Ｈｒｓ）焼成（５００℃ｘ　３　Ｈｒｓ）
の処理をおこない１５００℃炉内（１５分保持）と炉外
（１５分保持）での温度差を利用して熱衝撃を与えた。

評価は亀裂の発生開始時期、太さ、本数をもとに亀裂発
生抵抗の強い順に１から番号で示した。実施例１で示し
た針状コークス添加量の優位性が認められる。物理特性
については、４０　ｘ　４０　ｘ　１６０ｍｍに鋳込み
成形した供試体１４５０℃で還元焼成し、室温中で曲げ
強さ、見掛は気孔率を調査した。

その結果を第１表に示す。針状コークスを添加した実施
例１は混練水量のアップもなく若干の強度低下はあるも
のの熱衝撃試験結果との関係より考えると、これは過度
の焼結を抑制した効果といえる。

実施例−２ 仮焼ボーキサイト９０重量部ならびに流し込み成形性と
硬化性および結合性を得るためのシリカ超微粉、耐火粘
土及びアルミナセメント等からなる微粉原料８重量部を
加えた耐火組成物に混練添加水量の減少を目的としてピ
ロリン酸ソーダ０．０５重量部を加えた高アルミナ骨材
レスセメントボンド流し込み成形用耐火組成物に対し各
種カーホン素材５重量部を加え物理特性等の調査を行っ
た。試験方法については、実施例１に同じとした。その
結果を第１表に示す。親水処理針状コークス０．２５ｍ
ｍ以下が他の代表的なカーボン素材に対して流動性を得
るのに必要な添加水が最も少なく、強度、緻密性（見掛
は気孔率）ともに最良であることが分かる。また耐蝕性
、熱衝撃試験についても同様で最良であった。このこと
は、親水処理針状コークスが他のカーボン素材に比べ水
に対して濡れやすい性質を有していること、緻密である
ことと共にカーボン系素材が本来持っている溶解金属、
溶解スラグに対しての濡れがたい性質、耐熱衝撃性に優
れている等の性質もあわせもっている事を示しこれを添
加した流し込み成形用耐火物の優位性を示すものである
。

実施例−３ 電融アルミナ７０重量部、炭化珪素２０重量部ならびに
流し込み成形性と硬化性及び結合性を得るためのシリカ
超微粉、耐火粘土及びアルミナセメント等から成る微粉
原料５重量部の耐火組成物に混練添加水量の減少を目的
としてピロリン酸ソーダ０．０５重量部を加え、カーボ
ン系素材として親水性処理針状コークス０．２５ｍｍ以
下を５重量部ならびに有機発泡材群の中から４・４゛オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを選択し、これ
を０．５重量部添加したものを実施例４として加水混練
し以下の試験に供した。物理特性の試験方法は実施例１
に準じた。

発生水素量試験は２ｆ！！類に分けて行い試験Ａでは鋳
込み、養生、乾燥開始までの水素発生を想定したもので
あり、流動性を得るのに必要な添加水量を加えて混練し
た試料５００グラムを５００ｃｃの三角フラスコ内に挿
入し９０℃の温浴中で２４８ｒｓ加熱処理する。この際
発生するガス量をゴム栓、ガラス管を介して水上補集し
その成分分析（ガスクロ）を実施し爆発性ガスとして非
常に危険であり、また最も発生する可能性のある発生水
素量を調べた。試験Ｂでは乾燥開始から実際に使用され
る期間を想定し、必要添加水を加え２００ｍｍφｘ　２
００ｍｍＨの形状に成形し硬化後、乾燥処理（２００℃
Ｘ　２４　ｔ（ｒｓ）を実施し供試する。試験は６００
℃に保持した炉の内部が内径５００ｍｍφ×高さ５００
ｍｍＨの環状炉の中に供試体を挿入し発生するガスを補
集しその成分分析を行い発生水素の割合を調査した。爆
裂試験は１００ｍｍφＸ　１００＋ｎｍＨに成形した供
試体を密閉状態で６０℃Ｘ　３　Ｈｒｓにて養生後硬化
した供試体の爆裂性試験を行った。爆裂性試験は上記環
状炉を使用し６００℃加熱保持した炉の天井方向外部か
ら供試体を炉内の中央まで瞬時に挿入し供試体の急加熱
による状態変化を観察した。試験結果を第２表に示す。

