JPH06158086A

JPH06158086A - 使用済油から基油ストックを製造するための改良方法

Info

Publication number: JPH06158086A
Application number: JP5141989A
Authority: JP
Inventors: Louis M Magnabosco; ルイス・エム・マグナボスコ; William A Rondeau; ウィリアム・エイ・ロンドー
Original assignee: CHEM ENG PARTNERS
Current assignee: CHEM ENG PARTNERS
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-06-07
Also published as: ATE191496T1; EP0574272B1; DE69328274D1; EP0574272A2; EP0574272A3; DE69328274T2

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒および装置の汚損や腐食を起こさずに、
色相および安定性に優れた基油ストックを製造する方法
を提供する。【構成】（ａ）使用済油をアルカリ化合物で前処理し
て、前処理された混合物を形成し；（ｂ）該前処理され
た混合物を蒸留して、低沸点物質、軽油および潤滑油留
出物をアスファルトから分離し；（ｃ）該潤滑油留出物
を水素化仕上げする工程からなり、該前処理において、
工程（ｂ）で得られた留出物のすべての気体相のpＨを
少なくとも５以上にするのに十分な量のアルカリ化合物
を使用済油に添加することを特徴とする基油ストックの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、古いまたは使用済の潤
滑油から基油ストック（base stock oil）を製造する改
良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】古い潤滑油の廃棄が環境問題
とされてきた。従来、古い潤滑油の廃棄方法として、油
を燃焼させる方法が挙げられる。大気質規制により、燃
焼による廃棄は非実用的になり、環境的に不合理となり
つつある。ゴミ埋め立て地および／または都市下水道に
古い潤滑油（lube oil）を廃棄する方法、土壌および水
路を汚染するため、さらに悲惨である。毎年、米国内で
ゴミ埋め立て地およびゴミ回収車で始末され、土壌にま
かれる使用済潤滑油の量はアラスカのエクソン・バルデ
ッツ（Exxon Valdez）タンカーから流出する油の量の約
４０倍である。

【０００３】潤滑基油（lube base oil）は原油（crude
oil）の中でも最も価値ある成分である。未使用（virg
in）潤滑油は、溶媒抽出およびその後のワックス（例え
ば、パラフィン）除去により、いわゆる潤滑油原料（lu
be-crude）から回収される。色および安定性を高めるた
め、原料潤滑油（raw rube oil）を接触水素化処理す
る。平均的な原油は３〜８％の潤滑基油を含有し、一
方、ルーブクルードは典型的に１２〜１６％の潤滑基油
を含有する。これは、使用済の自動車用油に含有すされ
る潤滑基油の６０〜６５％に相当する。したがって、古
い潤滑油を単に廃棄することにより、再生すべき価値あ
る天然資源が破壊されることは明確である。

【０００４】全世界の潤滑油の販売量は１９８７年に約
１７００万トンに達した。自動車エンジン用油は約８０
０万トンに達し、約６５０万トンの工業用油が販売され
た。販売された新しい潤滑油の４２％が再利用できる。
しかし、古い潤滑油から潤滑基油を実際に再生する量は
その５％未満である。

【０００５】使用済油から潤滑基油を回収する場合には
無数の問題があり、それらのほとんどは、配合油中の添
加剤の分解による過度の腐食および汚損に関する。典型
的な自動車用潤滑油が約７５％の基油および約２５％の
添加剤からなることに注目すべきである。これらの添加
剤としては、粘度指数（VI）向上剤、酸化防止剤、抗摩
耗向上剤、流動点抑制剤、洗浄剤等が挙げられる。潤滑
原料成分が僅かに劣化する一方、添加剤は著しい変化を
生じて、再精製を困難にする。

【０００６】使用済の油は、典型的に、約６６％の基
油、約１０％の水分、約１２％の添加剤および約１２％
の燃料から構成される。また、これらの油は、しばし
ば、グリコール、塩素化溶媒、ガソリン、カーボン、固
体粒子および金属を含有する。典型的な使用済油中の金
属としては、約１００ppmの鉛、約８４５ppmのカルシウ
ム、約７３０ppmのリン、約２３０ppmのマグネシウム、
約７１０ppmの亜鉛、約１３０ppmのナトリウム、約２pp
mのカドミウムおよび約３ppmのクロムが挙げられる、こ
れらの金属は主に金属有機化合物の形態で存在し、少量
の金属酸化物または金属硫化物として存在する。ある種
の金属イオウ添加剤の分解により、硫酸が生じるため、
再精製プロセス中の後の工程で汚損や腐食を引き起こ
す。

【０００７】潤滑油成分の分解により、沸点が異なるガ
ソリン、ケロシンおよび軽油中で燃焼する物質を含有す
る低沸点炭化水素が形成される。これらの物質は蒸留に
よって分離できる。

【０００８】古い（使用済）油から潤滑基油を回収する
種々の方法が開発され、使用されてきた。これらの方法
は、単純濾過方法から派生し、相当凝った化学処理方法
を改良するだけのために固体を除去するもので、薄膜蒸
発装置および接触水素化処理操作を必要とする。しか
し、これらの処理装置があるにもかかわらず、装置の汚
損および腐食に関する問題を引き起こす。これらの問題
は非常にシビアーであるため、配管およびそれに関連す
る装置のプラギング（plugging）を生じ、熱処理および
／または４００〜６５０°Ｆの温度への暴露を導入した
方法を用いる場合、特に著しい。このプラギングのた
め、クリーニング装置を頻繁に停止する必要があり、そ
れにより、回収作業の経済性に悪影響を与える。

