JPH0615513B2 - アクリルアミド及びｎ‐置換されたアクリルアミドの製造方法 - Google Patents

アクリルアミド及びｎ‐置換されたアクリルアミドの製造方法

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JPH0615513B2
JPH0615513B2 JP60283233A JP28323385A JPH0615513B2 JP H0615513 B2 JPH0615513 B2 JP H0615513B2 JP 60283233 A JP60283233 A JP 60283233A JP 28323385 A JP28323385 A JP 28323385A JP H0615513 B2 JPH0615513 B2 JP H0615513B2
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amine
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アクリルアミド及びＮ−置換のアクリルア
ミド並びに特にこれらのアクリルアミド類を製造するた
めの方法に関する。
〔従来の技術〕
アクリルアミドは、染料の合成、接着剤、紙及び布の糊
剤、土壌調節剤、下水及び排水の処理、パーマネントプ
レス加工織物、オイル回収の増強、及び凝集剤の製造に
使用される結晶質で、容易に重合されるモノマー類であ
る。
好結果の初期の方法においては、アクリルアミドは、お
よそ同モル量のアクリロニトリル、水及び硫酸を一緒に
反応せしめ、硫酸アクリルアミドを形成することによっ
て商業的に製造された。次に、前記硫酸塩を、普通、ア
ンモニアによって“中和”し、得られる不溶性硫酸アン
モニウムを濾過によって取り除き、そして濾液からアク
リルアミドを結晶化することによって、硫酸塩からアク
リルアミドを回収していた。硫酸アクリルアミドからア
クリルアミドを回収するためのもう一つの方法は、イオ
ン交換技法の使用を包含し、この場合、硫酸アクリルア
ミドは水により希釈されそして陽イオン交換樹脂（たと
えばスチレン及びジビニルベンゼンのスルホン化された
コポリマー）に通される。生成物は、アクリルアミドの
水溶液である。前述のアクリルアミドを形成するための
硫酸触媒法は、多くの欠点を持つので、アクリルアミド
を生成するためにはこれに代わる方法を見出すことが好
ましい。
１つの改良された商業的な提案においては、アクリルア
ミドは、典型的に銅及びクロムの酸化物の混合物から成
る触媒を用いて、アクリロニトリルの直接的な水和によ
って形成される。この方法は、硫酸に関連するいくらか
の困難さを克服したけれども、実質的な希釈の必要性及
び出発原料として比較的不経済なアクリロニトリルを使
用する必要性に幾分関連する他の困難さを提起する。し
かしながら、この方法は、商業的にかなり好結果をもた
らしたように思われた。この方法は、反応の廃棄物を生
成しない利点を持つ。この方法によって形成されたアク
リルアミドは、典型的には５０％水溶液として商業的に
売られている。
ある有機臭化物及び有機沃化物が、触媒としてPdCl2(PP
h3)2（Phは、フェニルである）を用いて一酸化炭素及び
有機アミンと反応する場合にアミドを形成することがで
きるということが前に報告されている〔A.Schoenberg及
びR.F.Heck,39 Journal of Organic Chemistryページ33
27(1974)〕。そしてこの開示を引用によりこの明細書中
に組み入れる。ラクタムは、第二アミン置換基を有する
ブロモアルケン及びヨードアルケンから調製され得ると
いうことも報告されている〔M.Mori,Y.Wachioka,T.Uray
ama,K.Chiba及びY.Ban,48Journal of Organic Chemistr
y,ページ4058(1983)〕。そしてこの開示を引用によりこ
の明細書中に組み入れる。ベンゾラクタムは、触媒とし
てコバルトカルボニルを用いて、相移行条件下で光化学
カルボニル化によってオルト−ブロモアミノアルキルベ
ンゼンから調製され得るということも報告されている
〔J.Brunet,C.Sidot及びP.Caubere,48Journal of Organ
ic Chemistry,ページ1166(1983)〕。そしてこの開示を
引用によりこの明細書中に組み入れる。
２−クロロプロペンは、一酸化炭素、アニリン、及びト
リ−ｎ−ブチルアミンの理論量との反応によってアニリ
