JPH06155574A

JPH06155574A - 熱収縮性ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH06155574A
Application number: JP30686792A
Authority: JP
Inventors: Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Takayuki Tajiri; 象運田尻; Hiroyuki Tsukada; 裕行塚田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1994-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的低温においても高い収縮率を有し、温
水白化を発生することのない熱収縮性ポリエステルフィ
ルムを得る。【構成】テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体
を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分から構
成されるポリエステル樹脂からなり、示差走査熱量計で
測定したガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度Ｔｃ⁺
が１０５℃以下である熱収縮性ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の包装材料等に用
いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、さらに
詳しくは比較的低温においても高い収縮率を有するとと
もに、温水白化のないポリエステルフィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性プラスチックフィルムは、容器
類、釣竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、
結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノー
ト等の集積包装や密着包装するために用いられている。
現在、この他にも多くの分野でこの熱収縮性フィルムの
収縮性及び収縮応力を利用した種々の用途展開が期待さ
れている。

【０００３】従来、熱収縮性フィルムの素材としては、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン等の樹
脂が用いられてきた。しかし、このような樹脂は耐熱
性、耐候性、耐薬品性などにおいて難点があった。例え
ば、ポリ塩化ビニルフィルムは種々の収縮特性を有する
熱収縮性フィルムとなし得るものの、フィッシュアイが
多発しやすく、これに印刷したフィルムを包装材とした
商品は美観が損なわれ、商品価値が低下したものとなり
やすかった。また、フィッシュアイのない熱収縮性フィ
ルムを得るためには過度の品質管理が必要となるため、
フィルム製造コストが著しく増大する等の問題を有して
いた。さらに、ポリ塩化ビニルは廃棄の際に焼却すると
公害問題を起こすこと、及びポリ塩化ビニル樹脂中の可
塑剤等の添加剤が経時的にブリードアウトし塵埃の付着
等により、汚れが生ずると共に、安全性の点でも好まし
くなかった。

【０００４】一方、ポリスチレンから得られる熱収縮性
フィルムは、収縮後の仕上りは良好であるものの、耐溶
剤性が低いために印刷の際には特殊インクを使用しなけ
ればならないことや、室温でも自然収縮が起こるために
冷所に保存しなければならなかった。また、高温での焼
却を必要とし、焼却時に多量の黒煙と異臭を発生する
等、その廃棄にも大きな問題があった。これらの問題を
解決できる素材として、ポリエステルフィルムは非常に
期待され、その使用量も著しく増加してきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の熱収縮
性ポリエステルフィルムは、その熱収縮特性において充
分満足できるものではなかった。特に、ポチスチレンフ
ィルム等と比較して低温での収縮性に劣り、必要とする
収縮量を得るためには高温で収縮させなければならず、
ボトル等の変形や白化を生じる等の問題点も有してい
た。例えば、ポリエチレン製のボトル用のラベルとして
使用する場合には、ポリエチレンボトル自体がＰＥＴボ
トル等に比べ耐熱性に劣るため、例えば７０℃程度のよ
り低温で収縮作業を行わなければならず、低温収縮特性
に優れた熱収縮性フィルムが要求されている。また、ボ
トル等の容器の熱収縮ラベルとして使用する場合等に
は、一般に熱収縮性フィルムの端部をテトラヒドロフラ
ン等の溶剤によって溶剤接着しチューブ状にして使用さ
れるため、端部で十分に接着されていないとラベルが剥
がれてしまうという問題点を有している。

【０００６】そこで、イソフタル酸や脂肪族ジカルボン
酸等の共重合成分の共重合量を増加させて、低温での収
縮特性向上や溶剤接着性改良の試みが行われている。し
かしながら、共重合成分を増加させたポリエステルフィ
ルムでは、しばしばフィルムが温水白化を起こすという
問題点を有していた。本発明の目的は、低温での熱収縮
特性に優れるとともに、温水白化を生じることのない熱
収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、熱収縮性
ポリエステルフィルムの熱収縮特性および温水白化現象
について検討した結果、ガラス状態からの結晶化発熱ピ
ーク温度Ｔｃ⁺ と温水白化現象とに相関性があることを
見い出し、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル
フィルムは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導
体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分から
構成されるポリエステル樹脂からなり、示差走査熱量計
で測定したガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度Ｔｃ
⁺ が１０５℃以下であることを特徴とするものである。