【０００９】広範にかつ商業的規模で実施された古い方
法の１つでは、使用済油を硫酸と接触させて酸スラッジ
を形成し、不要の使用済油分解生成物および添加剤分解
生成物を捕えて除去する。この方法の改良は、クレー処
理工程を有する酸処理工程を有し、それにより、酸処理
後も残存する不純物を吸収除去することによって使用済
油をさらに精製する。酸および／またはクレー処理を用
いる方法の重大な欠点は、廃棄物、酸スラッジおよび使
用済クレーであり、それらの廃棄の問題がある。これら
の廃棄の問題のため、工業国では、これらの方法を中断
した。また、発展途上国では、汚染の少ない方法に切り
替えつつある。

【００１０】最近、「石油再精製協会（Association of
Petroleum Re-Refiners）」は、幾つかの「廃油回収お
よび再使用に関する国際会議」を公開討論会として編成
し、使用済油の再精製における技術開発について議論
し、それをまとめた。これらの会議の最新のものは、
（ａ）第３回国際会議、米国テキサス州ヒューストンに
あるヒューストンオークスホテル、１９７８年１０月１
６〜１８日、（ｂ）第４回国際会議、米国ネバダ州ラス
ベガスにあるシーザーズパレスホテル、１９８１年１０
月１日および（ｃ）第３回国際会議、米国カリフォルニ
ア州サンフランシスコにあるヒルトンホテル、１９９１
年５月２８〜３１日（第５回国際会議はまだ開かれてい
ない）である。

【００１１】以下、使用済油をクリーンアップするため
に記載された幾つかの方法の概要を示す。

【００１２】リン酸アンモニウムの水溶液を用いて、使
用済油から金属を沈殿させる方法が提案された（米国特
許第３,８７９,２８２号参照）。リン酸塩の代わりに硫
酸アンモニウムおよび／または重硫酸アンモニウムを用
いて、使用済油中に存在する金属化合物と反応させて分
離できる固体を形成し、それを半連続濾過によって除去
できることが提案された（米国特許第３,９３０,９８８
号参照）。

【００１３】抽出法を用いて使用済潤滑油を再精製する
他の方法が提案された。使用済潤滑油を、第１の抽出ゾ
ーンで、軽質炭化水素溶媒（例えば、プロパン）と接触
させて、第１の抽出物およびラフィネートを得た。第１
の抽出物から溶媒を除去して、所望の潤滑基油ストック
（lube oil base stock）を得た。次に、同じ溶媒を用
いて第１のラフィネートを抽出して、第２の抽出物およ
び第２のラフィネートを得た。第２の抽出物から溶媒を
除去して油を得、それをさらに精製することができる
（米国特許第３,１６９,０４４号参照）。溶媒抽出を含
む他の方法も提案されたが、これらの溶媒抽出法は、溶
媒蒸発に必要な高エネルギのために経済的に不利であり
（すなわち、高くつく）、限界がある。

【００１４】フラッシング、蒸発および蒸留等の通常の
単位分離工程を用いて、低沸点炭化水素、水分および添
加剤からの分解精製物を除去する方法が使用されてき
た。潤滑基油ストック回収および回収されたストックの
品質を高めるため、真空薄膜装置を用いて、潤滑基油ス
トックの高温への暴露時間を減少させた。未使用潤滑油
とほぼ等しい品質を有する潤滑基油ストックを得るた
め、非常の凝った方法で接触水素処理を用いた。水素処
理触媒寿命は非常に短いことが判明したため（約２〜４
週間）、活性アルミナ、フラー土材料等の吸収物質を有
する保護ベッドを用いて、窒素、イオウおよび／または
酸素を含有する極性化合物を除去することが推奨される
（米国特許第３,９３０,９８８号参照）。

【００１５】前記方法を用いても、装置の汚損および腐
食等の主な問題は解決されない。さらに、水素処理触媒
の不活性化という問題も判明した。未使用基油ストック
の水素処理においては、数年の触媒寿命が典型的であ
る。しかし、これらの再精製された原料潤滑油留出物の
場合、観察された触媒寿命は約２〜４週間程度であり、
触媒毒および／または触媒崩壊促進剤が存在すると考え
られる。

【００１６】蒸留前に均熱工程（約３００℃の温度）を
有する方法が提案された。次に、使用済油は、まず吸収
剤を含有する保護ベッドの上を通過し、水素処理触媒の
上を通過して、高品質の潤滑基油ストックを生じる。物
質のリン含量は短い触媒寿命に影響するといわれる。潤
滑留出物中のリン含量は、脱水され、脱軽油された原料
廃油を均熱した後、薄膜蒸発によって原料潤滑留出物か
ら缶出物（アスファルト）を分離することにより、約５
０〜３５０ppmから６ppm未満に減少する（米国特許第
３,９３０,９８８号参照）。

