JPH06157923A

JPH06157923A - 熱可塑性重合体粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH06157923A
Application number: JP5214475A
Authority: JP
Inventors: Fumio Suzuki; 文男鈴木; Harumoto Sato; 晴基佐藤; Masaki Sugihara; 昌樹杉原; Wataru Hatano; 渉波多野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性重合体粉末の嵩比重を従来よりもさ
らに向上させる。【構成】特定の熱可塑性重合体に特定の重合体及び／
又は無機化合物を添加混合し、特定の温度範囲で加圧圧
縮した後、解砕して粉末を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高嵩比重の熱可塑性重合
体粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より熱可塑性重合体粉末の嵩比重を
向上させる方法が種々検討されている。例えば、特開昭
５５ー９０５２０号公報、特開昭６４ー２６６６３号公
報には、グラフト共重合体ラテックスの凝固後に粉体改
質用グラフト重合体や無機微粉体を添加することにより
嵩比重を向上させる方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は重合体粉末の表面を改質することにより、粒子群の充
填構造を密にして嵩比重を上昇させる方法である。即
ち、個々の粒子内部の空隙を減少させて密度を上げる改
質方法ではないために、嵩比重が充分に向上した熱可塑
性重合体粉末を得るのが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子内部
の空隙を減少させることによって、嵩比重が向上する熱
可塑性重合体を得ることを目的として鋭意検討した結
果、特定の重合体および／または無機化合物を添加した
熱可塑性重合体を加圧圧縮した後、解砕することによ
り、粒子内部が圧密化された、高嵩比重を有する熱可塑
性重合体粉末が得られることを見い出し本発明に到達し
た。

【０００５】本発明の要旨は、乳化重合により得られ
た、式（Ｘ）で示されるＴｇ（Ａ）を有する熱可塑性重
合体（Ａ）の凝析スラリーまたは該スラリーを乾燥して
得られる重合体粉末に、該熱可塑性重合体（Ａ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の重合体（Ｂ）およ
び／または無機化合物（Ｃ）を添加し（Ｔｇ（Ａ）−３
０）〜（Ｔｇ（Ａ）＋５０）℃で示す温度範囲で該熱可
塑性重合体（Ａ）を加圧圧縮した後、解砕することを特
徴とする熱可塑性重合体粉末の製造方法にある。

【０００６】Ｔｇ（Ａ）＝Ｗ₁×Ｔｇ₁＋Ｗ₂×Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n×Ｔｇ_n−−（Ｘ）［ここで、ｎは熱可塑性重合体（Ａ）を形成する単量体
の数であり、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nは各単量体ｉ（ｉ＝
１、２・・・、ｎ）の重合体（Ａ）中の重量分率を表
し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・、Ｔｇ_nは各単量体ｉから成る
重合体のガラス転移温度（℃）を表す。］以下、本発明
についてさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明における熱可塑性重合体（Ａ）を形
成する単量体としては、例えばブタジエン、イソプロピ
レン、クロロプロピレン等のジエン系単量体；ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸アル
キルエステル系単量体；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル系単
量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル系単量体；ジメチルシロキサン等種
々の共重合可能な単量体が挙げられ、これらは２種類以
上を併用することもできる。

【０００８】本発明における熱可塑性重合体（Ａ）とし
ては、式（Ｘ）に示されるＴｇ（Ａ）を有するものが用
いられる。

【０００９】熱可塑性重合体（Ａ）ラテックスに凝析剤
を添加すると、該ラテックスの乳化状態が破壊され、乳
化分散していた重合体粒子が凝集して凝集体粒子（以
下、凝析粒子という。）を形成し、この凝析粒子が分散
媒の水に分散しスラリーが得られる。このスラリーに重
合体（Ｂ）および／または無機化合物（Ｃ）を添加混合
すると、凝析粒子の表面に該重合体（Ｂ）および／また
は該無機化合物（Ｃ）が吸着された混合物が得られる。

【００１０】このようにして得られた混合物中の凝析粒
子をより緻密化させるために、スラリーは通常Ｔｇ
（Ａ）以上の温度に昇温し加熱処理される。この処理は
一般に固化と呼ばれており、固化の温度はＴｇ（Ａ）に
依存するが、通常６０〜１２０℃で行われる。固化処理
したスラリーを脱水、乾燥することにより混合物は粉体
として回収される。

【００１１】以上のプロセスは凝析後のスラリーに重合
体（Ｂ）および／または無機化合物（Ｃ）を添加混合す
る場合であるが、本発明においては、固化後および乾燥
後の熱可塑性重合体（Ａ）に対しても添加混合すること
ができる。なお乾燥後に添加する場合は、重合体（Ｂ）
および／または無機化合物（Ｃ）は乾粉状態で添加され
るのが好ましい。