【０００９】本発明において、ガラス状態からの結晶化
発熱ピーク温度Ｔｃ⁺ は、メルトクエンチを施さないサ
ンプルを、示差走査熱量計で１分間に５℃の割合で昇降
温させて測定したものであり、Ｔｃ⁺ が１０５℃以下で
あることが重要である。これは、ガラス状態からの結晶
化発熱ピーク温度Ｔｃ⁺ が１０５℃を超えるポリエステ
ルフィルムでは、温水白化を生じフィルムの外観が損な
われるためである。また、収縮時の収縮ムラの発生や収
縮率の低下等の点から、Ｔｃ⁺ が８０℃以上であること
が好ましい。

【００１０】ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度Ｔ
ｃ⁺ とフィルムの温水白化との関係は、明かではない
が、Ｔｃ⁺ が１０５℃以下であることによって、温水加
熱中に分子が配向結晶化しやすくなり、分子間が密にな
ることによって水の分子が侵入しにくくなるために、温
水白化の発生を抑制できるものと考えられる。また、本
発明の熱収縮性ポリエステルフィルムでは、同様の方法
で測定した融点Ｔｍとガラス状態からの結晶化発熱ピー
ク温度Ｔｃ⁺ との差が８５℃以上であるものが好まし
い。

【００１１】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムに
使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を主成分と
し、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノ
ール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加
物等から選ばれた１種以上を主成分とするものであり、
特定の１種のポリエステル樹脂単独でも、２種以上の異
なるポリエステル樹脂の混合体であってもよい。なお、
テレフタル酸のエステル形成誘導体としては、テレフタ
ル酸のジアルキルエステル、ジアリールエステル等が挙
げられる。

【００１２】本発明においてポリエステル樹脂を構成す
るジカルボン酸成分は、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成誘導体を主成分とするものであり、ポリエステル
樹脂の全ジカルボン酸成分中に６０モル％以上含有され
ることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上で
ある。また、本発明においては、低温での熱収縮量の増
加または溶剤接着性を向上させる目的で、イソフタル
酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボ
ン酸等の他の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成誘導体を、全ジカルボン酸成
分中に４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満の範
囲で含有させてもよい。これは、これらジカルボン酸成
分が４０モル％以上含有されると、ポリエステルフィル
ムの機械的強度の低下をまねく恐れがあるためである。
本発明で使用できる脂肪族ジカルボン酸としては、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸
等が挙げられる。

【００１３】本発明においてポリエステル樹脂を構成す
るジオール成分としては、エチレングリコール、ブタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェ
ノール化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付
加物から選ばれた１種以上を主成分とするものであり、
これらジオール成分が全ジオール成分中に８０モル％以
上含有されることが好ましい。

【００１４】本発明においてジオール成分として特に好
ましくは、エチレングリコールを主成分とするものであ
る。さらに、ビスフェノール化合物あるいは誘導体のエ
チレンオキサイド付加物を全ジオール成分中に０．１〜
５０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％の範囲で含
有したものが、低温での収縮特性や収縮ムラの点から好
ましい。これは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物の含有量が、０．１モル％未満であると収縮ム
ラの低減効果が少なく、５０モル％を超えると低温での
収縮特性が低下するためである。ビスフェノール化合物
またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物として
は、次の一般式（１）および（２）に示される構造を有
するものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｏ
およびＳＯ₂ を示し、ｎおよびｍは、２≦ｎ＋ｍ≦６を
満足する。）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂、Ｏ、ＳおよびＳＯ₂ を、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅
のアルキル基またはハロゲン基を示し、ｎおよびｍは、
２≦ｎ＋ｍ≦６を満足し、ａおよびｂは１〜４の整数を
示す。）中でも次の一般式（３）の構造を有するビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、ｎおよびｍは、２≦ｎ＋ｍ≦６を
満足する。）また、ジオール成分として、ポリオキシテトラメチレン
グリコールおよび／またはポリエチレングリコールを含
有させることが、低温収縮性の向上および収縮ムラの低
減等の点でより優れた効果をもたらし好ましい。これら
ポリオキシテトラメチレングリコールあるいはポリエチ
レングリコールは、樹脂中に０．０１〜３０重量％の範
囲で含有され、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲
である。これは、ポリオキシテトラメチレングリコール
あるいはポリエチレングリコールの含有量が０．０１重
量％未満では、低温収縮性の向上あるいは収縮ムラの低
減に十分な効果がなく、逆に３０重量％を超えるとポリ
エステル樹脂の融点やガラス転移温度が低下し、フィル
ム原反の製膜性の低下や機械的強度の低下をまねくため
である。本発明で使用できるポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、平均分子量３００〜４０００のも
のが好ましく、さらに好ましくは５００〜３０００の範
囲のものである。また、ポリエチレングリコールとして
は、平均分子量が３００〜２００００のものが好まし
く、さらに好ましくは１０００〜２００００の範囲のも
のである。これは、上記未満の平均分子量のものでは収
縮ムラの低減や低温収縮性の向上効果が少なく、逆に上
記平均分子量を超えるものでは樹脂との相溶性が悪くな
る傾向にあるためである。