ドに転化され得るということが報告されている(Schoenb
erg及びHeck,前記）が、高温及び高圧でさえ、この反応
はひじょうに遅く、135℃及び4137kPa（ゲージ）におい
て、推定転換数（転換されたモル数／触媒のモル数・
時）は、約１〜２である。ひじょうに遅い反応速度は、
臭化アルケニル及び臭化アリール並びに沃化アルケニル
及び沃化アリールの反応速度に比較して、金属反応にお
ける塩化アルケニル及び塩化アリールについて報告され
た低活性から予期できるであろう〔P.Fitton及びE.A.Ri
ck,28Journal of Organometallic Chemistry,ページ287
(1971)；Ｊ．Ｔ．Colman及びＬ．Ｓ．Hegedus,Principl
es and Applications of Organotransition Metal Chem
istry,ページ185(1980)；Ｒ．Ｆ．Heck及びＢ．Patel,C
atalysis in Organic Synthesis,第７版、ページ195〜2
18;Ｊ．Brunet,Ｃ．Sidot及びＰ．Caubere,48Journal o
f Organic Chemistry,ページ1166(1983)〕。
たとえ有機臭化物及び有機沃化物が、触媒としてPdCl
2(PPh3)2を用いて一酸化炭素及び有機アミンと反応する
場合にアミドを形成すると報告されたが、塩化ビニルモ
ノマーは、触媒としてPdCl2(PPh3)2を用いる場合、一酸
化炭素及びアンモニアと反応しないということが見出さ
れた。
〔発明の要約〕
この発明は、アクリルアミドを形成するための以下に記
載しているように、(1)塩化ビニルモノマー、(2)一酸化
炭素、及び(3)アミド化剤又はアミンの触媒された反応
に関し、そしてその反応は、好ましくは、９０℃又はそ
れよりも高い適度な高温において、そして好ましくは、
少なくとも自己圧力において実施される。反応は、次の
化学反応式： によって示すことができる。アミンなる用語は、第一及
び第二アミン並びにアンモニアを包含するものと意図さ
れ；アクリルアミドなる用語はアクリルアミド及びＮ−
置換アクリルアミドを包含するものと意図される。
ＲI，ＲIIは、典型的に１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル類、芳香族類、又はシクロアルキル類である。
塩化ビニルモノマー、一酸化炭素、及びアミンが混合さ
れ、そしてこの混合物は、YzM(L)n形（ここでＬは、PR3
及び〔R2P-A-PR2〕のいずれか１つである）の触媒を含
有する。この混合物は、反応を開始しそして維持するた
めに、圧力下で少なくとも約６０℃以上の温度で攪拌下
に維持される。反応の完結の後、アクリルアミドはこの
混合物から回収される。好ましくは、アミン及び一酸化
炭素が、それらの消耗を防止するために反応物の混合物
内に補充される。好ましい均質の又は単一相反応におい
て典型的には液相において、塩化ビニルはさらに触媒又
は液相キャリアーとしても機能する。反応器に充填され
た約３０重量％〜約４０重量％の塩化ビニルが、温度、
体積及び圧力のために、気体状である場合、一酸化炭素
は少なくとも275kPa及び好ましくは345kPa（２１℃で測
定された場合）の分圧でその混合物中に存在し；好まし
くは、アミンは、少なくとも0.02の塩化ビニルに対する
モル比において、その混合物中に存在し；そして均質相
反応が液相において起こる場合、好ましくは触媒は、液
相に存在する塩化ビニルのモル当たり少なくとも約0.1
ミリモルの量でその混合物中に存在する。
触媒は、好ましくは、白金族金属及びホスフィンの錯体
であり、そして典型的には、ＬがPR3及び〔R2P-A-PR2〕
のいずれか１つであるYzM(L)n形を持ち、ここで、Ｍ
は、白金族金属であり、Ｒは、アリール、置換されたア
リール、又はアルキル、たとえば枝分れした又は直鎖ア
ルキル、シクロヘキシル、第三ブチル及びそれらの誘導
体であって置換基Ｘ（ここでＸは、メチル、低分子量ハ
ロゲン、フルオロメチル又は水素である）を有し；典型
的には、Ｒは、フェニル、アルキル、又はシクロヘキシ
ルであり、そしてｎは１〜４であり（ＬがPR3である場
合、ｎは、２〜４、そしてＬが〔R2P-A-PR2〕である場
合、ｎは、１〜２である）、Ａは、連結有機基であり、
Ｍは、好ましくは、第三ホスフィンと錯化するパラジウ
ム（０）又はいわゆる０価パラジウムであり、そしてｚ
は０である。
典型的には、Ｙは一価陰イオンであり、そして二価陰イ
