JPH0616420B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0616420B2 JPH0616420B2 JP61063020A JP6302086A JPH0616420B2 JP H0616420 B2 JPH0616420 B2 JP H0616420B2 JP 61063020 A JP61063020 A JP 61063020A JP 6302086 A JP6302086 A JP 6302086A JP H0616420 B2 JPH0616420 B2 JP H0616420B2
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- dimethyltetrahydrofuran
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- secondary battery
- lithium secondary
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良好な電解
液を有するリチウム二次電池に関するものである。
液を有するリチウム二次電池に関するものである。
リチウム電池は標準単極電位が高く、標準水素電極基準
で−3.03V であり還元力が極めて強く、また原子量が6.
941 と小さいため、重量あたりの容量密度は3.86／ｇと
大きい。このためリチウムを負極活物質として用いる電
池（以下リチウム電池と称する）は小型・高エネルギ密
度を有する電池として研究されており、すでに二酸化マ
ンガン、フッ化黒鉛などを正極活物質として用いる電池
が市販されている。しかし、これらの市販のリチウム電
池は一次電池であり、実用に供する充放電可能なリチウ
ム二次電池は実現されていないのが現状である。リチウ
ム電池が高エネルギ密度という放電特性の利点を生かし
ながら、充電も可能となれば、従来の電池系に比較し
て、極めて特性が優れた電池が実現することになり、携
帯用電子機器などの産業界に与える効果は高い。
で−3.03V であり還元力が極めて強く、また原子量が6.
941 と小さいため、重量あたりの容量密度は3.86／ｇと
大きい。このためリチウムを負極活物質として用いる電
池（以下リチウム電池と称する）は小型・高エネルギ密
度を有する電池として研究されており、すでに二酸化マ
ンガン、フッ化黒鉛などを正極活物質として用いる電池
が市販されている。しかし、これらの市販のリチウム電
池は一次電池であり、実用に供する充放電可能なリチウ
ム二次電池は実現されていないのが現状である。リチウ
ム電池が高エネルギ密度という放電特性の利点を生かし
ながら、充電も可能となれば、従来の電池系に比較し
て、極めて特性が優れた電池が実現することになり、携
帯用電子機器などの産業界に与える効果は高い。
リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の選
択、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特
に、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリ
チウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の
見地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に
用いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点
があった。このため電池の放電利用率向上のためには電
解液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電池に適
用するためには、非水電解液中におけるリチウムの充放
電効率が高いことが要求されるのは当然である。すなわ
ち、リチウム二次電池に用いる電解液は、高い導電率
を有すること、高いリチウム充放電効率を有すること
の二点を同時に充足する必要がある。
択、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特
に、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリ
チウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の
見地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に
用いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点
があった。このため電池の放電利用率向上のためには電
解液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電池に適
用するためには、非水電解液中におけるリチウムの充放
電効率が高いことが要求されるのは当然である。すなわ
ち、リチウム二次電池に用いる電解液は、高い導電率
を有すること、高いリチウム充放電効率を有すること
の二点を同時に充足する必要がある。
リチウムの充放電効率の高い電解液としては、LiAsF 6
−２−メチルテトラヒドロフランあるいは2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフラン系電解液が提案されている（米国
特許第4118550 号明細書参照）。しかしながらこの電解
液の導電率は低く（1.5 M LiAsF 6でそれぞれ4.3 ×10
- 3 S cm-1および0.3×10- 3 S cm-1、25℃）、リチウ
ム電池に用いた場合、充放電利用率が低いという欠点が
あった。また、低温（〜０℃）になると、２−メチルテ
トラヒドロフランの誘電率が低いため（比誘電率6.2 、
25℃）、２−メチルテトラヒドロフランとLi+の錯体が
溶解出来なくなり、事実上使用不可能になるという欠点
もある。
−２−メチルテトラヒドロフランあるいは2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフラン系電解液が提案されている（米国
特許第4118550 号明細書参照）。しかしながらこの電解
液の導電率は低く（1.5 M LiAsF 6でそれぞれ4.3 ×10
- 3 S cm-1および0.3×10- 3 S cm-1、25℃）、リチウ