試験結果は爆裂試験において有機発泡材無添加の比較例
６がバラバラであり、ここでも有機発泡材の有効性が確
認できた。一方爆裂試験においては実施例３と同様に異
常のなかった金属アルミニウム添加品の比較例７は、発
生水素量試験Ａにおいて多くの水素が発生し乾燥開始前
の鋳込み、養生、脱枠の期間内に水素爆発等の危険性の
あることを示している。また粉末ピッチ、レジンを添加
した比較例８．９も必要混錬水分等に不都合は生しない
ものの耐爆裂性が若干劣化すること、焼成後の見掛は気
孔率が上昇し緻密性が劣化していること、ならびに発生
水素試験Ｂの結果より乾燥処理以降多量の水素が発生す
ることが認められ時期は異なるが金属アルミニウムと同
様水素爆発の危険性を示している。尚水素の爆発領域と
しては４％以上であることより上記発生水素の割合は非
常に危険だといえる。

（発明の効果） 本発明は以下に示す顕著な効果を示す。

（１）性能の向上 流し込み成形用耐火物は、施工性に優れるが、水に対し
て濡れがたい性質を持つ原料を配合する場合は流動性を
得るのに必要な添加水量を多く必要とする。このため水
に対して濡れがたい性質をもつ黒鉛、カーボンブラック
等のいわゆるカーボン系原料の特性（浸透抑制効果、高
熱耐？＃撃性）を十分に示せないでいた。本発明は、カ
ーボン系素材のうち緻密質であり、比較的親水性である
ことおよび／または親水処理効果の大きい針状コークス
を採用することで、添加水量を低く抑えた流し込み成形
耐火物を提供するもので、特に溶解金属、溶解スラグに
対する浸透抑制効果や耐熱？ｉ：ｉ撃性に優れている。

（２）安全性の改善 流し込み成形用耐火物の欠点である爆裂の発生を、上記
のように引火爆裂の危険性のある金属アルミニウムと水
の反応に伴う水素ガスによる脱気孔成形を、本発明では
危険性のなし′Ｘ窒素ガスによって脱気孔を形成させる
流し込み成形用耐火物であるとともに、急激な昇温に伴
い発生する低分子量の低級炭化水素等の引火爆発の危険
性を極めて低いレベルに抑えこむとともに、ピッチのよ
うに発癌性物Ｘ（ペンツピレン）を含んでいないとこと
など安全に使用できる効果大である。

（３）施工工期の短縮 本発明の流し込み成形用耐火物は乾燥性に優れているの
で、加熱乾燥期間が短縮され、乾燥を含む工期が短くな
る。

（４）省エネルギーの効果 乾燥時間が短縮できるので燃料費の節約が図れ、省エネ
ルギーの効果が大きい。

（５）炉繰り変更に対する対応性 炉の操業計画等のいわゆる炉繰りが変更となり使用が早
まっても、かなりのフレキシビリティで加熱乾燥の対応
ができる。

本発明は以上述べたように性能、安全性、施工工期、省
エネルギー　炉の計画等の見地から、産業上利用価値が
極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　真比重２．０ｇ／ｃｍ＾３以上、固定炭素分９８％
   以上の親水処理をした０．２５ｍｍ以下の針状コークス
   を０．５〜１０重量部添加してなる流し込み成形用耐火
   物。 ２　請求項１に記載の流し込み成形用耐火物に、さらに
   分解により不燃性のガスを発生する有機発泡材を配合し
   たことを特徴とする流し込み成形用耐火物。