JPS6142922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の回収方法に関するものであ
る。 さらに詳しくは、重合体粒子の密度を高め、脱
水ケーキの含水率を低下させると共に微小粒子の
発生を抑える改善された重合体の回収方法に関す
る。 乳化重合法により種々の重合体が製造されてい
るが、乳化重合体では凝集−分離−乾燥の回収工
程を必要とする。 重合体粒子は、凝集剤の働きにより凝集体を形
成するが、この凝集体はぶどう状の集合体であり
粒子間の結合力はひじように弱いものである。こ
のような凝集体の脱水ケーキの含水率はひじよう
に高く、乾燥効率がひじように悪い。さらに結合
力の弱さから粒子の微粉化がおこり、重合体粒子
の密度が低下する。この重合体粒子の密度低下
は、製品の成形時に種々のトラブル発生の原因と
なつている。 このため、凝集力の強い凝集剤を用いたりする
方法が採られているが、凝集力の増加にも限界が
あり満足するものが得られていない。 本発明者等は、かかる問題点に鑑み鋭意研究し
た結果、(a)重合体の一次凝集体分散液作成、(b)一
次凝集体分散液にゴム質重合体または／およびグ
ラフト重合体のラテツクスを添加−混合、(c)凝集
剤添加によりかかる重合体を一次凝集体上に凝
集、(d)熱処理、および(e)分離−乾燥の工程からな
る回収方法によれば、重合体粒子の密度を高め、
脱水ケーキの含水率を低下させると共に微小粒子
の発生を抑えることができることを見出し、本発
明に至つた。 本発明における硬質重合体とは、芳香族ビニ
ル、シアン化ビニルおよび不飽和カルボン酸アル
キルエステルの群より選ばれた二種以上からなる
共重合体である。 特にα−アルキルスチレンを一成分とする耐熱
性に優れる共重合体であることが好ましい。例え
ば、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−メタク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体が挙げられる。 また、ゴム質重合体とは、共役ジエン系ゴムま
たは共役ジエンを50重量％以上含む共役ジエン−
他オレフイン共重合体である。例えば、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体等である。 さらにグラフト重合体とは、かかるコム質重合
体に芳香族ビニル、シアン化ビニルまたは／およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト
した重合体である。 グラフト重合体に占めるゴム質重合体が30重量
％以上であることが本発明の効果達成のため特に
好ましい。 ゴム質重合体ラテツクスまたは／およびグラフ
ト重合体の添加量（固形分）は特に制限されるも
のではなく、任意に選定することができるが、好
ましくは硬質重合体ラテツクス（固形分）100重
量部当り10〜100重量部である。 添加されたゴム質重合体ラテツクスまたは／お
よびグラフト重合体ラテツクスを単独で凝集させ
ることなく一次凝集体上に凝集させるためには、
一次凝集体分散液中に硬質重合体ラテツクスを凝
集させるために用いられた凝集剤が多量に残存し
ないようにしておくことが望ましい。 一次凝集体を形成される凝集剤およびゴム質重
合体ラテツクスまたは／およびグラフト重合体ラ
テツクスを一次凝集体上に凝集させる凝集剤とし
ては、公知の凝集剤を用いることができる。例え
ば塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、修酸等の有機
酸、および硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等
の塩である。 硬質重合体ラテツクスに添加される凝集剤の量
は、ラテツクスの安定性ならびに凝集剤の種類に
より任意に決定することができる。特に硬質重合
体ラテツクス（固形分）100重量部当り0.05〜10
重量部であることが好ましい。又、ゴム質重合体
ラテツクスまたは／およびグラフト重合体ラテツ
クスを添加した後に添加される凝集剤の量もラテ
ツクスの安定性、凝集剤の種類および一次凝集体
とゴム質重合体ラテツクスまたは／およびグラフ
ト重合体ラテツクス（固形分）との重量比率によ
り任意に決定することができる。特にゴム質重合
体ラテツクスまたは／およびグラフト重合体ラテ
ツクス（固形分）100重量部当り0.01〜10重量部
であることが好ましい。 なお、ゴム質重合体ラテツクスまたは／および
グラフト重合体ラテツクスを一次凝集体上に凝集
させるために用いられる凝集剤は、一次凝集体形
成時に用いられる凝集剤より凝集能力の強いもの
である方が好ましい。例えば、硫酸マグネシウム
（一次）→硫酸アルミニウム、塩化カルシウム
（一次）→硫酸アルミニウムの組合せである。 硬質重合体ラテツクスと凝集剤とによる凝集処
理時間には特に制限はないが、30秒〜２時間であ
ることが好ましい。また、一次凝集体上への凝集
処理時間にも特に制限はないが、１分〜２時間で
あることが好ましい。 凝集後、かかる凝集体は以下の式で示される温
度（Ｔ）で熱処理される。 Tg−10（℃）≦Ｔ（℃）≦Tg＋30（℃） （ただし、Tgは硬質重合体のガラス転位温度であ
る。） 熱処理温度がガラス転位温度より10℃を越える
低い温度の場合、すなわちTg−10（℃）＞Ｔ
（℃）では、本発明の目的である粒子密度の向
上、脱水ケーキの含水率低下および微小粒子の発