ム電池に用いた場合、充放電利用率が低いという欠点が
あった。また、低温（〜０℃）になると、２−メチルテ
トラヒドロフランの誘電率が低いため（比誘電率6.2 、
25℃）、２−メチルテトラヒドロフランとLi+の錯体が
溶解出来なくなり、事実上使用不可能になるという欠点
もある。
このような欠点を除去するため、前記２−メチルテトラ
ヒドロフランにテトラヒドロフランを混合した混合溶媒
が提案されている。しかしながら、この混合溶媒はテト
ラヒドロフランの混合比の上昇とともに、導電率は向上
するものの、充放電効率が低下する傾向があるという欠
点があった〔P.Power Souces，第９巻、239〜245頁（19
83）〕。
ヒドロフランにテトラヒドロフランを混合した混合溶媒
が提案されている。しかしながら、この混合溶媒はテト
ラヒドロフランの混合比の上昇とともに、導電率は向上
するものの、充放電効率が低下する傾向があるという欠
点があった〔P.Power Souces，第９巻、239〜245頁（19
83）〕。
また、プロピレンカーボネイトやエチレンカーボネイト
等の極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、相対
的に高い誘電率を示すが（たとえば1.5 M LiAsF 6 でそ
れぞれ5.3 ×10- 3 S cm-1及び6.2 ×10- 3 S cm-1、25
℃）、リチウムの充放電効率は低いという欠点を有する
〔Electrochimica Acta,第29巻、267〜272頁（198
4）〕。
等の極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、相対
的に高い誘電率を示すが（たとえば1.5 M LiAsF 6 でそ
れぞれ5.3 ×10- 3 S cm-1及び6.2 ×10- 3 S cm-1、25
℃）、リチウムの充放電効率は低いという欠点を有する
〔Electrochimica Acta,第29巻、267〜272頁（198
4）〕。
すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウムの充放
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特
性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
り、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特
性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
したがって本発明によるリチウム二次電池は、負極活物
質はリチウム或いはリチウムイオンを放電可能にするリ
チウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電気
化学的に可逆反応を行なう物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒は、２，５−ジメチ
ルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重結合を有す
る溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメチルテトラ
ヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極性二重結合
を有する溶媒との混合溶媒を主成分とし、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランとの体積混合比が９０〜４０％
であり、前記電解液の含水量が４００ｐｐｍ以下、水以
外の不純物が２５０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
するものである。
質はリチウム或いはリチウムイオンを放電可能にするリ
チウム合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電気
化学的に可逆反応を行なう物質であり、電解液はリチウ
ム塩を有機溶媒に溶解させたものであるリチウム二次電
池において、前記電解液の有機溶媒は、２，５−ジメチ
ルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重結合を有す
る溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメチルテトラ
ヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極性二重結合
を有する溶媒との混合溶媒を主成分とし、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランとの体積混合比が９０〜４０％
であり、前記電解液の含水量が４００ｐｐｍ以下、水以
外の不純物が２５０００ｐｐｍ以下であることを特徴と
するものである。
本発明によれば、リチウム二次電池の電解液として、
２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性
二重結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−
ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏ
の極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分と
し、２，５−ジメチルテトラヒドロフランとの体積混合
比が９０〜４０％である混合溶媒を用いるとともに、水
および水以外の不純物量を制御することを最も主要な要
旨とし、これによって高い導電率と充放電効率を有する
リチウム二次電池を実現するものである。
２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性
二重結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−
ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏ
の極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分と