オンであっても良く、そしてｚは典型的には、整数０，
１，又は２である。
塩化ビニルは、一酸化炭素及びアンモニアとの反応の触
媒された速度がそのアルキル化された誘導体についての
速度よりも予想外に高い点においてモノクロロアルケン
の間でユニークである。
この発明の上記の及び他の特徴並びに利点は、この明細
書の一部を形成する次の発明の詳細な説明から明らかに
なるであろう。
〔発明の最良の態様〕
この発明は、アクリルアミド類、すなわちアクリルアミ
ド及びＮ−置換されたアクリルアミドの製造法を提供す
る。この方法においては、反応体は、触媒と共に混合さ
れそして反応体間の反応を活性化しそして維持するのに
十分な温度、一般的には６０℃以上、そしてより典型的
には８０℃以上に加熱される。典型的には、反応は上昇
した圧力において起き；一般的には、この圧力は、自己
圧力である。
反応体は、塩化ビニルモノマー、ただ単に塩化ビニル、
一酸化炭素、及びアミド化剤、すなわち下記のアミンか
ら成る。塩化ビニルは、式H2C＝CHClを持つ。またVCMと
しても知られている塩化ビニルは、広く商業的に市販さ
れている。
この発明の実施において使用される一酸化炭素は、好ま
しくは、他の燃焼生成物を含まずそして特に酸化剤を含
むべきでない。他に理由がなければ、そのような他の物
質を含まない事が好ましく、そして他の反応体と結合す
る一酸化炭素への妨害を少なくしそして特定の反応器体
積の範囲内で利用され得る一酸化炭素の量を改良せしめ
る。
アミド化剤又はアミンは、アンモニア、第一アミン、及
び第二アミンから成る群から選択される。第一及び第二
アミンは、１又は複数の炭素鎖（おのおのの鎖は、少な
くとも１つ〜約１０個より多くない炭素原子を有する）
を含む。炭素鎖は、分枝しており、分枝しておらず、又
は環状であることができ、そして炭素鎖は、飽和又は不
飽和であることができ；炭素鎖は飽和されるのが好まし
い。なぜならば、ある状件下では、不飽和は、この発明
の方法の実施から得られるアクリルアミドの有効収量を
低下せしめるかもしれない妨害反応を与えることができ
るからである。
この発明の実施において好ましい触媒は、ホスフィン、
一般的には第三ホスフィンと白金族金属との錯体であ
り、そして典型的には、式：YzM(L)nを持つ。Ｍは、好
ましくは白金族金属であり、そしてコバルトであっても
よく、そして適切なリガンドの場合、それは鉄又はニッ
ケルであると思われる。白金族は、パラジウム、白金、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム及びオスミウムを包
含する。ＬはPR3又は〔R2P-A-PR2〕である。Ｒは、好ま
しくはアリール、置換されたアリール、又はアルキルた
とえば直鎖の又は枝分れしたアルキル、シクロヘキシ
ル、第三アルキル及びそれらの誘導体であって置換基Ｘ
を有する。Ｒは、典型的には、フェニル又はシクロヘキ
シル、ｔ−ブチル、又は４〜１０個の炭素原子の他のア
ルキルであり、そしてＸは、メチル、フルオロメチル、
低分子量ハロゲン、及び水素を含む群から選択される。
Ｒは、ヘテロ原子、たとえばＮ，Ｓ，及びＯを含むこと
ができる。この発明の実施においては、Ｒがフェニルで
あるのがより好ましい。Ａは、１〜６個の炭素原子の、
脂肪族又は芳香族の連結有機基である。
この発明の実施において、整数ｎは１〜４であることが
でき、そして整数ｚは０〜２であることができる。ｚ
は、次の状態：すなわちここで触媒状態と呼ばれるPd
（Ｏ），Pt（Ｏ），Ph（Ｉ），Ir（Ｉ），Ru（II）及Os
（II）のいづれかにある白金族金属に対応する数に等し
いことがより好ましい。ＬがPR3である場合、ｎは２〜
４であり、そしてｚは０〜２である。Ｌが〔R2P-A-P
R2〕である場合、ｎは１〜２でありそしてｚは０〜２で
ある。Ｙは、典型的には、一価陰イオン、たとえば塩素
のような低分子量ハロゲンであり、そして二価陰イオン
であってもよい。このYzM(L)3の化学量論に適する錯化
合物は、直接的に調製することができ又は適切な金属前
駆体と理論量のホスフィンとからその場で生ぜしめるこ
とができる。
従って、ｎが白金族金属を触媒状態にするのに必要とさ
れる数よりも小さい場合、白金類金属と理論量の錯化さ
れるホスフィンとを反応体の混合物中に添加し、そして
こうすることによってこの混合物中のホスフィンの存在
と、もし、白金族金属錯体を触媒状態にするために十分
なホスフィンが白金族金属錯体中に含まれたとした場合
に達成されるであろうその存在とを少なくとも同等にす