【００１２】また重合体（Ｂ）および／または無機化合
物（Ｃ）は分割して添加してもよい。例えば、固化後と
乾燥後のそれぞれの段階において添加することができ
る。

【００１３】本発明に使用される重合体（Ｂ）は、熱可
塑性重合体（Ａ）に添加することによってその解砕工程
を補助するものであるが、下式（Ｙ）で算出されるＴｇ
（Ｂ）がＴｇ（Ａ）より５０℃以上高い重合体であるこ
とが好ましい。またさらにＴｇ（Ｂ）は６０℃以上であ
ることが好ましい。６０℃未満の場合には重合体（Ｂ）
が凝集した状態で存在しやすくなり、添加時に本来の改
質効果が得られないことがあり好ましくない。

【００１４】Ｔｇ（Ｂ）＝Ｗ₁×Ｔｇ₁＋Ｗ₂×Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n×Ｔｇ_n−−（Ｙ）［ここで、ｎは重合体（Ｂ）を形成する単量体の数であ
り、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nは各単量体ｉ（ｉ＝１、２・・
・、ｎ）の重合体（Ｂ）中の重量分率を表し、Ｔｇ₁、
Ｔｇ₂・・・、Ｔｇ_nは各単量体ｉから成る重合体のガラ
ス転移温度（℃）を表す。］また重合体（Ｂ）は、ラテ
ックス状、凝析スラリー状、乾粉状等の状態で添加混合
される。この重合体（Ｂ）を形成する単量体としては上
記の熱可塑性重合体（Ａ）を形成する単量体と同様のも
のを用いることができる。

【００１５】本発明に使用される無機化合物（Ｃ）は、
Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂａ，ＺｎおよびＴｉからな
る群より選ばれた１種または２種以上の元素の酸化物、
塩化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩の単独またはそ
れらの混合物が挙げられ、それらの具体例としては、例
えばＳｉＯ₂，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃，Ａｌ₂（ＣＯ₃），ＣａＯ，Ｃ
ａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，タルク、クレー、珪藻土メタケイ酸
カルシウム等が挙げられる。

【００１６】重合体（Ｂ）および／または無機化合物
（Ｃ）の平均粒径は熱可塑性重合体（Ａ）の粒径にもよ
るが１０μｍ以下であることが好ましく、さらには５μ
ｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超
える場合には熱可塑性重合体（Ａ）の粒子表面の改質効
果が小さいために、加圧圧縮後の解砕が困難となる。重
合体（Ｂ）および／または無機化合物（Ｃ）の粒径は小
さいほど少量で熱可塑性重合体（Ａ）粉末の表面を被覆
可能であり、改質効果は大きくなる。

【００１７】重合体（Ｂ）および／または無機化合物
（Ｃ）の添加量は熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５
重量部である。添加量が０．１重量部未満では、後述す
る加圧圧縮後の解砕が困難となり良好な粉体が得られ
ず、また１０重量部を超える場合は熱可塑性重合体
（Ａ）の本来の物性が変化するため好ましくない。

【００１８】次に、混合物の加圧圧縮について述べる。
乾燥後の混合物を加圧圧縮すると、回収された混合物中
の熱可塑性重合体（Ａ）粒子内部の空隙が排除され、内
部が圧密化される。また同時に、該混合物はブロック状
態となる。熱可塑性重合体（Ａ）粒子の表面は重合体
（Ｂ）および／または無機化合物（Ｃ）によって被覆さ
れているため、該ブロックは容易に解砕できる。

【００１９】混合物を加圧圧縮する際の温度は、（Ｔｇ
（Ａ）−３０）〜（Ｔｇ（Ａ）＋５０）℃の範囲である
ことが好ましい。（Ｔｇ（Ａ）−３０）℃未満で行うと
本発明の目的とする嵩比重の改善効果は発現しにくく、
（Ｔｇ（Ａ）＋５０）℃を超える温度で行うと、重合体
（Ｂ）および／または無機化合物（Ｃ）の効果が発現せ
ず解砕が困難となり好ましくない。

【００２０】加圧圧力は面圧で通常１０００Ｋｇ／ｃｍ
²程度以下であることが好ましい。圧力が高いとブロッ
ク状態の混合物の強度が増大して解砕が困難になり、良
好な粉体を得ることが困難になる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」
は「重量部」を表す。

【００２２】実施例１（１）熱可塑性重合体（Ａ−１）の製法１，３ブタジエン（Ｂｄ）７５部スチレン（Ｓｔ）２５部ジビニルベンゼン１部硫酸第１鉄０．００６部ピロリン酸ソーダ０．６部ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部デキストローズ０．４部オレイン酸カリウム１部脱イオン水２００部上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕込
み、攪拌しながら、５０℃で４８時間反応させてゴムラ
テックスを製造した（重合率９８％）。このゴムラテッ
クス７０部（固形分として）に塩化ナトリウム１部を添
加後メチルメタクリレート１３部、エチルアクリレート
２部、クメンヒドロペルオキシド０．０４５部からなる
混合単量体とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート０．０６部を添加し、７０℃で第１段目のグラフト
重合を２時間行った。その後、前段階で得られた重合体
の存在下で第２段目のグラフト単量体としてスチレン１
５部、クメンヒドロペルオキシドを０．０６部添加後、
７０℃で第２段目のグラフト重合を３時間行い、熱可塑
性重合体（Ａ−１）のラテックスを得た（固形分濃度３
６重量％、平均粒径０．１１５μｍ）。