し、２，５−ジメチルテトラヒドロフランとの体積混合
比が９０〜４０％である混合溶媒を用いるとともに、水
および水以外の不純物量を制御することを最も主要な要
旨とし、これによって高い導電率と充放電効率を有する
リチウム二次電池を実現するものである。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム二次電池は、負極活物質がリチウムあるいはリ
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せた電池であるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重結合を有
する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメチルテト
ラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極性二重結
合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とし、２，５−ジ
メチルテトラヒドロフランとの体積混合比が９０〜４０
％である混合溶媒を用いている。
チウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正
極活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行
う物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解さ
せた電池であるが、本発明のよれば、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した電解液の有機溶媒として、２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重結合を有
する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメチルテト
ラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極性二重結
合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とし、２，５−ジ
メチルテトラヒドロフランとの体積混合比が９０〜４０
％である混合溶媒を用いている。
リチウム二次電池に用いる電解液の導電率およびLiの充
放電効率を上昇させるためには、Liから溶媒への電子移
動反応性が低い溶媒を選択することや、溶媒系中のLi塩
が解離しやすく、かつLi+イオンの移動性が大きいこと
が必要であると考えられる。2,5−ジメチルテトラヒド
ロフランはLiAsF 6による還元を受け難く、2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフランを溶媒として使用した電解液は、
高いリチウムの充放電効率を有することが予想される
（米国特許第4118550 号明細書参照）。しかしながら、
この電解液の導電率は低い（1.5 M LiAsF 6で0.3×10
- 3 S cm-1、25℃）という欠点があった。このために、
本発明においては、＞Ｃ＝０および／または＞Ｓ＝０の
極性二重結合を有し、誘電率が高い（好ましくは常温に
おける比誘電率が10以上）化合物の一種以上を混合して
いるのである。
放電効率を上昇させるためには、Liから溶媒への電子移
動反応性が低い溶媒を選択することや、溶媒系中のLi塩
が解離しやすく、かつLi+イオンの移動性が大きいこと
が必要であると考えられる。2,5−ジメチルテトラヒド
ロフランはLiAsF 6による還元を受け難く、2,5−ジメチ
ルテトラヒドロフランを溶媒として使用した電解液は、
高いリチウムの充放電効率を有することが予想される
（米国特許第4118550 号明細書参照）。しかしながら、
この電解液の導電率は低い（1.5 M LiAsF 6で0.3×10
- 3 S cm-1、25℃）という欠点があった。このために、
本発明においては、＞Ｃ＝０および／または＞Ｓ＝０の
極性二重結合を有し、誘電率が高い（好ましくは常温に
おける比誘電率が10以上）化合物の一種以上を混合して
いるのである。
このような＞Ｃ＝０および／または＞Ｓ＝０の極性二重
係合を有する化合物としては、たとえばエチレンカーボ
ネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチルラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノィックラクト
ン、酢酸メチル、ギ酸メチル、３−メチル２−オキサゾ
リジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどを例としてあげることができる。２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重
結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極
性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とした溶
媒の、２，５−ジメチルテトラヒドロフランとの体積混
合比は、90〜40％、好ましくは70〜60％であるが、2,5
−ジメチルテトラヒドロフランの体積混合比が90％を超
えると、２−メチル−1,3−ジオキソラン単独系とあま
り変化がなく、一方40％未満であると、＞Ｃ＝Ｏの極性
二重結合を有する溶媒、あるいは＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝
Ｏの極性二重結合を有する溶媒単独系に近くなり、いず
れも充放電効率および導電率のの改善が充分ではなくな
るからである。
係合を有する化合物としては、たとえばエチレンカーボ
ネイト、プロピレンカーボネイト、γ−ブチルラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノィックラクト
ン、酢酸メチル、ギ酸メチル、３−メチル２−オキサゾ
リジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどを例としてあげることができる。２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重