ることがこの発明の実施においてより好ましい。
特に、アミンがアンモニア又は第一アミンである場合、
この理論量のホスフィンの添加は、反応が進行する速度
に対して好ましい効果をもたらすことができる。
ｎが２〜４であるPd(PR3)nのその場での発生は、TBAAが
トリベンジリデンアセチルアセトンであるPd3(TBAA)3CH
Cl3と化学量論的に適切な量のホスフィンとから達成す
ることができる〔Ishi,Y.,など，73Journal of Organom
etallic Chemistry,ページ411(1974)及び16-A Chubic K
ogyo Kiy,A,ページ103(1980)によって示されている〕。
ＲがフェニルであるPd(PR3)4のその場での発生は、アミ
ンが第一アミン又は第二アミンのいづれかでありそして
少なくとも１つのアルキル置換基を含むPR3の存在下に
おいて、PdCl2(PR3)2のアミン還元によって達成するこ
とができる。
反応速度によって明らかなように、触媒性能における適
度の改良が、特に、ＲがフェニルでありそしてＸが強い
電子供与性パラ置換基である場合に得られる。典型的に
は、Ｘが強い電子求引性から強い電子供与性に変わる場
合、反応速度は、３〜４ファクターだけ増す。Ｒがバル
キー(bulky)なアルキルたとえばｔ−ブチルである場
合、増大した有効速度を観察することかできる。
白金族金属は、パラジウム、白金、オスミウム、ロジウ
ム、イリジウム、及びルテニウムから成る群から選択さ
れる。白金、ロジウム及びパラジウムが、この発明の実
施において好ましく、そしてパラジウムが、この発明の
実施においてより好ましい。
反応体及び触媒の混合物は、アクリルアミドを生成する
ために、商業的に適当な速度の反応を開始するために加
熱されるべきである。有効速度でのアクリルアミドの生
成を引き起こすために、商業的実用性のためには、温度
を、８０℃以上に、そしてより好ましくは９０℃以上に
上げるべきであると思われる。実験室においては、有意
義な反応速度は、より典型的には、少なくとも８０℃の
温度を必要とする。反応の間、およそ90〜110℃で反応
体及び触媒の混合物を維持することが満足な結果を生じ
させることが見出された。反応器冷却が必要であろう。
温度の上限は、触媒不安定性、及び生成されるアクリル
アミド及び／又は塩化ビニルモノマーの重合可能性によ
って確立されると思われる。らさに、反応体及び触媒の
混合物の温度が上昇するにつれて、その混合物に関連す
る圧力がさらに上昇するように成り、そして反応体の混
合物が処理されている装置に関連する物理的限界に固有
の圧力限界が究極的最高温度を確立することとなる。さ
らに、約2440kPa(２２℃で測定された）以上のＣＯ分圧
が、触媒速度の減少を引き起こすことがある。
反応中に、平衡を維持することを助けるために反応が所
望される期間、特に液相反応をしようと思っている期
間、反応体の混合物を攪拌することが好ましい。特に、
アンモニアが液相反応においてアミンとして使用されて
いる場合、蒸気−液体平衡を急速に達成するために、液
相のほかにすべての反応容器の蒸気空間を攪拌すること
がまた好都合であると思われる。攪拌は、任意の適切な
又は常用のよく知られた方法によって行うことができ
る。
この反応の主生成物は、アクリルアミドである。反応
は、次の通り： 〔ここでＲI及びＲIIは、水素、又は分枝した、分枝し
ていない、又は環状の、飽和又は不飽和の炭化水素鎖
（１〜約１０の炭素原子も有する）のいづれかである〕
に進行すると思われる。ＲI及びＲIIは、同じである必
要はない。低濃度のアミン類、たとえばアンモニア中に
おいて反応が行なわれる場合、触媒反応から主としてア
クリルアミドが生じる。
しかしながら、より高濃度のアミンが存在する場合、触
媒反応によって生成される有意な割合のアクリルアミド
がそれからさらにアミンと反応し、次の反応： によってMichael付加物を形成する。たとえば、アミン
がジメチルアミンである場合、Michael付加物又はアグ
クトは、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ
ンアミドであり、そしてアンモニアに関しては、3,
3′，３″−ニトリロトリプロパンアミドがアクリルア
ミドとの付加物である。
Michael付加物の塩酸塩も得られる。Michael反応は、ア
クリルアミドを得るために逆にすることができ、そして
良く知られている技法、たとえば、約160℃〜200℃の温
度にそのMichael付加物を真空加熱することによって達