【００２１】さらに、本発明においては、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の他のジオール成分
を、本発明の効果を損ねない範囲、例えば、２０モル％
以下の範囲で使用するることもできる。本発明において
は、３価以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコール
は、ジカルボン酸成分に対して０．０１〜１モル％の範
囲で使用することによって、急激な収縮を抑制し、収縮
ムラを低減させることができ好ましいものである。３価
以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコールの具体例
としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれ
らの無水物等の多価カルボン酸、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げら
れる。中でも、フィルム成膜時の熱安定性や重縮合時の
反応性等の点からトリメチロールプロパン、トリメリッ
ト酸、ペンタエリスリトールが好ましい。

【００２２】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの
熱収縮率は、温水浴中で６０秒間加熱した際に、一方向
（収縮方向）について６０℃で２０％以上であることが
好ましい。これは、６０℃での収縮率が２０％未満であ
ると、容器へのフィルムの密着が十分なものにならず、
収縮工程の加熱温度を上昇させなければなたないためで
ある。収縮工程の加熱温度を上昇させると、ボトル等の
容器に変形や白化が生じるとともに、熱収縮性フィルム
が急激な収縮を起こし収縮ムラ発生の原因となるためで
ある。さらに好ましくは、６０℃での収縮率が２５％以
上である。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ、
その重合度は特に制限されるものではないが、フィルム
原反の成形性から、固有粘度（フェノール／テトラクロ
ロエタン等重量混合溶液中で２５℃にて測定）が０．５
〜１．２のものが好ましい。

【００２４】得られたポリエステル樹脂は、例えば以下
の方法によって熱収縮性ポリエステルフィルムに成形さ
れる。先ずポリエステル樹脂を乾燥させた後、溶融し、
ダイから溶融押出し、キャスト法またはカレンダー法等
で原反フィルムを形成する。次いで、この原反フィルム
を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より３
℃以上高い温度、好ましくは５℃以上高い温度で縦方向
あるいは横方向に１．５〜５．０倍、好ましくは１．０
〜４．８倍に延伸し、高い収縮率をフィルムに付与す
る。さらに、必要に応じて前記延伸方向と直角方向に
１．０〜１．８倍、好ましくは１．０〜１．５倍に延伸
する。これは、フィルムの引張強度を向上させ、前記延
伸方向の収縮を必要以上に収縮させないために有効であ
る。

【００２５】フィルムの延伸は、同時二軸延伸、逐次二
軸延伸、一軸延伸等の方法により行われ、縦方向の延伸
と横方向の延伸はどちらを先に延伸してもよい。延伸さ
れた熱収縮性ポリエステルフィルムは、そのまま製品と
して使用することも可能であるが、寸法安定性などの点
から５０〜１５０℃の温度で、数秒から数十秒の熱処理
を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、
本発明のポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調
整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮斑
の減少などの好ましい性質を発現させることができる。
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは特に限
定されるものではないが、１〜６００μｍの範囲のもの
が実用的には使われる。包装用途、特に食品、飲料、医
薬品等の包装においては、６〜３８０μｍの範囲のもの
が用いられる。またＰＥＴボトル、ポリエチレンボト
ル、ガラス瓶等のラベルに用いられる場合は、２０〜７
０μｍの範囲のものが用いられる。

【００２６】本発明に、さらに特定の性能を付与するた
めに従来公知の各種の加工処理、適当な添加剤を配合す
ることができる。加工処理の例としては、紫外線、α
線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、
プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン等の樹脂の塗布、ラミネ−ト、あるいは金属の蒸着等
が挙げられる。添加剤の例としては、ポリアミド、ポリ
オレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の
顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例におけるガラス状態からの結晶化発熱ピー
ク温度Ｔｃ⁺ および融点Ｔｍは、示差走査熱量計（島津
製作所社製ＤＴ−４０）を用いて、延伸したフィルムを
メルトクエンチせずに、昇温・冷却速度５℃／分で、室
温から２８０℃まで昇温し、２８０℃から１００℃まで
冷却して測定し、結晶化発熱ピーク温度Ｔｃ⁺および融
点Ｔｍともピーク値とした。