結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極
性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とした溶
媒の、２，５−ジメチルテトラヒドロフランとの体積混
合比は、90〜40％、好ましくは70〜60％であるが、2,5
−ジメチルテトラヒドロフランの体積混合比が90％を超
えると、２−メチル−1,3−ジオキソラン単独系とあま
り変化がなく、一方40％未満であると、＞Ｃ＝Ｏの極性
二重結合を有する溶媒、あるいは＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝
Ｏの極性二重結合を有する溶媒単独系に近くなり、いず
れも充放電効率および導電率のの改善が充分ではなくな
るからである。
前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明にお
いて基本的に限定されるものではない。たとえばLiAsF
6 、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3C
O2、LiSbF 6 などの一種以上を有効に用いることができ
る。
いて基本的に限定されるものではない。たとえばLiAsF
6 、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3C
O2、LiSbF 6 などの一種以上を有効に用いることができ
る。
このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に０．５〜２．
０モル／（M ）添加するのがよい。この範囲を逸脱す
ると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放電
効率も著しく低下する虞があるからである。
０モル／（M ）添加するのがよい。この範囲を逸脱す
ると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放電
効率も著しく低下する虞があるからである。
本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述のよ
うに２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの
極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ
＝Ｏの極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分
としている。
うに２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの
極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ
＝Ｏの極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分
としている。
このような混合溶媒に対し、溶質の溶解度を向上させる
ためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比が
50％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は50％以
上）の添加剤を使用することができる。このような添加
剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミド、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジグラ
イム、トリグタイム、テトラグライム、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシエ
タンなどより選択された一種以上の化合物を用いること
ができる。この添加剤の量が50％以上であると、主成分
的になって、混合溶媒としての効果を発揮できなくなる
虞がある。
ためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比が
50％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は50％以
上）の添加剤を使用することができる。このような添加
剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミド、
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジグラ
イム、トリグタイム、テトラグライム、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテロラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジエトキシエ
タンなどより選択された一種以上の化合物を用いること
ができる。この添加剤の量が50％以上であると、主成分
的になって、混合溶媒としての効果を発揮できなくなる
虞がある。
このような電解液の含水量は、後述の実施例１および第
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明による２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重
結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極
性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とする混
合溶媒を用いる場合、含水量は400 ppm 以下、好ましく
は50ppm以下であるのがよい。含水量が400 ppm を超え
ると、充放電効率が著しく低下するからである。
１表より明らかなように少ない程良好な充放電効率を示
すことが明らかになった。すなわち、本発明による２，
５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏの極性二重
結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは２，５−ジメ
チルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび＞Ｓ＝Ｏの極