成することができる。
触媒は、アクリルアミドとの競争付加反応によりホスフ
ィンリガンドが消費されることによって、反応の間、ゆ
っくりと失活する： ホスフィンを含まないパラジウムは、反応体の混合物中
において塩化ビニルと反応することができ、そして金属
パラジウムとして溶液から分離しそして触媒的に機能し
なくなると思われる。ホスフィンとアクリルアミドとの
反応は、反応体の混合物中に存在するアクリルアミドの
濃度にいくらか依存するように思われる。従って、形成
されているアクリルアミドを反応媒体から急速に且つ効
果的に取り除くための任意の化学的又は機械的方法が、
触媒安定性を改良することができる。アクリルアミドに
ひじょうに迅速に付加する過剰のアミンを用いる操作及
び／又は反応の許容される速度に矛盾しない高濃度のア
ミンの使用により、反応体の混合物から、Michael反応
生成物としてアクリルアミドを取り除くことができそし
て触媒機能に対するホスフィンとアクリルアミドとの間
の競争反応によって起こるドレンをそれによって効果的
に減じることができる。過剰のホスフィンは、触媒速度
を下げるが、触媒寿命を長くすることができる。
触媒を、反応体の混合物に導入する形式は、反応の成功
に重要である。典型的には、白金類金属は、そのままの
状態又はこの発明で使用されるPd（０），Pt（０），Ph
（Ｉ），Ir（Ｉ），Ru（II），Os（II）のような触媒状
態にある。パラジウムがPd(PR3)nの形のものである場
合、ｎは、２〜４である。典型的にはパラジウムについ
てはｎは、４であり、但し、塩化ビニルモノマー中への
パラジウム触媒の導入の後、そのようなパラジウム錯体
は、容易に解離し、配位的に飽和されていない錯体を生
じることが知られていて、そしてその解離は、Tolman,
C.A.,77Chem.Revs.ページ313(1977)によって表わされて
いるように、少なくとも部分的にホスフィンリガンドの
機能である。そのような配位的に飽和されていない錯体
は、触媒活性を担当すると思われそして、少なくとも塩
化ビニルに関して、その反応は、次のように酸化的付加
過程によって生じると思われる： １．） ２．） ３．） 反応体がアクリルアミドを形成する速度は、比較的、ア
ミンの塩基度に鈍感であることが見出された。反応体混
合物中にアミンとして使用される高い初期濃度のアンモ
ニアが、反応体がアクリルアミドを形成する速度を抑制
できることが認められた。この現象は、活性な配位的に
飽和されていない触媒を還元することによってパラジウ
ムのためのリガンドとして機能するアンモニアに関係す
ると思われる。逆に、ジメチルアミンが使用される場
合、反応体の混合物中における高い初期濃度のジメチル
アミンが、より早い速度の反応をもたらすことができ
る。反応体の混合物中に存在する過剰の一酸化炭素が反
応の全速度を減じ得ることが見出された。それは、アン
モニアのために示されたのと同じ理由のためであると思
われる。
この発明の反応は、第１図に描かれているような装置に
おいて実施され得る。第１図に関しては、500ｍの容
量を持つ、ステンレス鋼で作られた反応器１０（いわゆ
るZipperclaveとしてオートクレーブエンジニアズから
入手可能である）は、ガラス内張１２を備えている。反
応器１０は、ラプチュアーディスク１４を備えている。
温度調節されたマントル１６は、反応器１０内の温度を
正確に調節するために、500ｍのステンレス鋼反応器
１０を受理することができるように備えられている。攪
拌器１８を駆動する空気圧原動機１７は、反応器内のパ
ドル２０を動かすことができるように備えられている。
真空管路２２は、反応器上に備え付けられ、そして計量
コック２４、及び停止コック２６を含む。ブロック弁２
９を含むサンプリング管２８が備え付けられている。入
口管路３０は、Ｕ管３２、圧力計３４、三方コック３
６、導入ガスのための入口３７、計量弁３８、一酸化炭
素入口コック４０及びブロック弁４１，４２を備えてい
る。
反応器１０及び関連装置は、次の列に示されるようにし
てアクリルアミドの生成に使用される。
例１．100ｍの三つ口フラスコは、不活性ガス入口、
温度計、ガス泡立機、電磁攪拌バー、及びゴム隔壁を含
む入口を備えている。フラスコを窒素でバージしそして
DMSO 60ｍ、トリフェニルホスフィン6.55ｇ(0.025モ
ル）、及び塩化パラジウム0.885ｇ(5.00ミリモル）によ
り充填した。攪拌及び不活性雰囲気（ここではアルゴ
ン）下で、この混合物を140℃に加熱し、溶液を形成し
