JPH06157751A - ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー分子中に、式（１） で表される単位構造５０〜９９当量部に対し、式（２） で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
ポリイミド共重合体。 【効果】 この共重合体は、優れた溶融流動性、可撓
性、耐熱性等を有する、成形加工性良好な熱可塑性ポリ
イミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド共重合体に
関する。更に詳しくは、溶融流動性が良好で可撓性に富
む熱可塑性ポリイミド共重合体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。しかしながら、耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないため、成形材料として用
いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければ
ならないとか、また、加工性は優れているがガラス転移
温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素系の溶媒に可溶
で、耐熱性、耐溶剤性の面から満足が行かないなど、そ
の性能には一長一短があった。

【０００３】一方、最近高機能性エンジニアリングプラ
スチックとして一群の液晶性高分子が注目されている。
液晶性高分子は、その性質上からサーモトロピック液晶
とライオトロピック液晶に分類されるが、特にサーモト
ロピック液晶は、溶融時に光学的異方性を示し、また溶
融成形時にせん断力をかけると分子鎖が配向して成形体
の機械的強度が向上するとともに、溶融粘度を低減させ
るなどの性質があるため、成形材料、複合材料などの分
野では幅広く用いられている。先に本発明者らは、1,3
ー ビス〔4-(4- アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベ
ンジル〕ベンゼンとピロメリット酸二無水物とを縮合さ
せて得られる式（１）（化７）

【０００４】

【化７】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが、Ｄ
ＳＣ(Differential Scanning Ca-lorimetry)測定におい
て、約２７５℃と２９５℃に２つの吸熱ピークを有し、
約２７０〜３００℃の温度領域において液晶性を示す
（偏光顕微鏡測定により確認）ことを見いだした。更
に、上記ポリイミドは、２つの吸熱ピーク間で液晶性を
示すだけでなく、溶融状態においては溶融粘度が非常に
低く、溶融流動性、成形加工性に優れたポリイミドであ
ることも見いだし、様々なエンジニアリングプラスチッ
クとブレンドすると、相手樹脂の溶融成形性を向上させ
る働きがあることを示した（特願平０１−２９７５１８
号、同０４−１０２８１８号、同０４−１６０８０６
号、同０４−１６０８０７号）。しかしながら、この液
晶性ポリイミドは、結晶化すると、単独では脆いという
欠点があるため、液晶性を保持しつつ、機械的物性を向
上させることが望まれていた。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、1,
3-ビス〔4-(4- アミノフェノキシ) −α, α−ジメチル
ベンジル〕ベンゼンとピロメリット酸二無水物とを縮合
して得られるポリイミドについて、1,3-ビス〔4-(4−ア
ミノフェノキシ) −α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ンの一部を4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニ
ルに置換することにより、優れた高耐熱性、溶融流動性
を維持しながら、かつ先のホモポリマーより脆さが改善
され、可撓性に富むポリイミド、およびその製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なう事なく、優れた溶融流動
性、成形加工性、更には可撓性を有する熱可塑性ポリイ
ミド共重合体であることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、ポリマー分子中に式（１）
（化８）

【０００７】

【化８】 で表される繰り返し構造単位５０〜９９当量部に対し、
式（２）（化９）

【０００８】

【化９】 で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
ポリイミド共重合体、その製造方法、およびこの繰り返
し構造単位を有するポリマー分子の末端が本質的に置換
基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無
水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環である
ポリイミド共重合体ならびにそれらの製造方法である。
より詳細には、本発明は、ポリマー分子中に前記式
（１）で表される繰り返し構造単位５０〜９９当量部に
対し、前記式（２）で表される繰り返し構造単位を１〜
５０当量部含有するポリイミド共重合体、並びにこのポ
リイミド共重合体を５０〜９９当量部の式（５）（化１
０）

【０００９】

【化１０】 で表される1,3 −ビス〔4-(4−アミノフェノキシ)-α,
α−ジメチルベンジル〕ベンゼンと１〜５０当量部の式
（６）（化１１）

【００１０】

【化１１】 で表される4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニ
ルの両芳香族ジアミンと、式（７）（化１２）