【００２８】収縮率は、延伸方向に１５０ｍｍ、その直
角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフ
ィルムに、標線を間隔１００ｍｍに設けて６０および８
０℃の温水中にて無荷重で６０秒間加熱し、フィルムの
延伸方向について、それぞれ収縮前の長さ（Ｌ）と収縮
後の長さ（Ｌ’）を測定し次式により求めた。

【００２９】収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００温水白化は、延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２
０ｍｍの大きさに切り出したポリエステルフィルムを、
８５℃の温水中に２５分間浸漬させた後、目視でフィル
ムの白化の有無を調べた。なお、以下の実施例において
ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキ
サイド付加物としては、前記一般式（３）のビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物でｎ＋ｍ＝２のものを
使用した。

【００３０】実施例１〜６テレフタル酸７５モル部、イソフタル酸２５モル部、エ
チレングリコール１５０モル部、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物５モル部、トリメチロールプロパ
ン０．１５モル部、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル（分子量１０００）１．５重量％とを反応容器に入
れ、重縮合触媒として三酸化アンチモンを全酸成分に対
して４５０ｐｐｍ添加て、直接重合法により重合しポリ
エステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を２７
０℃で溶融押し出し、原反フィルムを作成した。この原
反フィルムを、７０℃で３分間予熱した後、７０℃で５
０ｍｍ／秒の速度で表１に示した各倍率で一軸延伸を行
い、熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。なお、熱セ
ットを施したフィルムは、７５℃の条件下で１分間行っ
た。得られたフィルムの樹脂組成、ガラス状態からの結
晶化発熱ピーク温度Ｔｃ⁺ 、融点Ｔｍ、収縮率の測定結
果および温水白化の発生状態を表１に示した。

【００３１】実施例７テレフタル酸７１．８モル部、イソフタル酸２５モル
部、セバシン酸３．２モル部、エチレングリコール１７
０モル部とを反応容器に入れ、安定剤としてトリメチル
フォスフェートを全酸成分に対して６０ｐｐｍ、重合触
媒として二酸化ゲルマニウムを全酸成分に対して２５０
ｐｐｍ添加して、直接重合法により重合しポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を２７０℃で溶
融押し出し、原反フィルムを作成した。この原反フィル
ムを、７０℃で３分間予熱した後、７０℃で５０ｍｍ／
秒の速度で表１に示した各倍率で一軸延伸を行い、熱収
縮性ポリエステルフィルムを得た。なお、熱セットを施
したフィルムは、７５℃の条件下で１分間行った。得ら
れたフィルムの樹脂組成、ガラス状態からの結晶化発熱
ピーク温度Ｔｃ⁺ 、融点Ｔｍ、収縮率の測定結果および
温水白化の発生状態を表１に示した。

【００３２】比較例１〜５テレフタル酸７１．８モル部、イソフタル酸２５モル
部、セバシン酸３．２モル部、エチレングリコール１７
０モル部とを反応容器に入れ、安定剤としてトリメチル
フォスフェートを全酸成分に対して６０ｐｐｍ、重合触
媒として二酸化ゲルマニウムを全酸成分に対して２５０
ｐｐｍ添加して、直接重合法により重合しポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を２７０℃で溶
融押し出し、原反フィルムを作成した。この原反フィル
ムを、７０℃で３分間予熱した後、７０℃で５０ｍｍ／
秒の速度で表１に示した各倍率で一軸延伸を行い、熱収
縮性ポリエステルフィルムを得た。なお、熱セットを施
したフィルムは、７５℃の条件下で１分間行った。得ら
れたフィルムの樹脂組成、ガラス状態からの結晶化発熱
ピーク温度Ｔｃ⁺ 、融点Ｔｍ、収縮率の測定結果および
温水白化の発生状態を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、表中に示した成分は、それぞれ以下
の通りである。ＴＰＡ：テレフタル酸ＩＰＡ：イソフタル酸ＳＡ：セバシン酸ＥＧ：エチレングリコールＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコールＴＭＰ：トリメチロールプロパン

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリエステルフィルム
は、比較的低温においても高い熱収縮率を有するととも
に、温水白化を発生することのない、各種包装材料とし
て実用性に優れたものであり、特に、ボトル用の熱収縮
ラベルとして好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分か
ら構成されるポリエステル樹脂からなり、示差走査熱量
計で測定したガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度Ｔ
ｃ⁺ が１０５℃以下であることを特徴とする熱収縮性ポ
リエステルフィルム。