た。次に、その混合物を、攪拌しながらゆっくりと冷却
した。130℃にして、８５％ヒドラジン水和物1.18ｇ
（0.020モル）を、注射器を用いて、およそ２分間にわ
たって添加した。結晶化せしめ、そして生成物を、窒素
下で目のあらい焼結ガラスディスクを通して濾取しそし
てエタノール１０ｍアリコートにより２度洗浄した
後、ペンタン洗浄した。室温で流れ窒素を用いて乾燥を
行い、黄色結晶5.43ｇ（4.7ミリモル）（94％収率）を
収得した。得られるテトラキス（トリフェニル−ホスフ
ィン）パラジウムを、この発明の実施において使用し
た。
例２．典型的なアクリルアミド反応においては、ガラス
内張１２を有する反応器１０に、テトラキス（トリフェ
ニル−ホスフィン）パラジウム触媒0.36モルを充填しそ
して真空管路２２を用いて２６Paよりも低圧に排気し
た。反応器１０を、氷浴中に浸し；塩化ビニル63.4ｇ
（1.01モル）を、蒸気移行によって反応器中に凝縮せし
めた。触媒＝VCM混合物を攪拌しながらパージとして管
２８を用いてVCM蒸気800ｍを抜き、反応器中にVCM61.
4ｇ（0.983モル）を残した。反応器をマントル１６中に
置いた。Ｕ管３２を排気し、液体窒素中で冷却し、そし
て三方コック３６を開き、Ｕ管中にアミン（ここではア
ンモニア）を凝縮した。三方コック３６を調節して、Ｕ
管から弁４２への流れを可能にし、そしてＵ管を、熱い
水導水により暖めながら、弁４２を開口し、反応器１０
中にアンモニアを入れた。次に、攪拌器１８を使用しな
いで弁４０，４１，３６，４２及びＵ管３２を通して一
酸化炭素により反応器１０を迅速に加圧した。この明細
書に示されたように一酸化炭素の分圧は、一酸化炭素注
入の直前及び直後並びに加熱又は攪拌のいづれかの前で
反応器１０の圧力間に相違がある。攪拌しながら反応器
を100℃に加熱した。既知の蒸気圧及び密度データに基
づいて、加熱の後、約５３ｍのVCMが液体状に残った
と思われた。６０℃で操作される80/100メッシュPoropa
kpsを充填した0.32cm×183cmのシラン化カラムを用いて
ガスクロマトグラフィによって、アンモニアの消失をモ
ニターした。VCMは、内部標準液であった。サンプル量
は、120℃で維持されている管路２８における弁２９間
のパイプ体積であった。反応が完結したとき、マントル
を取り除きそして反応器１０を氷水中で冷却した。反応
器をガスぬきし（攪拌しながら）そして開けた後、それ
らの内容物を50〜100ｍのD2Oにより抽出しそして得ら
れる溶液を濾過した。混合した抽出物の重量を測定しそ
して第三ブタノールを、定量1HNMR分析のための内部基
準として添加した。硝酸銀（水性）及び塩化物特異的電
極を用いて、塩化物についての電位差滴定によって、VC
l転換を測定した。報告された収率は、これらの塩化物
滴定に基づいている。
この例は、反応器内に含まれるアンモニア、一酸化炭
素、及び触媒の量を変えてくり返された。この結果は、
第１表に示されており、ここで触媒におけるＲは、フェ
ニル基である。アンモニアの消費の初基速度は、第１表
に報告されている値である。
例３．触媒のトリフェニルホスフィンリガンドにおいて
置換されないフェニルの代わりにパラ−置換されたフェ
ニル基を使用して、例２をくり返した。結果は、第２表
に表わされる。
例４．別の触媒リガンド（ここで、Pd(PR3)nは、種々の
リン含有リガンド、すなわちPR3、及び示された理論量
で添加された第三スチベンと共にPd3(TBAA)3CHCl3から
その場で生成された）を使用して例２をくり返した。結
果は、第３表に示され、ここでPbはフェニルを表わす。
例５．アンモニアの代わりにアニリン及びジメチルアミ
ンを用いて例２をくり返した。結果は、第４表に表わさ
れる。
例６．白金族金属及びコバルトを含む他の触媒系を使用
して、例２をくり返した。結果は第５表に要約される。
例７．例２を、PdCl2(PPh3)2形の触媒を使用してくり返
した。おのおののくり返しにおいては、触媒0.36ミリモ
ル及びアンモニア0.12モルを反応器に導入しそしてその
反応器を240ポンド/(インチ）2の一酸化炭素分圧に加圧
し、そして反応を100℃でおよそ280分間維持した。Pd(P
Rh3)4についての結果と比較した結果は、次の通りであ
る： 例８．塩化ビニル上のメチル置換の効果を、３つの別々
の例において、例２をくり返すことによって測定し、そ
して塩化ビニルを代わりにそれぞれ４８ｇのシス−、ト
ランス、及び２−クロロプロペンを使用し、そしてその
量は、100℃で塩化ビニルモノマーにより得られたのと