【化１２ 】 で表されるピロメリット酸二無水物を反応させ、得られ
るポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイミド化
して製造する方法である。さらには、前記式（１）およ
び（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリマー
の分子末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された芳香族環であるポリイミド共重合体、並びに
これらのポリイミド共重合体を前記式（５）および
（６）で表される両芳香族ジアミンと、主として前記式
（７）で表されるピロメリット酸二無水物を、式（８）
（化１３）

【００１１】

【化１３】 （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物または、式
（９） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （９） （式中、Ｚ₂ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、
得られるポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とするポリイミド共重合体の製造
方法である。

【００１２】本発明のポリイミド共重合体は、すなわち
前記式（５）の1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ)-
α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、および式（６）
の4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルを芳香
族ジアミンの必須モノマー原料として用いるが、ポリイ
ミド共重合体の良好な物性を損なわない範囲で他の芳香
族ジアミンを混合して使用することもできる。

【００１３】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-
フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミ
ノベンジルアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル) スル
フィド、ビス(4−アミノフェニル) スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス(3
−アミノフェニル) スルホキシド、ビス(4−アミノフェ
ニル) スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4-アミノフ
ェニル) スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル) スル
ホン、ビス(4−アミノフェニル) スルホン、(3−アミノ
フェニル)(4-アミノフェニル) スルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス［4-(3−アミノフェノキ
シ)フェニル］メタン、ビス［4-(4−アミノフェノキシ)
フェニル］メタン、1,1-ビス［4-(3−アミノフェノキ
シ)フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(3−アミノフェノ
キシ) フェニル］エタン、1,1-ビス［4-(4−アミノフェ
ノキシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(4−アミノフ
ェノキシ) フェニル］エタン、2,2-ビス［4-(3−アミノ
フェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-(4−ア
ミノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-(3
−アミノフェノキシ) フェニル］ブタン、2,2-ビス［3-
(3−アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス［4-(4−アミノフェノキ
シ フェニル］-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3-ビス(3−アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビ
ス(4−アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(4−アミ
ノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス(3−アミノフェノキ
シ) ベンゼン、1,4-ビス(4−アミノフェノキシ) ベンゼ
ン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ) ビフェニル、ビ
ス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、ビ
ス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、
ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］スルホキシ
ド、ビス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
キシド、ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(4-アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、ビス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、1,4-ビス［4-(3−アミノフェノキシ) ベンゾイ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3−アミノフェノキシ) ベ
ンゾイル］ベンゼン、4,4'−ビス［3-(4−アミノフェノ
キシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'−ビス
［3-(3−アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエ
ーテル、4,4'−ビス［4-(4−アミノ−α, α−ジメチル
ベンジル) フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'−ビス
［4-(4−アミノ−α, α−ジメチルベンジル) フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェノキシ] フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-
(4−アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−フルオロフェノキ
シ)-α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(4−アミノ-6−メチルフェノキシ)-α, α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−シ
アノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)-α, α−メメチルベンジル］ベンゼン等が挙
げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使
用される。

【００１４】また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、前記式（７）で表されるピロメリット酸二無水
物を必須成分として用いるが、ポリイミド共重合体の良
好な物性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二
無水物を混合して使用することもできる。混合して使用
できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2 −ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル) プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル) エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル) エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル) メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル) メタン二無水物、2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル) ー1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7,−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるい
は２種以上を混合してもよい。

【００１５】これらの両芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分をモノマー成分として得ら
れるポリイミド共重合体は、主として５０〜９９当量部
％の式（１）と１〜５０当量部式（２）の繰り返し構造
単位を有するポリイミド共重合体であり、またポリイミ
ド共重合体が、そのポリマー分子末端に置換基を有しな
いか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応
性を有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミ
ド共重合体、またはこれらのポリイミド共重合体を含有
する組成物も含まれる。