性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主成分とする混
合溶媒を用いる場合、含水量は400 ppm 以下、好ましく
は50ppm以下であるのがよい。含水量が400 ppm を超え
ると、充放電効率が著しく低下するからである。
また、同様に後述の実施例１および第１表より明らかな
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は25000 ppm 以下、好ましくは1000ppm 以下であ
る。前記不純物の含有量が25000 ppm を超えると、充放
電効率を著しく損なうからである。
ように、水以外の不純物の含有量も少ない方が良好な充
放電効率が得られる。すなわち、前記水以外の不純物含
有量は25000 ppm 以下、好ましくは1000ppm 以下であ
る。前記不純物の含有量が25000 ppm を超えると、充放
電効率を著しく損なうからである。
本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活物質は基
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。
本的に限定されるものではなく、従来のリチウム電池に
用いられている負極活物質、すなわちリチウムあるいは
リチウムイオンを放電可能にするリチウム合金を用いる
ことができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活物質も基
本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いられ
ている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化学
的に可逆反応を行う物質であることができる。
本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いられ
ている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化学
的に可逆反応を行う物質であることができる。
このような正極活物質のうち、本発明におけるリチウム
二次電池においては、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム酸化物
を主成分とする非晶質材料、たとえばＶ２Ｏ５単独、Ｖ
２Ｏ５にＰ２Ｏ５、TeO 2、Sb2O3、Bi2Ｏ３、GeO２、Ｂ
２Ｏ３、MoO３、WO3、TiO２などの一種以上を添加した
材料が特に好ましいが、上述のようにこれに限定される
ものではなく、無機あるいは有機の正極活性物質が有効
に用いられる。
二次電池においては、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム酸化物
を主成分とする非晶質材料、たとえばＶ２Ｏ５単独、Ｖ
２Ｏ５にＰ２Ｏ５、TeO 2、Sb2O3、Bi2Ｏ３、GeO２、Ｂ
２Ｏ３、MoO３、WO3、TiO２などの一種以上を添加した
材料が特に好ましいが、上述のようにこれに限定される
ものではなく、無機あるいは有機の正極活性物質が有効
に用いられる。
前述のＶ２Ｏ５などを主成分とし、Ｐ２Ｏ５などを添加
した非晶質材料は、Ｖ２Ｏ５と混合する成分、たとえば
Ｐ２Ｏ５を混合後、溶融急冷することによりえることが
できる。
した非晶質材料は、Ｖ２Ｏ５と混合する成分、たとえば
Ｐ２Ｏ５を混合後、溶融急冷することによりえることが
できる。
以下実施例について説明する。
実施例１ 1.5 M LiAsF 6−エチレンカーボネート／2,5−ジメチル
テトラヒドロフラン（体積混合比２／３）中の不純物を
コントロールした電解液を作製して、以下に述べるよう
な方法によってリチウムの充放電効率を求めた。
テトラヒドロフラン（体積混合比２／３）中の不純物を
コントロールした電解液を作製して、以下に述べるよう
な方法によってリチウムの充放電効率を求めた。
充放電効率（Ea）は作用極に白金極を対極にリチウム
を、参照電極としてリチウムを用いた電池を組み、以下
のように測定した。測定は、まず、０．５ｍＡ／cm2の
定電流で80分間、白金極上にリチウムを析出させた後
（2.4C／cm2）、この析出させたリチウムの一部（0.6C
／cm2）をLi+イオンとして放電し、再びさらに0.6C／cm
2の容量で放電するサイクル試験を繰り返した。
を、参照電極としてリチウムを用いた電池を組み、以下
のように測定した。測定は、まず、０．５ｍＡ／cm2の
定電流で80分間、白金極上にリチウムを析出させた後
（2.4C／cm2）、この析出させたリチウムの一部（0.6C
／cm2）をLi+イオンとして放電し、再びさらに0.6C／cm
2の容量で放電するサイクル試験を繰り返した。
充放電効率（Ea）は、白金極の電位の変化より求め、見
掛け上100％の効率を示すサイクル数をｎとすると、下
記の式（Ｉ）より、前記Eaを求めることができる。
掛け上100％の効率を示すサイクル数をｎとすると、下
記の式（Ｉ）より、前記Eaを求めることができる。
上記1.5 M LiAsF 6−エチレン／2,5−ジメチルテトラヒ
ドロフラン（２／３）中の水および不純物の量を変化さ
せて、上記の式により充放電効率を算出した効果を下記
の第１表示す。
ドロフラン（２／３）中の水および不純物の量を変化さ
せて、上記の式により充放電効率を算出した効果を下記
の第１表示す。
第１表において、電解液１および電解液２、電解液３を
比較すると、電解液の含水量がすくない程、Ｅの値は高
くなることがわかる。また、第１表の電解液３と電解液
４を比較すると、水以外の不純物の含有量が少なくなる
とＥの値は高くなることがわかった。
比較すると、電解液の含水量がすくない程、Ｅの値は高
くなることがわかる。また、第１表の電解液３と電解液
４を比較すると、水以外の不純物の含有量が少なくなる
とＥの値は高くなることがわかった。
この第１表により水およびその他の不純物を除去するこ
とによって、充放電効率は大幅に向上することが明らか
になった。これによれば、電解液の含水量は、400 ppm
以下、好ましくは50ppm 以下で、水以外の不純物が2500
0 ppm 以下、好ましくは1000ppm 以下であるときには、
特に高い充放電効率が得られることがわかった。
とによって、充放電効率は大幅に向上することが明らか
になった。これによれば、電解液の含水量は、400 ppm
