JPH06158024A - ガスケット用組成物及びシール方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 取扱い性、オンライン性に優れ、さらに耐圧
性、特に初期耐圧性、フランジ面に対する追従性、耐振
動性、防振性にも優れたシール剤及びシール方法を提供
する。 【構成】 光硬化性及び湿気硬化性を兼備し硬化物がゴ
ム状弾性を示す液状組成物を片方のフランジ面に塗布
し、次いで紫外線を照射した後、他方のフランジを締結
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフランジ用組成物及びそ
れを用いるシール方法に関するものであり、特に自動車
部品、電機電子部品等のシール面にＦＩＰＧとして適応
される初期シール性、フランジ面の動きに対する追従性
に優れたシール剤である１液性ＦＩＰＧ組成物及びそれ
を用いるシール方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ＦＩＰＧとして主に適応され
ているシール剤としては１液性の湿気硬化型シリコー
ン、変成シリコーン等が知られている。しかしこれらは
空気中の水分と反応して表面から硬化するため例えばフ
ランジエッチ部からの深さ１０ｍｍを硬化させるのに７
〜１０日間を要している。特に自動車のエンジンのオイ
ルパン用ＦＩＰＧシール材を形成する場合、部品組み付
け後通常１時間以内でエンジンの試運転を行うため、ほ
とんど表面しか硬化しておらず、ややもすればオイル漏
出などのトラブルを発生する恐れがあった。

【０００３】又、これらのシール方法においては、両フ
ランジ間はゴム層の厚みがとれずメタルタッチとなり、
フランジの動きに対する追従性、防振性などに不都合が
あった。

【０００４】これらを解決する手段として初期シール性
を向上させるため、極度に高粘度化させる方法、シール
剤を室温速硬化性の２液性とする手法も行われてきてい
るが、高粘度化させた場合は吐出装置に無理がかかり精
密なビートを引けないといった問題があり、又２液性の
場合は計量、混合に手間を要する、環境温度によって硬
化時間が変化してしまうといった問題がある。

【０００５】またフランジをメタルタッチにさせないた
めにシール剤をあらかじめ硬化させてフランジを組み付
けるいわゆるＣＩＰＧといわれている手法も提案されて
いるが、この手法ではフランジの片面が接着していない
ため接面漏洩の危険性が残っている。

【０００６】また近年騒音対策の点から各種の部品を厚
みのあるゴム部材を介在させて接合することが望まれて
いるが、従来のＦＩＰＧではシール剤を未硬化のうちに
接合する為ゴム浮し構造をとることはできなかった。

【０００７】本発明の目的はこれら従来技術の問題点を
解決することにあり、特に取扱い性、オンライン性に優
れ、さらに耐圧性、特に初期耐圧性、フランジ面に対す
る追従性、耐振動性、防振性にも優れたシール剤及びシ
ール方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のガスケット用組
成物即ちシール材は光硬化性及び湿気硬化性を兼備し硬
化物がゴム状弾性を示す液状組成物からなることを特徴
とする。この組成物を片方のフランジ面に塗布し、次い
で紫外線を照射した後、他方のフランジを締結すること
によって初期の耐圧性は紫外線によって硬化させたゴム
層によってクリアさせることができ、さらに酸素阻害に
よる表面の未硬化部が湿気によって硬化することによっ
て両フランジがシール材層をはさんで両面接着すること
により優れた耐圧性、耐振動性、防音特性を得ることが
できる。

【０００９】本発明における組成物は、硬化物がゴム状
弾性を有し、紫外線及び湿気によって硬化するものであ
れば特に制限はないが次の成分からなるものが好まし
い。 ａ．１分子中に（メタ）アクリル基からなる反応基少な
くとも１個及び加水分解性シリル基及び／又はイソシア
ネート基を少なくとも２個持つプレポリマー、 ｂ．必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリル基
をもつ反応性モノマー、 ｃ．光重合開始剤、 ｄ．湿気硬化触媒