【００１７】接触水素処理を最終仕上げ工程で用いるあ
る種の新しい再精製法は、固有の特に困難な問題に遭遇
する。水素処理触媒の外表面層では、リン毒（phosphor
ouspoisons）が存在するため、それにより、リン供給量
および操作条件に応じて、２〜４週間のかなり短い触媒
寿命サイクルの後に脂肪族炭化水素が重合および蓄積す
ることにより生じるいわゆるポアマウス（pore-mouth）
プラギングによって触媒が不活性化する。したがって、
潤滑留出物のリンの除去、およびその量の少なくとも著
しい減少は触媒寿命を延ばすのに不可欠である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、使用済油を再
精製して、実質的に未使用原油から製造された基油スト
ックに等しくかつ自動車用潤滑油に使用するのに適する
基油ストックを製造するための改良方法に関する。

【００１９】本発明は、（ａ）使用済油を前処理し、水
素化触媒汚損物質を除去して前処理された混合物を形成
し；（ｂ）工程（ａ）で得られた前処理された混合物を
蒸留して、低沸点物質（約１５０℃未満）、軽油および
潤滑油留出物をアスファルトから分離し；（ｃ）工程
（ｂ）で得られた潤滑油留出物を水素化仕上げする工程
からなり、該工程（ａ）の前処理において、十分な量の
水分の存在中、激しい混合条件下、工程（ｂ）で得られ
た留出物のすべての気体相のpＨを少なくとも５以上、
好ましくは少なくとも６以上、さらに好ましくは約６.
５以上にするのに十分な量のアルカリ化合物を使用済油
に添加することを特徴とする方法を提供する。好適なア
ルカリ化合物としては、アルカリ金属、またはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の弱酸性塩、またはその組
合せが挙げられる。好ましいものは、アルカリ金属、ま
たはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸
化物、アルミン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、またはその組合せを含むアルカリ化合物であ
る。好ましい実施態様によれば、アルカリ化合物は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウムまたはその組合せよりなる群
から選択される。少なくとも３％以上の水分が前処理さ
れた混合物中に存在する。好ましくは、前処理された混
合物は約３〜２０％、さらに好ましくは約５〜１５％の
水分を含有する。

【００２０】前処理工程（ａ）は、好ましくは約８０〜
１７０℃、さらに好ましくは約８０〜１７０℃の温度で
行われ、特に好ましい温度は約１００〜１３０℃であ
る。

【００２１】好ましい実施態様によれば、アルカリ化合
物は、約１５０〜３００℃で軽油フラクションが沸騰す
るための約６.５以上のpＨを与えるのに十分な量の工程
（ａ）で添加された水酸化ナトリウムを含有する。

【００２２】他の好ましい実施態様によれば、該アルカ
リ化合物は、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウムまたはその組み合わせを含み、さらに、アルカリ化
合物は水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを組み
合わせて含む。

【００２３】他の実施態様によれば、本発明は、使用済
油を精製することにより製造される潤滑油留出物中のリ
ン含量を減少させる方法を提供する。この方法は、
（ａ）使用済油を十分に混合された条件下でアルカリ化
合物で前処理し、（ｂ）工程（ａ）の前処理された混合
物を蒸留して、アスファルトフラクションから低沸点フ
ラクション、軽油フラクションおよび潤滑油留出フラク
ションを分離することを特徴とする。この方法では、前
処理工程（ａ）が、実質的にすべての遊離リンを不溶性
リンまたはリン化合物に変換するのに十分な量のアルカ
リ化合物を使用済油に添加することを含む。好適なアル
カリ化合物は、アルカリ金属、または弱酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。好ましいアルカ
リ化合物は、アルカリ金属、あるいはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物、アルミン酸塩、炭酸塩、
重炭酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはその組合せより
なる群から選択される塩を含む。特に好ましいアルカリ
化合物は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムお
よび２つの組合せを含む。好ましくは、前処理工程
（ａ）は、十分に混合された条件下、約８０〜１７０℃
の温度で行われる。さらに好ましくは、前処理工程
（ａ）は約９０〜１５０℃で行われ、特に好ましい温度
は約１００〜１３０℃である。特に好ましい実施態様に
よれば、蒸留工程（ｂ）は、約３０分〜２時間、より好
ましくは約４５〜７５分よく撹拌しながら、約３００℃
の温度で保持することを含む。

【００２４】他の因子において、本発明は、留出物（蒸
留工程で得られた）が精製装置に対する腐食性が弱い遊
離な塩基性のpＨを有するだけでなく、ゲル化しないた
め配管および関連装置を汚損または閉塞しないという驚
くべき発見に基づくものである。特に、本発明の方法を
用いると、潤滑油中に存在しかつ潤滑油添加剤の分解に
よって生じて、後の処理工程で、酸触媒重合反応によっ
て重大な汚損および不織を引き起こす金属イオウ化合物
を除去する。

【００２５】水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等の弱
酸のナトリウム（またはカリウム）塩で使用済油を処理
すると、潤滑油添加剤の分解で得られるある種の生成物
を除去するが、過剰処理は不利であり、回避することが
難しい。例えば、これらの化合物で過剰処理を行うと
（特に、水酸化ナトリウムを用いて）、高くつく以外に
プラント作業で重大な問題を引き起こす。使用済油中に
存在する脂肪および脂肪酸は水素化されて、油をゲル化
する石鹸を生じる。また、過剰の水酸化ナトリムは留出
残渣の粘度を増大させ、その結果、ポンプおよび機械装
置に問題が生じる。また、ある種の処理問題も過剰処理
に関係し、例えば、伝熱装置の性能不足は、処理中のイ
オン交換および／または加水分解反応による液相中の油
の化学的および物理的特性の変化によって生じる。ま
た、留出残渣の粘度の急激な増大により、物質を処理装
置から排出することが困難となり、それはある種の処理
工程で用いる真空作業条件の点で回避すべきである。

【００２６】ここに記載した改良方法は、実質的に工程
（ａ）の前処理での過剰処理を回避する。

【００２７】また、アルカリ金属水酸化物で処理する結
果、潤滑油留出物中のリン含量が減少することが判明し
た。また、前処理工程でアルミン酸ナトリウムを用いる
ことは潤滑油留出フラクション中のリン含量を減少させ
るのに特に効果的であることが判明した（表VI参照）。
このリン含量の減少は、リン酸アルミニウムおよび／ま
たはリン酸アルミニウムエステルの形成によって起こる
と考えられる。アルミン酸ナトリウムの代わりに、低溶
解度のリン生成物を形成する他の好適なアルカリ化合物
を用いてもよい。このような好適なアルカリ化合物は、
アルミン酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムおよ
び水酸化マグネシウム、並びに蒸発（または蒸留）時に
最終的に缶出物（アスファルト）フラクションとなる不
溶性リン化合物を形成する他の化合物を含む。他の好適
なアルカリ化合物は弱酸のナトリウム塩、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫
酸ナトリウムを含む。リンは、潤滑基油ストックの種々
の重要な特性／安定パラメーターを改良する、後の水素
処理操作での水素処理触媒を不活性化するため、潤滑油
留出物中の望ましくない成分である。

【００２８】本発明による前処理に用いる前、水素処理
触媒の触媒寿命は、典型的には、約３〜４週間である。
本発明の好ましい実施態様に適用した後、触媒寿命は、
典型的には、約３〜６週間であり、これは触媒寿命の重
大な延長を意味する。

【００２９】一般的方法再精製方法全体の単純化ブロックフローチャートを図１
に示す。この方法は高効率の再精製技術からなる。キー
工程は、頂部で潤滑基油を、底部でアスファルトを生成
する薄膜真空蒸留装置による前処理およびその後の潤滑
油回収を含む。最終的に得られた有害金属はアスファル
トフラクション中に封入される。該アスファルトフラク
ションは抽出試験基準を満足する。この方法で製造され
たアスファルトは、道路舗装用アスファルト用配合成分
として使用したり、屋根こけら板を作製するのに適す
る。

【００３０】原料潤滑基油留出物（raw lube base dist
illates）は触媒水素処理されて、色相および安定性を
改良する。得られた最終潤滑基油は、潤滑油原料から抽
出によって得られた未使用油と同等またはそれ以上の品
質を有する。

【００３１】前処理工程は、汚損および腐食を減少させ
ることにより、僅かなメンテナンスおよび連続した問題
のない操作を保証する。再精製に用いられた典型的な使
用済油の分析を表１に示す。

【００３２】表１再精製に用いられた典型的な使用済油の分析１００°Ｆでの粘度（センチストーク）４０〜１４０ＡＰＩ比重（度）２０〜３２組成（体積％）水５〜１５％ライトエンド１〜４％軽油フラクション１０〜１５％潤滑油フラクション５５〜７０％アスファルトフラックス１０〜１５％イオウ（重量％）０.１３〜０.３５％窒素（ppm）０.０３〜０.０６％塩素（ppm）６００〜１５００硫酸配分（重量％）０.５〜１.５％引火点（°Ｆ）１００金属（ppm）鉛１００カルシウム８７５リン７３０マグネシウム２３０亜鉛７１０ナトリウム１３０カドミウム２クロム３ケイ素５０

【００３３】前処理本発明の方法の重要な実施態様は、触媒および装置の汚
損並びに装置の腐食を減少させ、前処理で得られた潤滑
油留出物のリン含量を減少させる使用済油の前処理にあ
る。

【００３４】使用済の自動車用油の再精製における主な
障害は、有機金属化合物を含有する広範な添加剤であ
り、これらは潤滑原油に添加して潤滑油に所望の特性を
付与する。これらの添加剤はかなりの広範囲の化合物を
含み、特に限定されないが、例えば、耐摩耗性化合物、
腐食防止剤、流動点降下剤、酸化防止剤、消泡剤等が挙
げられる。現在の自動車用潤滑油は約２５％までの添加
剤を含有する。このような添加剤は基油よりも急速に分
解する。これらの添加剤の分解は、基油が添加剤よりも
かなり安定であると報告されているため、潤滑油の変化
をしばしば指図する。例えば、ピー・シー・ケイス（P.
C.Keith）、ジェイ・ティー・ワード（J.T.Ward）およ
びエル・シー・ルビン（L.C. Rubin）、エイ・ピー・ア
イ・プロシーディングス（API Proceedings）、第３
版、中間ミーテング、米国オクラホマ州ツルサ、１９９
３年５月１９日；およダブリュ・エル・ネルソン（W.L.
Nelson）、ペトロレウム・リファイナリー・エンジニ
アリング（Petroleum RefineryEngineering）、６２８
〜６７９（１９５９年）参照（６５０°Ｆ未満で飽和炭
化水素が実質的に熱崩壊（分解）しないことを報告して
いる）。

【００３５】報告された基油の安定性に対して、潤滑油
添加剤が非常に低温で分解することが報告された。これ
は、真空（１〜１０mmＨg）、間接加熱および薄膜また
はワイプフィルム蒸発装置（廃油回収および再使用の第
３回国際会議、１９７８年参照）を用いて、使用済油の
高温への暴露を最小限にすることを試みた研究者によっ
て数年前に報告された。それにもかかわらず、これらの
技術を用いても、汚損および腐食が重大な問題として残
った。

【００３６】マグネシウム、カルシウムおよび／または
亜鉛と合される、添加剤化合物中に含有される酸性基お
よび／または酸を中和すると、全条件下で汚損および腐
食を著しく減少させる傾向を示すより安定な使用済油混
合物が得られることが判明した。また、アリールスルホ
ネートは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属酸化物／水酸化物の存在下で加水分解され、それによ
り、スルホネート基が硫酸に変換され、次に中和されて
有害でなくなることが理論化された。このアルカリ化合
物での中和は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛を
含有するすべての有機金属化合物を含む。しかし、過剰
のアルカリ化合物を用いるために生成されたアスファル
トがゲル化し、この物質を排出するためにルーブベース
ストックを添加する必要があるため、アルカリ金属の適
当な投与が重要であることが判明した。したがって、ア
ルカリの過剰投与の結果、所望の潤滑基油の収率が減少
した。

【００３７】反応は「乾燥」条件では進行せず、加水分
解を行うには最低３％の水分が必要であることが必要で
あることが判明した。図２は提案された反応式を示す。
該反応は瞬時に起こらない。条件に応じて、反応は終了
するまで約１５〜２０分、時には６０分までかかる。混
合は、水性相と炭化水素相を接触させる点で重要であ
る。

【００３８】もしアルカリ化合物が正しく投与されれ
ば、アミン、アミドおよび類似の窒素を含有する化合の
分解し、アンモニアの放出が引金となって、蒸気空間を
アルカリ性に保ち、腐食保護処置を必要とせずに使用で
きる。もしアルカリ化合物が正しく投与されないと、酸
性の軽油フラクションが得られ、装置の汚損および腐食
を引き起こす。

【００３９】水酸化ナトリウムを用いた過剰処理による
アスファルトのゲル化は、主に、脂肪および脂肪酸から
の石鹸の形成に起因する。また、このゲル化は、ナトリ
ウムアルコラート、一般に酸素化ナトリウムの形成に起
因すると思われ、それらはすべてゲル化を引き起こす。

【００４０】化学平衡の原理によれば、不溶性硫酸塩の
形成は反応を正しい方向に変化させる、すなわちスルホ
ネート変換を完了させる手助けをする。したがって、Ｃ
aの存在（少量のＭg）はスルホネート加水分解反応を良
い方向に変化させる。限定されないが、この意見はこの
タイプの反応に適用され、ここでは例として注目した抱
けである。類似の考えも本発明の使用済油処理の他の加
水分解反応に適用され、Ｃa、Ａl等のある種の金属イオ
ンの存在下で、リン酸エステル、チオリン酸エステル、
ジチオリン酸エステル等のリン化合物の変換を完了させ
る。

【００４１】生成された潤滑留出物中のリン含量が、リ
ン含有化合物の加水分解を促進するアルカリ化合物およ
び／または物質の添加によって減少できることが判明し
た。特に有用なものは、アルミン酸ナトリウムまたはそ
れと他のアルカリ化合物との組合せである。

【００４２】廃油のリン、ＣaおよびＭg含量と、原料潤
滑油留出物の間で、以下の化学両論的関係が明らかとな
った。Ｐ_RL＝Ｐ_WO−０.５２Ｃa−０.８６Ｍg 式中、Ｐ_RLは原料潤滑油留出物中の最大リン含量（pp
m）、Ｐ_WOは廃油中のリン含量（ppm）、Ｃaは廃油中の
カルシウム含量（ppm）、Ｍgは廃油中のマグネシウム含
量（ppm）を意味する。

【００４３】正しい処理は、ホスホネートの加水分解と
不溶性金属ホスホネート（および／または加水分解ホス
ホネート中間体）のための適当な反応条件を促進し、そ
の結果、得られる原料潤滑油留出物中のリンを著しく減
少させることが判明した。加水分解下では、過剰の硫化
物が生成され、反応によって不溶性のＺnＳを形成する
ため、他の金属Ｚnは存在してはならないことに注目す
べきである。ＺnＳに対する溶解積はリン酸亜鉛または
水酸化亜鉛に対するものよりも小さいため、亜鉛は硫化
亜鉛の形態で存在し、リン酸亜鉛または水酸化亜鉛の形
態で存在しない。

【００４４】潤滑油留出物中のリン含量を減少させる本
発明の好ましい実施態様によれば、工程（ａ）の前処理
工程で用いられるアルカリ化合物は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物と、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属アルミン酸塩との組合せからなる。本発
明の方法の特に好ましい実施態様によれば、水酸化ナト
リウムとアルミン酸ナトリウムの組合せを用いることが
有利であることが判明した。また、アルミン酸ナトリウ
ム単独で使用することも有利である。

【００４５】接触水素処理色を改良し、安定性を高めるため、図１のプロセスフロ
ーチャートに示すような水素化が利用される。接触水素
処理の間、多くの他の重要な反応が同時に起こる。これ
らは、（ａ）異種原子除去および（ｂ）オレフィンおよ
び芳香族水素化である。典型的な水素化処理の結果を表
２に示し、そこでは供給原料と製品の特性を比較してい
る。窒素およびリンは、それぞれ、３９０ppmから９０p
pm、１９００ppmから７００ppmに減少している。同様
に、臭素価は、製品で２.０から０.５に減少し、ジエン
は、供給原料の無水マレイン酸１.２mg／gが０.２mg／g
に減少した。製品の臭素価の値０.５およびジエンの値
０.２が、それぞれ、基本的に０のオレフィンおよびジ
オレフィンを示すことに注目すべきである。全オレフィ
ンおよびジオレフィンの何らかの値が観察されるという
ことは、他の物質（主に芳香族）と、臭素および無水マ
レイン酸の各反応に起因する。

【００４６】表２水素処理結果供給原料製品ＡＰＩ（度）３０.５３１.１窒素（ppm）３９０９０イオウ（ppm）１９００７００臭素価２.００.５ジエンmg ＭＡ／g １.２０.２

【００４７】水素処理の塊状炭化水素組成物に対する影
響を表３に示し、そこには供給原料および製品の値を示
す。これらのデータは、開環反応の結果、パラフィンが
僅かに増大するが、ナフタレンが減少することを示す。
全芳香族含量はぼ同じであるが、モノ芳香族はさらに縮
合した（トリ芳香族、テトラ芳香族および高級芳香族）
を犠牲にして増大する。

【００４８】表３炭化水素含量供給原料（体積％）製品（体積％）パラフィン２０.７２１.８ナフテン６６６５芳香族１３.３１３.２モノ５.８６.２ジ２.７２.８トリ１.５１.２テトラおよび高級３.３３.１

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２００ｇの廃油を、それぞれａ）還流コンデンサ；
ｂ）モーター駆動半月型櫂撹拌機およびｃ）温度計を装
備した１０００ｍｌの３口フラスコへ投入した。記載し
た量の水酸化ナトリウムおよび／またはその他の化学物
質をフラスコへ投入した後、３０〜６０ｒｐｍでかきま
ぜながらこのフラスコを電熱パッドにて１０５〜１１０
℃で還流するよう加熱した。定めた時間還流した後、還
流コンデンサを水冷却蒸留アームと取り換え、温度を一
定の時間内で３００℃まで上昇させ、この間に以下の留
出フラクションを集めた：１.１２０〜１５０℃ ２.１５０〜２００℃ ３.２００〜２５０℃ ４.２５０〜３００℃。

【００５０】反応混合物をその後室温まで冷却し、反応
フラスコの内容物を、蒸留終点が７６０mmＨgにおいて
９７５°ＦであるＤ−１１６０真空蒸留に供した。潤滑
油留出フラクションは約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ、
または約３５０〜５２０℃の温度範囲で出現する。

【００５１】廃油を種々の量の水酸化ナトリウムと共に
加熱／処理したときの中和／分解／水素化反応のカイネ
ティクスを測定した。表４に示した供給組成物を用い
た。結果を表５に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】なお、本試験および幾つかの例においては
還流中の水性ガス相のpＨを測定した。測定は還流コン
デンサからの凝縮蒸気をトラップするのに「コールド・
フィンガー」を用いて行った。通常の操作条件において
は、約１３mlのコールド・フィンガーの容積を満たすの
に典型的には１０分間かかる。

【００５５】表５は還流中のガス相のpＨに対して水酸
化ナトリウムの量が著しい効果を及ぼすことを示す。

【００５６】ＮaＯＨを添加しない場合は、ガス相のｐ
Ｈはおよそ８.０であり、一方、０.５１ｍｌの３０％Ｎ
aＯＨ水溶液を添加した場合は９.０、２.１mlの添加で
はおよそ１０.０であった。カイネティクスの影響、す
なわち反応時間の関数として識別できるｐＨの変化は、
２番の０.５１mlの３０％ＮaＯＨ水溶液を添加したもの
でも、１番でもほんの僅かであったことに注目すべきで
ある。最大量のＮaＯＨを添加したものでは反応時間のp
Ｈに対する影響は認められなかった。

【００５７】表４に示した供給物質を用い、アルミン酸
ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムを添加剤と
して使用して一連の試験を行った。結果を表６に示し
た。

【００５８】

【表６】

【００５９】２.８８mlのアルミン酸ナトリウム水溶液
（ＮaＡlＯ₂・１.５Ｈ₂Ｏ、１４％）、全残存リンをリ
ン酸アルミニウムに変換するのに必要な量の５倍量の過
剰のアルミニウムに相当する、を用いて試験を行った。
７番と９番の試験のアルミン酸ナトリウムの添加量はそ
れぞれ、すべての遊離リンをリン酸アルミニウムに変換
するのに必要な量の５０倍過剰量に相当する。

【００６０】１番と２番の試験ではＮaＯＨ単独添加で
はリン含量が１.９ppmであるのに対し、ＮaＡlＯ₂の添
加によってリンが０.３ppmに減少しており、ＮaＡlＯ₂
の有用な効果を示している。６０分間の保持時間を除い
た場合は、リン含量がＮaＯＨのみでは２８ppm、ＮaＡl
Ｏ₂を共存させると８ppmとそれぞれ増加している。すな
わち、ＮaＡlＯ₂を用いるとリンの還元が３０％改良さ
れた。５番および６番の試験では１２０℃から３００℃
の加熱を、３００℃での保持時間と同様に変化させた。
ここでも、ＮaＡlＯ₂の有効性が示された。７番および
８番の試験では９番および１０番の試験と同様に、すべ
ての遊離リンをＡlＰＯ₄に変換するのに必要な量の実質
的に５０倍量のＮaＡlＯ₂を添加し、それぞれの場合
を、化学当量のＮaＯＨを添加した場合と比較した。両
方の場合においてＮaＡlＯ₂の有意性が認められた。し
かしながらＮaＡlＯ₂を５倍過剰から５０倍過剰量まで
増加させても効果は変わらなかった。一連の興味深い結
果を表７に示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】軽油沸点範囲フラクションのpＨに対し
て、廃油に添加した水酸化ナトリウムの量は有意な効果
を及した。最も重い３つのフラクションのpＨをそれぞ
れ、フラクションの重量と同じ量の脱イオン水を添加
し、その後１分間激しく振盪して得た混合物にして測定
した。１５０℃以下のフラクションのｐＨは直接測定し
た。水酸化ナトリウムを添加していない場合には、１５
０〜２００℃、２００〜２５０℃および２５０〜３００
℃のフラクションは、pＨが２.２から５.１の著しい酸
性であった。ＮaＯＨを添加した場合は、それぞれのpＨ
は７.４から８.３の範囲内となった、すなわち明らかに
７以上であり、それゆえ腐食が無かった。さらに、留出
分のリン含量はＮaＯＨを添加しない場合の３９ppmに対
して２３ｐｐｍまで減少した。

【００６４】先に表５に示した結果と併せて、最も軽い
フラクション（１５０℃またはそれ以下の沸点）のpＨ
はアルカリ化合物を添加しない場合でさえも７以上であ
る。この観察結果は表７の１１番の試験で沸点が１５０
℃以下のフラクションのpＨが７.３であることにより再
び確認される。この結果は予期し得ないことであり、驚
くべきことであるが明確なものである。pＨが７および
それ以上が主流であるため、商業的製法においては、脱
水（沸点が１５０℃またはそれ以下の物質、すなわち水
およびライトエンドの除去）が腐食および汚損に関して
は重要でないといういうことを示す。

【００６５】種々の沸点範囲のフラクションのpＨに対
する水酸化ナトリウムの効果、同様に得られる潤滑油留
出分のリン含量に対する水酸化ナトリウムの効果をより
詳細に知るために、さらなる一連の試験を行い、結果を
表７に挙げた。表７のデータは明らかに軽油フラクショ
ンのpＨが水酸化ナトリウムの量が増加するにつれ増加
していることを示す。２つの低沸点フラクション、すな
わち１５０℃以下および１５０℃〜２００℃のフラクシ
ョンにおいては常に沸点が２００℃〜２５０℃および２
５０℃〜３００℃であるフラクションのpＨよりそれぞ
れ低い。

【００６６】表７に示した結果を図３のグラフとした。
潤滑留出分のリン含量および沸点が１５０〜２００℃の
範囲の軽油フラクションのpＨを水酸化ナトリウムの添
加量に対してプロットした。図３は潤滑油留出分のリン
含量が添加した水酸化ナトリウムの量に従って減少する
ことを明らかに示す。

【００６７】一方、軽油フラクション、沸点が１５０℃
〜２００℃の範囲のもののpＨは水酸化ナトリウムの添
加量の増加に従って上昇することが認められたが、急な
傾きは水酸化ナトリウム水溶液（３０％ＮａＯＨ）の添
加量が１.１〜２.０mlであるときに認められる。この、
曲線の急な傾きはpＨ３〜７で発生し、これは滴定曲線
と同じである。すなわち、この挙動は、一方が水酸化ナ
トリウム、他方が廃油の主金属成分であるマグネシウ
ム、カルシウム、および亜鉛を含む化学量論的中和の概
念を示唆している。さらに、１.７mlの水酸化ナトリウ
ム水溶液（３０％ＮａＯＨ）を添加した点以降における
全ての軽油フラクションのpＨ値は６.５以上である。上
記実施例の結果は、リンの還元はリン含有付加物をＮa
ＯＨで分解し、生成するリン酸を非揮発性のリン酸金属
（アルミニウム）とすることによって行うことができる
ことを示す。ＮａＯＨが軽油のｐＨの低下を促進するこ
との量的な証拠がある。さらにアルカリ化合物はまた、
リンエステル類の加水分解速度の増加によって、リンの
還元を促進する。