およそ同じ液体体積を反応器中に、与えるように選択さ
れた。100℃でおよそ280分間、クロロプロペンを使用す
る反応を行いそして、その結果を次のようにして塩化ビ
ニルについての結果と比較した： 例９．アンモニア0.12モル、Pd(PPh3)4触媒（Phは、フ
ェニルである）0.36モルを使用しそして1655ｋＰａの一
酸化炭素分圧を使用して反応器を充填して例２をくり返
すことによって、例２の反応上の溶媒の効果を、調べ
た。１つのそのような実験においては、反応器に充填さ
れた塩化ビニル19.1にｇ、アセトニトリル26.1ｇを添加
しそしてもう１つの実験においては、充填された塩化ビ
ニル19.1ｇに、トルエン30.7ｇを添加した。塩化ビニル
を使用する場合に存在するのとおよそ同じ体積を、100
℃で反応器内に生じるように溶媒量を選択した。アンモ
ニアの消失によって測定された場合の反応速度モル／分
×１０4は、それぞれ、塩化ビニル、アセトニトリル／
塩化ビニル、及びトルエン／塩化ビニルについては13.
0、6.8及び10.0であった。アセトニトリル／塩化ビニル
実験からの生成混合物は、ニトリロトリプロパンアミド
（モル基準で５７％）、ニトリロトリプロパンアミド・
HCl（モル基準で１８％）、アクリルアミド（モル基準
±５．７％）、及びホスホニウム塩（モル基準で３．６
％）をもたらした。
例１０．アミンとしてジメチルアミン0.12モル、触媒と
してPd3(TBAA)3CHCl3 0.184ｇ及び1,2−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン0.148ｇからその場で発生するPd
(Ph2PCH2CH2PPh2)0.36ミリモルを使用して、例２をくり
返した。ジメチルアミンの転換率は、２１時間で８６重
量％であり、その後、初期の全圧が９０℃で反応器に回
復するようにさらにジメチルアミン0.10モルを、十分な
追加一酸化炭素と一緒に反応器に充填した。２６時間の
全反応時間後反応を停止した。ガスクロマトグフィによ
って測定された場合のジメチルアミンの消費の２６％転
換での初期速度は、1.1×10-4モル／分であった。この
速度は、Pd(PPh3)4を用いて、同じ条件下で得られた14
×10-4モル／分に匹敵する。反応生成物は、３−ジメチ
ルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９８重量
％の収率）であった。
例１１．アミンとしてジ−ｎ−ヘキシルアミン21.9ｇ
（0.12モル）を使用して、例２をくり返し、そしてその
反応を２０時間行なった。次に、冷却しそしてガスぬき
した後、残留物をエタノール５５ｍと共に攪拌しそし
て濾過した。塩化物滴定によって測定した場合、塩化ビ
ニルの転換は、５２ミリモルであった。質量分析は、含
有物がジ−ｎ−ヘキシルアンモニウム−クロライド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、及び３−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシ
ルプロパンアミドを含有しそして未反応ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミンがほとんど全くないことを示した。エタノール
抽出物の画分を蒸発乾燥せしめそしてメタノール−ｄ4
中に溶解した。1HNMR定量分析のために内部基準として
トルエンを添加し、そしてこの分析は、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド（モル基準で７９％）及び３
−（ジ−ｎ−ヘキシルアミン）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキ
シルプロパンアミド（モル基準で２９％）の生成混合物
を示し、そして後者を、オーバーラップピークらか推定
した。従って、延長された鎖の第一及び第二アミンでさ
え、この発明の実施に使用することができる。
前述の例から、大形の及び少形のアルキルアミン並びに
弱塩基性芳香族アミンがこの発明の実施において使用さ
れることは、明らかであろう。
さらに、特にパラジウム基材の触媒を使用する場合、反
応は、ひじょうに急速に進行しそして長期の触媒寿命を
もたらすことができる。特に、いくらかのジアルキルア
ミン類は、Michael付加によってアクリルアミドを迅速
に取り除きそして反応条件下でPd2+錯体をPd(0)錯体に