【００１６】この末端に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミド共重合体は、
前記式（５）および（６）の両芳香族アミンと、主とし
て前記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物
を、前記式（８）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または、前記式（９）で表される芳香族モノア
ミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸共重合
体を熱的または化学的にイミド化することにより得られ
る。

【００１７】ここで、式（８）、式（９）中のＺ₁ およ
びＺ₂ は互いに同じ定義の物が含まれ、具体的にはこれ
らの方法で使用されるジカルボン酸無水物として、無水
フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,
4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキ
シフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、
2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,
4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-
ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカル
ボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,
2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アントラセン
ジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無
水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換されても差し支えない。

【００１８】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有して
おり、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、
宇宙航空機用基材、電気・電子部品として、極めて有用
なポリイミド共重合体である。また、無水フタル酸を使
用する場合、ポリイミド共重合体の良好な物性を損なわ
ない範囲でその一部を他のジカルボン酸無水物で代替し
て用いることはなんら差し支えない。

【００１９】用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（５）および（６）で表される芳香族ジアミン１モル当
り０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未
満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低
下の原因となる。また、１．０モルを越えると機械的特
性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モル
である。

【００２０】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、1-アミ
ノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1
-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナ
フトール、7-アミノ-2-ナフトール、8-アミノ-1-ナフト
ール、8-アミノ-2-ナフトール、1-アミノアントラセ
ン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセン等が
挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
ても差し支えない。これらの芳香族モノアミンの中で、
アノリンが得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。

【００２１】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当
り、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル
未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性
低下の原因となる。また、１．０モル比を越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．
５モルの割合である。ポリイミドの製造にあたって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の方法においては、溶融流動
性の良好なポリイミド共重合体を得るために適切なテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比は０．
９〜１．０の範囲である。

【００２２】本発明のポリイミド共重合体の製造方法と
しては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め
全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うこ
とが特に好ましい方法である。このような反応において
用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトア
ミドであるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例
えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2−ピロ
リドン、1,3 −ジメチル-2−イミダゾリジノン、N-メチ
ルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2−メ
トキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2−メトキシエトキ
シ) エタン、ビス〔2-(2−メトキシエトキシ) エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレ
ゾール、p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-クロロフェ
ノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも２種
類以上混合して用いても差し支えない。

【００２３】本発明の方法で有機溶媒に、芳香族ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無
水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法と
しては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物また
は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二
無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香
族ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加
し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。また、通常共重合ポリマーに
は、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合など
様々な形態がある。本特許の共重合体は、いずれの形態
をとってもかまわないため、その目的の形態に応じてモ
ノマーの添加順序を様々に変えても差し支えない。

【００２４】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間は溶媒の種類および反応温度
によって異なり、通常４〜２４時間で十分である。更に
得られたポリアミド酸共重合体を１００〜４００℃に加
熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸共
重合体に対応する繰り返し構造単位を有するポリイミド
共重合体が得られる。

【００２５】本発明の方法で得られるポリイミド共重合
体の分子量としての制限はないが、好ましくは本ポリイ
ミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体を
０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに溶
解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１〜
３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量部
のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混合
溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃
において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄｌ
／ｇである。

【００２６】また、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳香環とする場
合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン
とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と同時にイ
ミド化を行うことにより目的のポリイミド共重合体を得
ることも可能である。

【００２７】更に、本特許におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミド共重合体の前駆体で
あるポリアミド酸共重合体のワニスをガラスプレート上
に塗布した後、加熱してイミド化する手法、あるいは、
直接ポリイミド粉を加熱・加圧・延伸することによりフ
ィルム状にする手法が可能である。すなわち、従来公知
の手法を用いて、フィルム状もしくは粉末状のポリイミ
ド共重合体を得ることができる。

【００２８】また、本発明のポリイミド共重合体は、溶
融成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で
他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、本発
明以外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合する
ことも可能である。 また、更に通常の樹脂組成物に使
用する次のような充填剤等を発明の目的を損なわない範
囲で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボラ
ンダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂な
どの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補
強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特
性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐ト
ラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸
カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００２９】本発明のポリイミド共重合体は、特定範囲
の共重合比において高分子液晶的性質を有するため、上
記に示したような熱可塑性樹脂と配合した場合、熱可塑
性樹脂の溶融粘度を下げることが可能である。また、本
発明のポリイミド共重合体は、各種成形材料や、フィル
ムの形態の他に、繊維としての形態も可能である。更
に、炭素繊維等の繊維類よりなる繊維布に本発明のポリ
イミドを含浸した複合材料としても用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により測定。 対数粘度；ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミド粉はｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定。 フィルム機械物性；ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づく。

【００３１】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備
えた容器に、1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ)-α,
α−ジメチルベンジル〕ベンゼン２６．４４ｇ（０．０
５モル）、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル１８．４２ｇ（０．０５モル）、ピロメリット酸二無
水物２０．９４ｇ（０．０９６モル）、無水フタル酸
１．１８５ｇ（０．００８モル）、γ−ピコリン１．４
０ｇ、ｍ−クレゾール２６７．９ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。
その後、１５０℃で４時間反応した。この間約３．６ｍ
ｌの水の留出が確認された。

【００３２】反応終了後、室温まで冷却し、約２．０Ｌ
のメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾
別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄
した後、空気中５０℃で２４時間、減圧下１８０℃で４
時間乾燥して６１．５４ｇ（収率９７．１％）のポリイ
ミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘
度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３３℃、融
点は２６９℃および２８３℃であった。このポリイミド
粉の赤外吸収スペクトルを図１に示す。このスペクトル
図からイミド特性吸収帯である１７８０，１７２０ｃｍ
^-1付近の吸収が顕著に認められた。

【００３３】更に、このポリイミドの成形加工安定性を
高化式フローテスターを使用し、１００Ｋｇの荷重、お
よび直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて
測定した。溶融流動開始温度は２９０℃であり、３５０
℃、３７０℃、滞留時間５分における溶融粘度はそれぞ
れ３９９０ポイズ、２２６０ポイズであった。また、３
５０℃においてシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度
を測定した結果を図２に示す。シリンダー内の滞留時間
が長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性
の良好なことがわかる。尚、ここに得られたストランド
は、赤褐色透明の可撓性に富んだものであった。更に、
実施例１のポリイミドについて、ポリイミド粉を市販の
ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製、商品名：ＶＩＣＴ
ＲＥＸ ＰＥＳ ４１００Ｐ）と混合し（重量比：ＰＥ
Ｓ／ポリイミド＝７／３）、３５０℃、３７０℃におけ
る溶融粘度を測定した（滞留時間５分）。その結果、Ｐ
ＥＳ単独よりも溶融粘度が低減し、繊維状のフィブリル
が観察された。

【００３４】比較例１ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉６０．２２ｇ（収率９６．６％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５５ｄｌ／ｇであった。このポリイミドの成形加工
安定性をフローテスターを用いて実施例１と同様にして
測定した。結果を実施例１の結果と併せて図２に示す。
本比較例で得られるポリイミドは、シリンダー内の滞留
時間が長くなるに従い溶融粘度が増加し、実施例１で得
られたポリイミドに比較して成形安定性の悪いことがわ
かる。

【００３５】

【表１】 実施例２〜３、比較例２ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン成分の共重合比を用いて各種ポリイミド共重合体
を得た。表１には、共重合比（ジアミンのモル分率）、
収率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、対数粘
度、流動開始温度、および３５０℃、３７０℃、滞留時
間５分における溶融粘度（フローテスター荷重１００Ｋ
ｇ）を、実施例１の結果と併せて示す。

【００３６】更に、実施例２〜３のポリイミドについ
て、各ポリイミド粉を市販のポリエーテルスルホン（Ｉ
ＣＩ社製、商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＳ ４１００
Ｐ）と混合し（重量比：ＰＥＳ／ポリイミド＝７／
３）、３５０℃、３７０℃における溶融粘度を測定した
（滞留時間５分）。その結果を実施例１の結果と併せて
表２に示す。

【００３７】

【表２】 実施例４ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)-α,α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン２６．２２ｇ（０．０５モル）、
4,4-ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル１８．４２
ｇｇ（０．０５モル）、N,N-ジメチルアセトアミド２６
５．８ｇを装入し、窒素雰囲気下においてピロメリット
酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約３０時間かき
まぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は
１．５４ｇ／ｄｌであった。このポリアミド酸の一部を
取り、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００
℃、３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０μｍのフ
ィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温
度は２２８℃であった。また、このポリイミドフィルム
の機械物性は、引張り強度が１０．１０Ｋｇ／ｍｍ² 、
引張り弾性率が２４０Ｋｇ／ｍｍ² 、伸度が４３．２％
であった。

【００３８】実施例５〜６、比較例３ 実施例４と全く同様な方法により、表３に示すようなジ
アミン成分の共重合比を用いて各種ポリアミド酸共重合
体ワニス、さらにはポリイミドフィルムを得た。表３に
は、共重合比（ジアミンのモル分率）、アミド酸の対数
粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、フィルムの機械物性を
実施例４の結果と併せて示す。

【００３９】

【表３】 以上の実施例の結果、1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキ
シ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼンとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリイミドについて、1,3-ビス
〔4-(4−アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼンの一部を4,4'−ビス(3−アミノフェノキ
シ）ビフェニルに置換したポリイミド共重合体は、先の
ホモポリマーのストランドが結晶性で脆いという性質に
対し、非晶性で、脆さが改善された可撓性に富むもので
あった。更に、ＰＥＳとのブレンドにおいて、溶融粘度
を低減し、得られたストランドには繊維状のフィブリル
が観察されるなど、液晶性高分子の特性を併せ持ってい
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、4,4'−
ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルと1,3-ビス〔4-
(4−アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベ
ンゼンをジアミン成分、ピロメリット酸二無水物を酸無
水物成分として用いることを特徴とし、優れた溶融流動
性、可撓性、加工性、耐熱性、さらには高分子液晶的性
質を有するポリイミド共重合体である。

【００４１】このポリイミド共重合体は、従来のポリイ
ミドと同様な耐熱性を有しながら、溶融流動性が優れた
熱可塑性であるため成形加工性も良好であり、さらには
高分子液晶的な性質も有するためポリマーブレンド的な
使用も可能である。従って、本ポリイミド共重合体は、
産業上、特に成形材料分野、あるいは電気・電子材料分
野などにおいて利用が大きく期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明、実施例１で得られたポリイミド粉の赤
外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例１、および比較例１で得られたポリイミ
ド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘
度変化の関係を測定した結果である。

フロントページの続き (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー分子中に、式（１）（化１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位５０〜９９当量部に対し、
   式（２）（化２） 【化２】 で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
   ポリイミド共重合体および／またはそのポリマー分子の
   末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンま
   たはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換さ
   れた芳香族環であるポリイミド共重合体。
2. 【請求項２】 ５０〜９９当量部の式（５）（化３） 【化３】 で表される1,3-ビス〔4-(4- アミノフェノキシ)-α, α
   - ジメチルベンジル〕ベンゼンと１〜５０当量部の式
   （６）（化４） 【化４】 で表される4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニ
   ルを芳香族ジアミン成分として、式（７）（化５） 【化５】 で表されるピロメリット酸二無水物とを反応させるか、
   および／または当該反応において式（８）（化６） 【化６】 （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
   す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物の存在下、お
   よび／または式（９） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （９） （式中、Ｚ₂ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
   す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、
   得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド共重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項２記載のポリイミド共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、
   式（５）および（６）で表される両芳香族ジアミンの総
   量１モルに対して０．００１〜１．０モルの割合である
   請求項２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族モノアミンの使用量が、式（７）
   で表されるテトラカルボン酸無水物１モルに対して０．
   ００１〜１．０モルの割合である請求項２記載のポリイ
   ミド共重合体の製造方法。リイミド共重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド共重合体を含
   有する組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリイミド共重合体を含
   有するポリイミドフィルム。