生抑制が十分達せられない。 又、ガラス転位温度より30℃を越える高温の場
合、すなわちＴ（℃）＞Tg＋30（℃）では、逆に
脱水ケーキの含水率が高くなる傾向にあり、又、
熱処理装置への凝集体の付着が多くなり好ましく
ない。 特に、熱処理温度がガラス転位温度以上である
こと（Tg（℃）≦Ｔ（℃）≦Tg＋30（℃））が好
ましい。 なお、熱処理時間には特に制限はないが、５分
〜２時間であることが好ましい。 熱処理する具体的な方法としては種々あるが、
例えば凝集された重合体液を高温・高圧の処理槽
に導入する方法、または重合体を凝集させた凝集
槽にスチームを吹き込み凝集槽にて熱処理する方
法がある。 以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １〜４ 反応器に表１に示された各成分を仕込み、窒素
置換後70℃で８時間反応させた。その後、凝集槽
に得られた硬質重合体ラテツクス（ａ〜ｃ）を移
送し、表２に示される硫酸マグネシウム溶液を添
加して90℃、30分間にて一次凝集体分散液を作成
した。 別途製造されたゴム質重合体ラテツクス(イ)、グ
ラフト重合体ラテツクス(ロ)、(ハ)および硫酸アルミ
ニウム溶液を表２の割合で一次凝集体分散液の凝
集槽に添加し、90℃、30分間にて一次凝集体上に
凝集させた。その後、表２に示す温度で20分間熱
処理を施し、分離−乾燥して重合体を回収した。 ゴム質重合体ラテツクス(イ)：ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ブタジエン90％） グラフト重合体ラテツクス(ロ)：ポリブタジエン50
重量％、スチレン35重量％およびアクリロニト
リル15重量％からなるグラフト重合体 グラフト重合体ラテツクス(ハ)：ポリブタジエン50
重量％、スチレン35重量％およびメチルメタク
リレート15重量％からなるグラフト重合体 重合体（１〜４）スラリー（脱水ケーキ）の含
水率および乾燥後の重合体（１〜４）の密度およ
び粒度分布を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 実施例で形成された硬質重合体ラテツクス（ａ
〜ｃ）の一次凝集体分散液をゴム質重合体ラテツ
クスおよびグラフト重合体ラテツクスを添加する
ことなく表４に示す温度にて20分間熱処理を施
し、その後分離−乾燥を行なつた。 重合体（５〜７）スラリーの含水率および乾燥
後の重合体（５〜７）の密度および粒度分布を表
４に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例で用いられた硬質重合体ラテツクス(a)固
形分100重量部を凝集させることなくグラフト重
合体ラテツクス(ロ)固形分50重量部とラテツクス状
態で混合し、その後硫酸マグネシウム0.5％溶液
150重量部添加し、90℃、30分間で凝集させた。 凝集後120℃で20分間熱処理を施し、分離−乾
燥した。 重合体(8)スラリーの含水率および乾燥後の重合
体(8)の密度および粒度分布を表５に示す。

【表】 Γ重合体スラリー（脱水ケーキ）の含水率 塩析されたスラリーを遠心脱水機を用いて
1800rpmで５分間脱水し脱水ケーキを得た。この
脱水ケーキ1.5Kgを80℃オーブンで24時間乾燥さ
せ、重量減少より含水率を算出した。 Γ重合体の密度および粒度分布 乾燥された重合体１Kgを10ヘンシエルミキサ
ーを用いて3400rpmで10分間撹拌処理した後、常
法に従い密度、粒度分布を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体を回収する方法において、以下の工程
   からなることを特徴とする重合体の回収方法。 (a) 硬質重合体ラテツクスに凝集剤を添加し、一
   次凝集体分散液を作成 (b) 一次凝集体分散液にゴム質重合体ラテツクス
   または／およびグラフト重合体ラテツクスを添
   加−混合 (c) さらに凝集剤を添加し、一次凝集体上にゴム
   質重合体または／およびグラフト重合体を凝集 (d) 以下の式で示される温度（Ｔ）で熱処理 Tg−10（℃）≦Ｔ（℃）≦Tg＋30（℃） （ただし、Tgは硬質重合体のガラス転位温度で
   ある。） (e) 分離−乾燥 ２ ゴム質重合体ラテツクスまたは／およびグラ
   フト重合体ラテツクスの添加量（固形分）が硬質
   重合体ラテツクス（固形分）100重量部当り10〜
   100重量部である特許請求の範囲第１項記載の重
   合体の回収方法。 ３ 硬質重合体が、α−メチルスチレン−アクリ
   ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アク
   リロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルス
   チレン−メタクリロニトリル共重合体、α−メチ
   ルスチレン−メチルメタクリレート共重合体、α
   −メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメ
   タクリレート共重合体の群より選らばれた一種以
   上の共重合体である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の重合体の回収方法。 ４ 熱処理の温度（Ｔ）が硬質重合体のガラス転
   位温度（Tg）以上である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の重合体の回収方
   法。