迅速に還元する能力を持っている。
この発明の好ましい態様を詳細に示し、そして記載した
が、これによってこの発明の範囲を限定するものではな
い。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この即席の発明を実施する上での化学反応器
装置の略図表示である。 １０：反応器、 １２：ガラス内張、 １４：ラプチャーディスク、 １６：マントル、 １７：空気圧原動機、 １８：攪拌機、 ２０：パドル、 ２２：真空管路、 ２４：計量コック、 ２６：停止コック、 ２８：サンプリング管、 ２９：ブロック弁、 ３０：入口管路、 ３２：Ｕ管、 ３４：圧力計、 ３６：三方コック、 ３７：導入ガスのための入口、 ３８：計量弁、 ４０：一酸化炭素入口コック、 ４１：ブロック弁、 ４２：ブロック弁。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩化ビニルのアクリルアミド又はＮ−置換
    されたアクリルアミドへのアミド化法であって、次の２
    段階： 第１段階において、塩化ビニルと一酸化炭素及び構造
    式：HNR1R2（ここで、Ｒ1及びＲ2は独立して、Ｈ、Ｃ1
    −Ｃ4低級アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルフェ
    ニルであり、但し、Ｒ1及びＲ2は両者ともフェニル又は
    Ｃ1−Ｃ4アルキルフェニルではない）で表わされるアミ
    ンとを、次の構造式：Pd(PR3）n（ここで、ＲはＣ1−Ｃ
    4低級アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルフェニル
    及び４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルを表わ
    し、そしてｎは２〜６の間の整数である）で表わされ
    る、それ自体荷電された又は現場生成されたパラジウム
    （Ｏ）トリオルガノホスフィン複合体の触媒的に有効な
    量の存在下で、高温及び高圧反応条件下で反応せしめ、
    前記アミンと前記アクリルアミドとのミカエル付加物の
    モルに基づく主要量を形成し、ここで前記条件は、80℃
    〜前記ミカエル付加物が解離する温度の範囲の温度であ
    り、そして第三アミンの不在下で、約200psig〜600psig
    の範囲の圧力下で存在し；それによって塩化ビニルによ
    るアミド化の速度が他のモノクロロアルケンの速度より
    も早く；そして 第２段階において、前記ミカエル付加物を前記アクリル
    アミドに転換することを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】前記パラジウム複合体が一座配位子トリオ
    ルガノホスフィンリガンドを含む特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記反応が、モノクロロプロペンにより得
    られる速度に比較して、アミンとしてのアンモニアに関
    して約40〜70倍異なる、前記アミン反応体の消出として
    測定されるターンオーバー速度で進行する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記アミンがアンモニア、アニリン及びジ
    メチルアミンから成る群から選択される特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記反応が、前記アミン反応体の消出とし
    て測定される、50／時以上のターンオーバー速度で進行
    する特許請求の範囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記反応が、前記アミン反応体の消出とし
    て測定される場合、50／時〜約1000／時の範囲でのター
    ンオーバー速度で進行する特許請求の範囲第４項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】前記アミンがジメチルアミンであり、そし
    て前記反応が触媒の不活性化を伴わないで、1000ターン
    オーバー（触媒１モル当たりのジメチルアミンのモル
    数）を通して進行する特許請求の範囲第６項記載の方
    法。
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