以下、好ましくは50ppm 以下で、水以外の不純物が2500
0 ppm 以下、好ましくは1000ppm 以下であるときには、
特に高い充放電効率が得られることがわかった。
以下に示す実施例においては、特に断らないときには、
上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として使
用している。
上記電解液４に極めて近い組成のものが電解液として使
用している。
実施例２ 電解液として1.5 M LiAsF 6−エチレンカーボネイト／
2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混同比２／
３）を用いた場合の導電率（Ｋ）と温度の関係を第１図
に示す。第１図には、本発明の効果を示すための参考例
として、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメチルテトラヒドロフ
ランの導電率を併せて示した。第１図より判るように、
エチレンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフ
ラン混合系は、25℃において、2,5−ジメチルテトラヒ
ドロフランより約24倍高い値、7.1×10-3 S cm-1の導電
率を示した。また実施例１と同様にして充放電効率を測
定した結果、第２表に示すように、エチレンカーボネイ
ト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン混合系（第２表
（A ）〕は、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独系
〔第２表（B ）〕より高い値を示すことがわかった。
2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混同比２／
３）を用いた場合の導電率（Ｋ）と温度の関係を第１図
に示す。第１図には、本発明の効果を示すための参考例
として、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメチルテトラヒドロフ
ランの導電率を併せて示した。第１図より判るように、
エチレンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフ
ラン混合系は、25℃において、2,5−ジメチルテトラヒ
ドロフランより約24倍高い値、7.1×10-3 S cm-1の導電
率を示した。また実施例１と同様にして充放電効率を測
定した結果、第２表に示すように、エチレンカーボネイ
ト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン混合系（第２表
（A ）〕は、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独系
〔第２表（B ）〕より高い値を示すことがわかった。
実施例３ 電解液として、1.5 M LiAsF 6−プロピレンカーボネイ
ト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比２
／３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム
の充放電効率を測定した。結果を上記第２表に示す。
ト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比２
／３）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム
の充放電効率を測定した。結果を上記第２表に示す。
第２表に示すように、プロピレンカーボネイト／2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン混合系〔第２表（C ）〕
は、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独系〔第２表
（B ）〕より、高いリチウムの充放電効率を示すことが
わかる。また、25どしにおいて、1.5 M LiAsF 6−プロ
ピレンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン（体積混合比２／３）は、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメ
チルテトラヒドロフランより約２０倍高い値、５．９×
10 -3 S cm-1の導電率を示した。
ジメチルテトラヒドロフラン混合系〔第２表（C ）〕
は、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独系〔第２表
（B ）〕より、高いリチウムの充放電効率を示すことが
わかる。また、25どしにおいて、1.5 M LiAsF 6−プロ
ピレンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン（体積混合比２／３）は、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメ
チルテトラヒドロフランより約２０倍高い値、５．９×
10 -3 S cm-1の導電率を示した。
実施例４ 電解液として、1.5 M LiAsF 6−エチレンカーボネイト
／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン／テトラヒドロフ
ラン（体積混合比２／３／１）を用いた以外は実施例１
と同様にして、リチウムの充放電効率を測定した。
／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン／テトラヒドロフ
ラン（体積混合比２／３／１）を用いた以外は実施例１
と同様にして、リチウムの充放電効率を測定した。
結果を上記第２表に示す。第２表に示すように、エチレ
ンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン／
テトラヒドロフラン混合系〔第２表（D ）〕は、2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン単独系〔第２表（B ）〕よ
り、高いリチウムの充放電効率を示すことがわかる。ま
た、25℃において、本発明による上記電解液は、2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン単独系より約40倍高い値、
