JPH06157752A - ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー分子中に、式（１） で表される繰り返し構造単位５０〜９９当量部に対し、
式（２） で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
ポリイミド共重合体。 【効果】 この共重合体は、優れた溶融流動性、可撓
性、耐熱性等を有する、成形加工性良好な熱可塑性ポリ
イミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド共重合体に
関する。更に詳しくは、溶融流動性が良好で、優れた成
形加工性を有する熱可塑性ポリイミド共重合体およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。しかしながら、耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないため、成形材料として用
いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければ
ならないとか、また、加工性は優れているがガラス転移
温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素系の溶媒に可溶
で、耐熱性、耐溶剤性の面から満足が行かないなど、そ
の性能には一長一短があった。先に、本発明者らは、4,
4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルとピロメリ
ット酸二無水物とを縮合させて得られる式（１）（化
７）

【０００３】

【化７】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドは、ガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２６０℃、結晶化
温度（以下、Ｔｃという）が３１０〜３４０℃、結晶融
解温度（以下、Ｔｍという）が３６７〜３８５℃であ
り、溶融成形可能な耐薬品性に優れた結晶性ポリイミド
であることを見いだした（特開昭６２−２０５１２４号
公報）。しかし、このポリイミドは、Ｔｍが３６７〜３
８５℃と高いので成形時の温度は４００℃近くの高温が
必要であり、高分子量のポリイミドである場合、溶融流
動性にやや難点があるなど、更に成形加工性を改善する
ことが望まれていた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、4,
4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルとピロメリ
ット酸二無水物とを縮合して得られるポリイミドについ
て、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルの一
部を1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ) −α, α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼンに置換することにより、高耐
熱性で、かつ先のホモポリマーより優れた溶融流動性を
有するポリイミド、およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なう事なく、優れた溶融流動
性、成形加工性を有する熱可塑性ポリイミド共重合体で
あることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本
発明は、ポリマー分子中に式（１）（化８）

【０００６】

【化８】 で表される繰り返し構造単位５０〜９９当量部に対し、
式（２）（化９）

【０００７】

【化９】 で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
ポリイミド共重合体、およびその製造方法、並びにこの
繰り返し構造単位を有するポリマー分子の末端が本質的
に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボ
ン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環
であるポリイミド共重合体およびそれらの製造方法であ
る。より詳細には、５０〜９９当量部の式（５）（化１
０）

【０００８】

【化１０】 で表される4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニ
ルと１〜５０当量部の式（６）（化１１）

【０００９】

【化１１】 で表される1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ)-α, α
−ジメチルベンジル〕ベンゼンの両芳香族ジアミンと、
式（７）（化１２）

【００１０】

【化１２】 で表されるピロメリット酸二無水物を反応させ、得られ
るポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイミド化
して製造する方法である。さらには、前記式（１）およ
び（２）で表される繰り返し構造単位の末端が本質的に
置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン
酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環で
あるポリイミド共重合体、並びにこれらのポリイミド共
重合体を前記式（５）および（６）で表される両芳香族
ジアミンと、主として前記式（７）で表されるピロメリ
ット酸二無水物を、式（８）（化１３）

【００１１】

【化１３】 （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物または、式
（９） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （９） （式中、Ｚ₂ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、
得られるポリアミド酸共重合体を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とするポリイミド共重合体の製造
方法である。本発明のポリイミド共重合体は、すなわち
前記式（５）の4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、および式（６）の1,3-ビス〔4-(4−アミノフェ
ノキシ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼンを芳香族
ジアミンの必須モノマー原料として用いるが、ポリイミ
ド共重合体の良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族
ジアミンを混合して使用することもできる。

【００１２】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-
フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミ
ノベンジルアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スル
フィド、ビス(4−アミノフェニル) スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス(3
−アミノフェニル) スルホキシド、ビス(4−アミノフェ
ニル) スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4-アミノフ
ェニル) スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル) スル
ホン、ビス(4-アミノフェニル) スルホン、(3−アミノ
フェニル)(4-アミノフェニル) スルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス［4-(3−アミノフェノキ
シ) フェニル］メタン、ビス［4-(4−アミノフェノキ
シ) フェニル］メタン、1,1-ビス［4-(3−アミノフェノ
キシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(3−アミノフェ
ノキシ) フェニル］エタン、1,1-ビス［4-(4−アミノフ
ェノキシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(4−アミノ
フェノキシ) フェニル］エタン、2,2-ビス［4-(3−アミ
ノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-(4−
アミノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-
(3−アミノフェノキシ) フェニル］ブタン、2,2-ビス
［3-(3−アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-(4−アミノフェ
ノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス(3−アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-
ビス(4−アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(4−ア
ミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス(3−アミノフェノ
キシ) ベンゼン、1,4-ビス(4−アミノフェノキシ) ベン
ゼン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ) ビフェニル、
ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビ
ス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、ビ
ス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、
ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］スルホキシ
ド、ビス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
キシド、ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4-(3−アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、ビス［4-(4−アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、1,4-ビス［4-(3−アミノフェノキシ) ベンゾイ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3−アミノフェノキシ) ベ
ンゾイル］ベンゼン、4,4'−ビス［3-(4−アミノフェノ
キシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'−ビス
［3-(3−アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエ
ーテル、4,4'−ビス［4-(4−アミノ−α, α−ジメチル
ベンジル) フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'−ビス
［4-(4−アミノ−α, α−ジメチルベンジル) フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェノキシ] フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-
(4−アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−フルオロフェノキ
シ)-α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(4−アミノ-6−メチルフェノキシ)-α, α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−シ
アノフェノキシ)-α,α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4−アミノ-6−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙
げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して使
用される。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、前記の一般式（７）で表されるピロメリット酸二
無水物を用いる。

【００１３】本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ピ
ロメリット酸二無水物が必須モノマーであるが、ポリイ
ミド共重合体の良好な物性を損なわない範囲で、他のテ
トラカルボン酸二無水物を混合して使用することもでき
る。混合して使用できるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2 −ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル) プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル) メタン二無水物、2,2-ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル) ー1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7 −アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上を混合してもよい。

【００１４】これらの芳香族ジアミン成分とテトラカル
ボン酸二無水物成分をモノマー成分として得られるポリ
イミド共重合体は、主として５０〜９９当量部の式
（１）と１〜５０当量部の式（２）の繰り返し構造単位
を有するポリイミド共重合体であり、またポリイミド共
重合体が、そのポリマー分子末端に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミド
共重合体、またはこれらのポリイミド共重合体を含有す
る組成物も含まれる。

【００１５】この末端に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミド共重合体は、
前記式（５）および（６）の両芳香族アミンと、主とし
て前記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物
を、前記式（８）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
または、前記式（９）で表される芳香族モノアミンの存
在下に反応させ、得られるポリアミド酸共重合体を熱的
または化学的にイミド化することにより得られるが、
ここで、式（８）、式（９）中のＺ₁およびＺ₂は互いに
同じ定義の物が含まれ、具体的にはこれらの方法で使用
されるジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、2,3-
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水
物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジ
カルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
も差し支えない。

【００１６】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有して
おり、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、
宇宙航空機用基材、電気・電子部品として、極めて有用
なポリイミド共重合体である。

【００１７】また、無水フタル酸を使用する場合、ポリ
イミド共重合体の良好な物性を損なわない範囲でその一
部を他のジカルボン酸無水物で代替して用いることはな
んら差し支えない。用いられるジカルボン酸無水物の量
は、式（５）および（６）で表される芳香族ジアミン１
モル当り０．００１〜１．０モル比である。０．００１
モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加
工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機
械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．
５モルである。

【００１８】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1-ア
ミノ-2−ナフトール、2-アミノ-1−ナフトール、4-アミ
ノ-1−ナフトール、5-アミノ-1−ナフトール、5-アミノ
-2−ナフトール、7-アミノ-2−ナフトール、8-アミノ-1
−ナフトール、8-アミノ-2−ナフトール、1-アミノアン
トラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセ
ン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されても差し支えない。これらの芳香族モノアミンの
中でアニリンが得られるポリイミドの性質面及び実用面
から最も好ましい。

【００１９】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当
り、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル
未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性
低下の原因となる。また、１．０モル比を越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．
５モルの割合である。ポリイミドの製造にあたって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の方法においては、溶融流動
性の良好なポリイミド共重合体を得るために適切なテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのモル比は０．
９〜１．０の範囲である。

【００２０】本発明のポリイミド共重合体の製造方法と
しては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め
全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うこ
とが特に好ましい方法である。このような反応において
用いられる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトア
ミドであるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例
えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトア
ミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2−ピロ
リドン、1,3 −ジメチル-2−イミダゾリジノン、N-メチ
ルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2−メ
トキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2−メトキシエトキ
シ) エタン、ビス〔2-(2−メトキシエトキシ) エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-
ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレ
ゾール、p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-クロロフェ
ノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも２種
類以上混合して用いても差し支えない。

【００２１】本発明の方法で有機溶媒に、芳香族ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無
水物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法と
しては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物また
は芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二
無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香
族ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加
し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。また、通常共重合ポリマーに
は、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合など
様々な形態がある。本特許の共重合体は、いずれの形態
をとってもかまわないため、その目的の形態に応じてモ
ノマーの添加順序を様々に変えても差し支えない。

【００２２】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間は溶媒の種類および反応温度
によって異なり、通常４〜２４時間で十分である。更に
得られたポリアミド酸共重合体を１００〜４００℃に加
熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸共
重合体に対応する繰り返し構造単位を有するポリイミド
共重合体が得られる。

【００２３】本発明によるポリイミド共重合体の分子量
についての制限は特にないが、実用的には本ポリイミド
共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体を０．５
ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに溶解した
後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０
ｄｌ／ｇ程度であり、あるいは本ポリイミド粉を９重量
部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄ
ｌ／ｇ程度であることが好ましい。

【００２４】また、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳香環とする場
合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン
とを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と同時にイ
ミド化を行うことにより目的のポリイミド共重合体を得
ることも可能である。更に、本特許におけるポリイミド
フィルムの製造方法としては、本ポリイミド共重合体の
前駆体であるポリアミド酸共重合体のワニスをガラスプ
レート上に塗布した後、加熱してイミド化する手法、あ
るいは、直接ポリイミド粉を加熱・加圧・延伸すること
によりフィルム状にする手法が可能である。

【００２５】すなわち、従来公知の手法を用いて、フィ
ルム状もしくは粉末状のポリイミド共重合体を得ること
ができる。また、本発明のポリイミド共重合体は、溶融
成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他
の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、本発
明以外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合する
ことも可能である。 また、更に通常の樹脂組成物に使
用する次のような充填剤等を発明の目的を損なわない範
囲で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボラ
ンダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂な
どの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補
強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特
性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐ト
ラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸
カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００２６】また、本発明のポリイミド共重合体は、各
種成形材料や、フィルムの形態の他に、繊維としての形
態も可能である。更に、炭素繊維等の繊維類よりなる繊
維布に本発明のポリイミドを含浸した複合材料としても
用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により測定。 対数粘度；ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミド粉はｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定。

【００２８】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備
えた容器に、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェ
ニル３３．１６ｇ（０．０９モル）、1,3-ビス〔4-(4−
アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン５．２９ｇ（０．０１モル）、ピロメリット酸二無水
物２０．９４ｇ（０．０９６モル）、無水フタル酸１．
１８５ｇ（０．００８モル）、γ−ピコリン１．４０
ｇ、ｍ−クレゾール２３７．６ｇを装入し、窒素雰囲気
下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。そ
の後、１５０℃で４時間反応した。この間約３．６ｍｌ
の水の留出が確認された。

【００２９】反応終了後、室温まで冷却し、約２．０Ｌ
のメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾
別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄
した後、空気中５０℃で２４時間、減圧下１８０℃で４
時間乾燥して５５．１９ｇ（収率９６．９％）のポリイ
ミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘
度は０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４１℃であ
った。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルを図１に
示す。このスペクトル図からイミド特性吸収帯である１
７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められ
た。

【００３０】更に、このポリイミドの成形加工安定性を
高化式フローテスターを使用し、１００Ｋｇの荷重、お
よび直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて
測定した。溶融流動開始温度は３６５℃であり、３８０
℃、４００℃、４２０℃、滞留時間５分における溶融粘
度はそれぞれ１２０００ポイズ、５８００ポイズ、３８
００ポイズであった。また、４００℃においてシリンダ
ー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定した結果を図２に
示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶融粘度
はほとんど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
尚、ここに得られたストランドは、赤褐色透明の可撓性
に富んだものであった。

【００３１】比較例１ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉５４．０１ｇ（収率９６．７％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．４８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２４２℃であっ
た。このポリイミドの成形加工安定性をフローテスター
を用いて実施例１と同様にして測定した。結果を実施例
１の結果と併せて図２に示す。本比較例で得られるポリ
イミドは、シリンダー内の滞留時間が長くなるに従い溶
融粘度が増加し、実施例１で得られたポリイミドに比較
して成形安定性の悪いことがわかる。

【００３２】実施例２〜４、比較例２ 実施例１と全く同様な方法により、表１〔表１〕に示す
ようなジアミン成分の共重合比を用いて各種ポリイミド
共重合体を得た。表１には、共重合比（ジアミンのモル
分率）、収率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、対数粘度、流
動開始温度、および３８０℃、４００℃、４２０℃、滞
留時間５分における溶融粘度（フローテスター荷重１０
０Ｋｇ）を、実施例１の結果と併せて示す。更に、実施
例１と比較例２のポリイミドについて、フローテスター
の荷重を変更して、溶融粘度を測定した。その結果を表
２〔表２〕に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】 以上の実施例の結果、4,4'−ビス(3−アミノフェノキ
シ) ビフェニルとピロメリット酸二無水物からなるポリ
イミドについて、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビ
フェニルの一部を 1,3−ビス〔4-(4−アミノフェノキ
シ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベンゼンに置換したポ
リイミド共重合体は、先のホモポリマーより溶融流動性
に優れ、また、流動可能な温度域が大幅に低減した。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、4,4'−
ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニルと1,3-ビス〔4-
(4−アミノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル〕ベ
ンゼンをジアミン成分、ピロメリット酸二無水物を酸無
水物成分として用いることを特徴とし、優れた溶融流動
性、可撓性、加工性、耐熱性等を有するポリイミド共重
合体である。

【００３６】このポリイミド共重合体は、従来のポリイ
ミドと同様な耐熱性を有しながら、特に溶融流動性が優
れた熱可塑性であるため成形加工性も良好である。従っ
て、本ポリイミド共重合体は、産業上、特に成形材料分
野、あるいは電気・電子材料分野などにおいて利用が大
きく期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明、実施例１で得られたポリイミド粉の赤
外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例１、および比較例１で得られたポリイミ
ド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘
度変化の関係を測定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー分子中に、式（１）（化１） 【化１】 で表される繰り返し構造構造５０〜９９当量部に対し、
   式（２）（化２） 【化２】 で表される繰り返し構造単位を１〜５０当量部含有する
   ポリイミド共重合体および／または当該ポリマー分子の
   末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンま
   たはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換さ
   れた芳香族環であるポリイミド共重合体。
2. 【請求項２】 ５０〜９０当量部の式（５）（化３） 【化３】 で表される4,4'−ビス(3−アミノフェノキシ) ビフェニ
   ルと１〜５０当量部の式（６）（化４） 【化４】 で表される1,3-ビス〔4-(4−アミノフェノキシ)-α, α
   −ジメチルベンジル〕ベンゼンを芳香族ジアミン成分と
   して、式（７）（化５） 【化５】 で表されるピロメリット酸二無水物と反応させ、および
   ／または当該反応においてしき（８）（化６） 【化６】 （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
   す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物の存在下およ
   び／または式（９） Ｚ₂ −ＮＨ₂ （９） （式中、Ｚ₂ は炭素数が６〜１５であり、脂肪族基、環
   式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
   す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、
   得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド共重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項２記載のポリイミド共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、
   式（５）および（６）で表される芳香族ジアミン１モル
   に対して０．００１〜１．０モルの割合である請求項６
   記載のポリイミド共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族モノアミンの使用量が、式（７）
   で表されるテトラカルボン酸無水物１モルに対して０．
   ００１〜１．０モルの割合である請求項７記載のポリイ
   ミド共重合体の製造方法。リイミド共重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載のポリイミド共重
   合体を含有する組成物。
8. 【請求項８】 請求項１または２記載のポリイミド共重
   合体を含有するポリイミドフィルム。