【００２３】（２）重合体（Ｂ−１）の製法攪拌器および還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート８５部、ブチ
ルアクリレート１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
０２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換
した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加
熱攪拌して重合し重合体（Ｂ−１）を得た（固形分２
７．８重量％、平均粒径０．１３μｍ）。

【００２４】（３）重合体粉末の製法熱可塑性重合体（Ａ−１）ラテックス２００部を、６枚
羽根ファンタービン型の攪拌機を設置した容器内で、
０．２３％の希硫酸６００部を用いて凝析させた。この
スラリーに、重合体（Ｂ−１）をラテックス状態で添加
した。その後、表１記載の固化温度まで昇温処理した
後、脱水乾燥し粉体を得た。この粉体に対して、表１記
載の温度と圧力で加圧圧縮した後、解砕し、粉末を得
た。評価結果を表１に示す。

【００２５】実施例２スチレン５０重量％とブチルアクリレート４０重量％と
メチルメタクリレート１０重量％を乳化重合して熱可塑
性重合体（Ａ−２）のラテックスを得た（固形分濃度３
３重量％、平均粒径０．１３７μｍ）。実施例１と同様
の装置を用いて、該熱可塑性重合体（Ａ−２）ラテック
ス２００部を、０．１８％の希硫酸６００部を用いて凝
析させた。このスラリーに疎水シリカ（Ｂ−２）（日本
アエロジル（株）製、品番：Ｒ９７２、平均粒径０．０
１４μｍ）を添加した。その後、表１記載の固化温度ま
で昇温処理した後、脱水乾燥し粉体を得た。この粉体に
対して、表１記載の温度と圧力で加圧圧縮した後、解砕
し、粉末を得た。評価結果を表１に示す。

【００２６】比較例１加圧圧縮時の温度を表１に示した条件で行った以外は、
実施例２と同様の条件で処理し、粉末を得た。評価結果
を表１に示す。

【００２７】実施例３攪拌器および還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート８５部、ブチ
ルアクリレート１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
０２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換
した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加
熱攪拌して重合し熱可塑性重合体（Ａ−３）を得た（固
形分濃度２７．８重量％、平均粒径０．１３μｍ）。該
熱可塑性重合体（Ａ−３）ラテックス２００部を、０．
２７％の希硫酸を用いて凝析させた。このスラリーに疎
水シリカ（Ｂ−２）を添加した。その後、表１記載の固
化温度まで昇温処理した後、脱水乾燥し粉体を得た。こ
の粉体に対して、表１記載の温度と圧力で加圧圧縮した
後、解砕し、粉末を得た。評価結果を表１に示す。

【００２８】実施例４実施例１で使用した熱可塑性重合体（Ａ−１）ラテック
スを実施例１と同様にして凝析させた。このスラリーを
そのまま実施例１と同様にして固化、脱水、乾燥し、粉
体を得た。この粉体に疎水シリカ（Ｂ−２）を添加し、
混合した。この粉体に対して、表１に記載されている温
度と圧力で加圧圧縮した後、解砕し粉体を得た。評価結
果を表１に示す。

【００２９】実施例５攪拌器および還流冷却管つき反応器に脱イオン水６８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ５部、過硫酸アン
モニウム１．２部、メチルメタクリレート１００部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を仕
込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器
を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合し重合体
（Ｂ−３）を得た（固形分濃度１５重量％、平均粒径
０．０５μｍ）。

【００３０】実施例１と同様にして得られた熱可塑性重
合体（Ａ−１）のスラリーに重合体（Ｂ−３）をラテッ
クス状態で添加した。その後実施例１と同様にして固
化、脱水、乾燥し粉体を得た。この粉体に対して表１に
記載される温度と圧力で加圧圧縮した後解砕し、粉末を
得た。評価結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性重合体の嵩比
重を従来より知られている方法を用いた場合に比べて著
しく向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者波多野渉広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合により得られた、式（Ｘ）で示
されるＴｇ（Ａ）を有する熱可塑性重合体（Ａ）の凝析
スラリーまたは該スラリーを乾燥して得られる重合体粉
末に、該熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部の重合体（Ｂ）および／または無機
化合物（Ｃ）を添加し（Ｔｇ（Ａ）−３０）〜（Ｔｇ
（Ａ）＋５０）℃で示す温度範囲で該熱可塑性重合体
（Ａ）を加圧圧縮した後、解砕することを特徴とする熱
可塑性重合体粉末の製造方法。Ｔｇ（Ａ）＝Ｗ₁×Ｔｇ₁＋Ｗ₂×Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n×Ｔｇ_n−−（Ｘ）［ここで、ｎは熱可塑性重合体（Ａ）を形成する単量体
の数であり、Ｗ₁、Ｗ₂・・・Ｗ_nは各単量体ｉ（ｉ＝
１、２・・・、ｎ）の重合体（Ａ）中の重量分率を表
し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・、Ｔｇ_nは各単量体ｉから成る
重合体のガラス転移温度（℃）を表す。］