11.8×10-3 S cm-1の導電率を示した。
ンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン／
テトラヒドロフラン混合系〔第２表（D ）〕は、2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン単独系〔第２表（B ）〕よ
り、高いリチウムの充放電効率を示すことがわかる。ま
た、25℃において、本発明による上記電解液は、2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン単独系より約40倍高い値、
11.8×10-3 S cm-1の導電率を示した。
実施例５ 電解液として1.5 M LiAsF 6−エチレンカーボネート／
2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比３／
２）を用い、正極には、活物質として95mol ％Ｖ２Ｏ５
−５mol ％Ｐ２Ｏ５の組成よりなる非晶質V2O5を70重量
％、導電剤としてアセチレンブラックを25重量％、バイ
ンダとしてテフロン５重量％の混合比で作製した正極合
剤ペレット（16mmφ）を用い、負極としては金属リチウ
ム（16mmφ、 90mAh）を用い、更にセパレータとして
微孔性ポリプロピレンシートを用いて、コイン型リチウ
ム電池（23mmφ、厚さ２mm）を製造した。
2,5−ジメチルテトラヒドロフラン（体積混合比３／
２）を用い、正極には、活物質として95mol ％Ｖ２Ｏ５
−５mol ％Ｐ２Ｏ５の組成よりなる非晶質V2O5を70重量
％、導電剤としてアセチレンブラックを25重量％、バイ
ンダとしてテフロン５重量％の混合比で作製した正極合
剤ペレット（16mmφ）を用い、負極としては金属リチウ
ム（16mmφ、 90mAh）を用い、更にセパレータとして
微孔性ポリプロピレンシートを用いて、コイン型リチウ
ム電池（23mmφ、厚さ２mm）を製造した。
この電池について室温中、放電電流３mA／cm2、充電電
流１mA／cm2、２〜３．５V の電圧範囲で充放電試験を
行った。
流１mA／cm2、２〜３．５V の電圧範囲で充放電試験を
行った。
第２図に、1.5 M LiAsF 6−エチレンカーボネイト／2,5
−ジメチルテトラヒドロフラン（２／３）の混合系の場
合と、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ンの単独系の場合の結果を示す。
−ジメチルテトラヒドロフラン（２／３）の混合系の場
合と、1.5 M LiAsF 6−2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ンの単独系の場合の結果を示す。
エチレンカーボネイト／2,5−ジメチルテトラヒドロフ
ラン混合系の場合、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン
系に比べて、各サイクル毎の放電容量が大きく、また初
期容量の１／２の容量になるまでの充放電サイクル数は
170回と、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独の80回
を大きく上回っており、エチレンカーボネイト／2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン混合系のほうが、2,5−ジ
メチルテトラヒドロフラン単独系よりも良好なサイクル
特性を示すことがわかる。
ラン混合系の場合、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン
系に比べて、各サイクル毎の放電容量が大きく、また初
期容量の１／２の容量になるまでの充放電サイクル数は
170回と、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン単独の80回
を大きく上回っており、エチレンカーボネイト／2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン混合系のほうが、2,5−ジ
メチルテトラヒドロフラン単独系よりも良好なサイクル
特性を示すことがわかる。
実施例６ 負極として200mAh の金属LiAsF 6を用いた以外は、実施
例６と同様にして、LiAsF６／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池
を作製した。この電池を25℃において、放電電流密度が
０．５〜６mA／cm2の範囲で放電試験を行った。この試
験による放電電圧が２V になるまでのＶ２Ｏ５−Ｐ ２
Ｏ５重量当たりの放電容量と放電電流密度の関係を第３
図に示す。第３図には、本発明の効果を示すための比較
例として、1.5 M LiAsF 6−２−メチルテトラヒドロフ
ラン（MeTHF ）を電解液に用いた場合の結果も示してあ
る。LiAsF 6−２−メチルテトラヒドロフランは既知のL
iAsF 6二次電池用電解液の中で特に優れた特性を示すも
のとして知られているものである。
例６と同様にして、LiAsF６／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池
を作製した。この電池を25℃において、放電電流密度が
０．５〜６mA／cm2の範囲で放電試験を行った。この試
験による放電電圧が２V になるまでのＶ２Ｏ５−Ｐ ２
Ｏ５重量当たりの放電容量と放電電流密度の関係を第３
図に示す。第３図には、本発明の効果を示すための比較
例として、1.5 M LiAsF 6−２−メチルテトラヒドロフ
ラン（MeTHF ）を電解液に用いた場合の結果も示してあ
る。LiAsF 6−２−メチルテトラヒドロフランは既知のL
iAsF 6二次電池用電解液の中で特に優れた特性を示すも
のとして知られているものである。
第３図よりわかるように、本発明による混合溶媒系電解
液を用いることによって、２−メチルテトラヒドロフラ
ン系より、電池の取得電流値は向上している。
液を用いることによって、２−メチルテトラヒドロフラ
ン系より、電池の取得電流値は向上している。
以上説明したように本発明によるリチウム二次電池によ
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広く利用できるという利点がある。
れば、充放電容量が大きく、かつ優れたサイクル寿命を