【００１０】ａの具体例としては、ポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン等
のヒドロキシ基を持ったポリマーに、ジイソシアネート
化合物を反応させ、さらに加水分解性シリル基と、（メ
タ）アクリル基とヒドロキシル基をもった化合物（例え
ば新中村化学工業製Ｓ−１）を反応させることによって
得られるプレポリマーや両末端がアミン官能性の化合物
にγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランのような化合物をマイケル付加させ、残った２級
アミンにイソシアネートと（メタ）アクリル基をもった
化合物、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ートを付加させて得られるプレポリマー等がある。また
シラノール末端オルガノポリシロキサンにγ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解
性シリル基とラジカル重合性基をもつ化合物の縮合反応
させたものや、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
とを縮合させさらにイソシアネートと（メタ）アクリル
基を持つ化合物を重付加させたものも用いうる。アミン
変性オルガノポリシロキサンも上記と同様に変性して用
いうる。このうち酸素阻害による表面硬化性の悪さから
紫外線反応性硬化基としてメタアクロイル基を持ったプ
レポリマーが好ましい。

【００１１】ｂの少なくとも１個の（メタ）アクリル基
をもつ反応性モノマーは組成物の粘度を低下させるこ
と、機械的強度を向上させること、紫外線硬化時の接着
剤を付与すること等のさまざまな目的で必要に応じて添
加されるもので従来からある公知のものでよく特に制限
はない。

【００１２】ｃの光重合開始剤は公知のものでよく特に
種類の制限はないが、添加量は内部を硬化するに足る程
度の比較的少量であることが望ましく、通常３重量％以
下であることが好ましい。これは通常光重合開始剤の濃
度が増えると光による表面硬化性が良好になり、表面の
未硬化部を残すことが困難となり、厚膜硬化性も悪くな
るのでより好ましくは１重量％以下０．０１％以上が望
ましい。さらにはそれによってフランジを締め付けたと
きにぬれ性が低下して両面接着させることができなくな
るからである。具体例としては、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオ
レイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフ
ェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチ
ルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−アリル
アセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロ
ロ４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントー
ン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ８−ノ
ニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、
２−クロロチオキサントーン等があげられる。

【００１３】ｄの湿気硬化触媒は、従来から用いられて
いる鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずラウレ
ート、ジブチルすずアセテート、ブチルすずトリ−２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コ
バルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチ
ルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプ
リン酸第一すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の
金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチル
ヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネー
ト、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有
機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カ
ルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアル
ミニウム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセ
テート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪
酸、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等があげら
れる。この縮合触媒の添加量としては、組成物総重量に
対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が
望ましい。

【００１４】本発明の組成物には上記以外に必要に応じ
て各種添加剤を併用してさしつかえない。機械特性向上
を目的とした各種無機質充填剤、ポリエチレングリコー
ル及びその誘導体等のチクソトロピー付与剤、顔料、染
料、老化防止剤、酸化防止剤、酸化アンチモン、塩化パ
ラフィン等の難燃剤、窒化硼素、酸化アルミニウム等の
熱伝導性改良剤、防サビ剤、アミノ基、エポキシ基、チ
オール基、アクリル基等を持ったカーボンファンクショ
ナルシラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラート等
の公知の接着付与剤等を添加することも任意である。こ
のうちアミノ基含有シランカップリング剤はあらかじめ
イソシアネート化合物、エポキシ化合物と反応させて、
紫外線反応基とは保存中に反応しないようにした不活性
の形態にしたものが保存性の点からはより好ましい。

【００１５】本発明の組成物を自動車のエンジンのオイ
ルパンに適用する場合には、通常オイルパンの周辺シー
ル面にロボット等を利用して本発明の組成物を最終的に
形成されるガスケット層の厚みが０．５ｍｍ以上になる
ように塗布し、その表面に紫外線を照射して内部は硬化
しているが塗布層の表面部は実質上未硬化の状態にある
段階で照射をやめ、その上にエンジンブロックの該当個
所を重ね締結するという方法がとられる。このようにす
ることによりゴム状硬化部分と各接着界面の硬化機構を
最適の組合せにすることができ、それにより短時間に優
れた特性をもつ両面接着したゴムフロート構造をうるこ
とができる。

【００１６】次に本発明について実施例をあげて説明す
る。

【００１７】〔プレポリマーの製造１〕分子鎖末端がシ
ラノールで封鎖されている分子量３００００のジメチル
ポリシロキサン１００ｇにγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン１．２ｇを加えて窒素置換中で１２０℃２時
間攪拌反応させる。その後真空に引き過剰なγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを取り除き、液温が５０℃
になったら２−イソシアネートエチルメタクリレートを
１．１ｇ加えて窒素置換中で１時間反応させ、湿気及び
光硬化し得るプレポリマー：Ｐ−１を得た。

【００１８】〔プレポリマーの製造２〕分子鎖末端が水
酸基で封鎖されている分子量１２０００のポリカーボネ
ートジオール１００ｇにイソホロンジイソシアネート
２．８ｇ、重合触媒としてジブチルすずラウレート０．
０２ｇを入れ８０℃２時間混合して分子鎖末端イソシア
ネートのプレポリマーを得た。これにアクリル基と加水
分解性シリル基を持つ化合物：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ
_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６ＳｉＭｅ（ＯＣＨ_３）
_２（新中村化学製 Ｓ−１）を添加して湿気及び光硬化
し得るプレポリマー：Ｐ−２を得た。

【００１９】〔湿気及び光硬化性樹脂の調整〕プレポリ
マー：Ｐ−１、Ｐ−２を次に示す表１のように配合し、
光及び湿気硬化性組成物を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】次に参考例として次に記す３種類を準備し
た。 比較例１，１液性湿気硬化型シリコーン ＴＢ１２
１６ スリーボンド製 比較例２，１液性湿気硬化型変成シリコーン ＴＢ１２
０８Ｄ スリーボンド製 比較例３，２液性加熱付加硬化型シリコーン ＴＢ１２
７０ スリーボンド製

【００２２】実施例１〜４、比較例１〜３のせん断接着
力（鉄／鉄）、約１時間後の初期耐圧性、７２時間後耐
圧性、シール材層の厚み、フランジ面の動きに対する追
従性の試験結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】せん断接着力の試験は、実施例１〜４は片
面に材料塗布後、紫外線を照射してもう一方のテストピ
ースを組み付け１６８時間放置後測定した。比較例１〜
２は塗布後直ちにもう一方のテストピースを組み付け１
６８時間後に測定した。比較例３は片面に材料塗布し、
１２０℃１０分間で硬化させてから他方を組み付け１６
８時間後測定した。

【００２５】耐圧試験に関してはＪＩＳフランジに５φ
のビートをひいて実施した。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明では、シール剤に紫
外線を照射させることによって短時間にゴム状弾性体ガ
スケットを形成することができる。さらにこの組成物は
組み付け後表面の未硬化部が湿気によって硬化し、ゴム
状ガスケット層を介して両フランジを完全に接着させる
ことができるため、最終的な耐圧性等が顕著に優れたも
のとなる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】耐圧試験に関してはＪＩＳフランジに５φ
のビートをひいて実施した。追従性は図１のように組み
付けたテストピースにせん断力を加え、せん断方向に破
断するまでの変位距離（ｍｍ）で表した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】追従性の試験方法を示す図である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光硬化性及び湿気硬化性を兼備し硬化物
   がゴム状弾性を示す液状樹脂組成物を片方のフランジ面
   に塗布し、次いで紫外線を照射した後、他方のフランジ
   を締結することを特徴とするシール方法。
2. 【請求項２】 塗布した該樹脂組成物からなる層の内部
   の硬化とそれを塗布した片方のフランジ面との接着を主
   として紫外線照射によって行い、表層部の硬化と他方の
   フランジ面との接着を湿気によって行う請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 該樹脂組成物の塗布厚みを締結後に形成
   される両面接着したガスケット層の厚みが０．５ｍｍ以
   上となるに足る厚みとする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 光硬化性及び湿気硬化性を兼備し硬化物
   がゴム状弾性を示す液状組成物からなることを特徴とす
   るガスケット用組成物。
5. 【請求項５】 １分子中にアクリル基もしくはメタクリ
   ル基のいずれかの反応基を少なくとも１個及び加水分解
   性シリル基及び／又はイソシアネート基を少なくとも２
   個有するプレポリマー、光重合開始剤及び湿気硬化触媒
   並びに任意成分として少なくとも１個のアクリル基もし
   くはメタクリル基を有する反応性モノマーからなる請求
   項４記載のガスケット用組成物。