【図面の簡単な説明】

【図１】再精製方法全体のフローチャートを示す。

【図２】スルホネート基の中和反応式を示す図であ
る。

【図３】潤滑油フラクションのリン含量と、添加され
る水酸化ナトリウムの量の関係を示すグラフである。

【図４】「コールドフィンガー」を有する蒸留装置を
示す。

【符号の説明】

１…モーター、２…温度計、３…ガラスフラスコ、４…
半月型櫂、５…加熱パッド、６…コールドフィンガー、
７…水冷装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアム・エイ・ロンドーアメリカ合衆国95035カリフォルニア州ミルピタス、ラ・クロース・ドライブ154番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）使用済油を前処理し、水素化触媒汚
損物質を除去して前処理された混合物を形成し；（ｂ）工程（ａ）で得られた前処理された混合物を蒸留
して、約１５０℃以下の沸点を有する低沸点留出フラク
ション、軽油留出フラクションおよび潤滑油フラクショ
ンをアスファルトフラクションから分離し；（ｃ）工程（ｂ）で得られた潤滑油留出フラクションを
水素化仕上げする工程からなり；該工程（ａ）の前処理において、激しい混合条件下、工
程（ｂ）で得られた留出物のすべての気体相のpＨを少
なくとも５以上とするのに十分な量のアルカリ化合物を
使用済油に添加し、前処理された混合物が少なくとも約
３％以上の水分を含有することを特徴とする、使用済油
を再精製して、未使用原油から得られた基油ストックと
実質的に等しい基油ストックを製造する方法。
【請求項２】アルカリ化合物が、アルカリ金属または
弱酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であ
る請求項１記載の方法。
【請求項３】アルカリ化合物がアルカリ金属、または
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化物、アルミン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩またはこれらの組合せよりなる群から選択され
る塩である請求項２記載の方法。
【請求項４】前処理された混合物が約３〜２０％の水
分を含有する請求項３記載の方法。
【請求項５】アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウムまたはこれらの組合せである請求項４記載の方
法。
【請求項６】アルカリ化合物が、工程(ａ)において、
約１５０〜３００℃の沸点を有する軽油フラクションの
pＨを約６.５またはそれ以上とするのに十分な量の水酸
化ナトリウムを含有する請求項５記載の方法。
【請求項７】前処理工程（ａ）を約８０〜１７０℃の
温度で行う請求項６記載の方法。
【請求項８】工程（ａ）において全留出分のガス相の
ｐＨを約６またはそれ以上とするのに十分な量の水酸化
ナトリウムを添加する請求項７記載の方法。
【請求項９】前処理工程（ａ）を約８０〜１７０℃の
温度で行う請求項５記載の方法。
【請求項１０】工程（ａ）において全留出分の気体相
のpＨを約６またはそれ以上とするのに十分な量のアル
カリ化合物を添加する請求項９記載の方法。
【請求項１１】前処理工程（ａ）を約９０〜１５０℃
の温度で行う請求項１０記載の方法。
【請求項１２】全留出分の気体相のpＨを少なくとも
６.５とするのに十分な量のアルカリ化合物を添加する
請求項１０記載の方法。
【請求項１３】前処理工程（ａ）を約１００〜１３０
℃の温度で行う請求項１２記載の方法。
【請求項１４】アルカリ化合物がアルミン酸と水酸化
ナトリウムの組合せである請求項９記載の方法。
【請求項１５】アルカリ化合物がアルミン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウムまたはこれらの組合せである
請求項９記載の方法。
【請求項１６】（ａ）良く混合された条件下で使用済
油をアルカリ化合物で前処理して、前処理された混合物
を形成し；（ｂ）工程（ａ）で得られた前処理された混合物を蒸留
して、約１５０℃以下の沸点を有する低沸点留出フラク
ション、軽油留出フラクションおよび潤滑油フラクショ
ンをアスファルトフラクションから分離する工程からな
り；該工程（ａ）の前処理において、すべての遊離リンを不
溶性ホスフェートまたはリン化合物に実質的に変換する
のに十分な量のアルカリ化合物を使用済油に添加するこ
とを特徴とする、使用済油の再精製によって得られる潤
滑油留出物中のリン含量を減少させる方法。
【請求項１７】アルカリ化合物がアルカリ金属、また
は弱酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩で
ある請求項１６記載の方法。
【請求項１８】アルカリ化合物がアルカリ金属、また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、アルミン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩およびこれらの組合せからなる群から選択さ
れる塩である第１７項記載の方法。
【請求項１９】前処理工程（ａ）を、良く混合した条
件下、約８０〜１７０℃の温度で行う請求項１７記載の
方法。
【請求項２０】前処理工程（ａ）を約９０〜１５０℃
の温度で行う請求項１９記載の方法。
【請求項２１】前処理工程（ａ）を約１００〜１３０
℃の温度で行う請求項１７記載の方法。
【請求項２２】留出工程(ｂ)が、前処理された混合物
を約３００℃の温度で約３０分〜２時間、良く撹拌し続
けることを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２３】約３００℃で保持する時間が約４５〜
７５分である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、
アルミン酸ナトリウムまたはこれらの組合せである請求
項１８、１９、２１または２２いずれか１項記載の方
法。
【請求項２５】アルカリ化合物がアルミン酸ナトリウ
ムである請求項１８、１９、２１または２２のいずれか
１項記載の方法。
【請求項２６】アルカリ化合物が水酸化ナトリウムで
ある請求項１８、１９、２１または２２のいずれか１項
記載の方法。