示す小型で、高エネルギ密度電池であり、種々の分野で
広く利用できるという利点がある。
第１図は1.5 M LiAsF６−エチレンカーボネート／2,5−
ジメチルテトラヒドロフラン（２／３）系の導電率と温
度の関係を示した図、第２図は1.5 M LiAsF 6−エチレ
ンカーボネート／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン
（２／３）を用いたLi／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池の充放
電サイクル数と各サイクルの放電容量の関係を示した
図、第３図はLi／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池の２V 終止電
圧の放電容量と放電電流密度の関係を示した図である。
ジメチルテトラヒドロフラン（２／３）系の導電率と温
度の関係を示した図、第２図は1.5 M LiAsF 6−エチレ
ンカーボネート／2,5−ジメチルテトラヒドロフラン
（２／３）を用いたLi／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池の充放
電サイクル数と各サイクルの放電容量の関係を示した
図、第３図はLi／Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５電池の２V 終止電
圧の放電容量と放電電流密度の関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 敏郎 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (72)発明者 山木 準一 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭60−154478（ＪＰ，Ａ) 吉沢四郎監修「電池ハンドブック」（昭 50−４−15）電気書院 第３章Ｐ．165 電気化学、53［12］（1985）鳶島、山本、 Ｐ．995−996
Claims (3)
- 【請求項１】負極活物質はリチウム或いはリチウムイオ
ンを放電可能にするリチウム合金であり、正極活物質は
リチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行なう物質で
あり、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたもの
であるリチウム二次電池において、前記電解液の有機溶
媒は、２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏ
の極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒、あるいは
２，５−ジメチルテトラヒドロフランと＞Ｃ＝Ｏおよび
＞Ｓ＝Ｏの極性二重結合を有する溶媒との混合溶媒を主
成分とし、２，５−ジメチルテトラヒドロフランとの体
積混合比が９０〜４０％であり、前記電解液の含水量が
４００ｐｐｍ以下、水以外の不純物が２５０００ｐｐｍ
以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記電解液は、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、L
iPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2およびLiSbF6より
なる郡より選択された一種以上のリチウム塩を０．５〜
２．０モル／１溶解したものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項によるリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記正極活物質はV2O5単独又はV2O5にP2
O5、TeO2、Sb2O3、Bi2O3、GeO2、B2O3、MoO3、WO3及びT
iO2の一種以上を添加した非晶質材料であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61063020A JPH0616420B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61063020A JPH0616420B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62219477A JPS62219477A (ja) | 1987-09-26 |
| JPH0616420B2 true JPH0616420B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=13217221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61063020A Expired - Lifetime JPH0616420B2 (ja) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616420B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4759784B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 有機電解液電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0636370B2 (ja) * | 1984-01-24 | 1994-05-11 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP61063020A patent/JPH0616420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吉沢四郎監修「電池ハンドブック」（昭５０−４−１５）電気書院第３章Ｐ．１６５電気化学、５３［１２（１９８５）鳶島、山本、Ｐ．９９５−９９６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62219477A (ja) | 1987-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |