JPH0616445B2

JPH0616445B2 - 永久磁石材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0616445B2
Application number: JP61029350A
Authority: JP
Inventors: 哲広沢; 節夫藤村; 真人佐川; 日登志山本; 裕松浦
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS62188745A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、焼結永久磁石表面の研削加工等に伴なう磁
気特性の劣化を防止し、かつ磁気特性の経年変化を防止
したFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係り、特に、厚みが1.0mm
以下の高性能永久磁石材料及びその製造方法に関する。

背景技術現在、高磁気特性でかつ安価な永久磁石材料が求めら
れ、さらに資源的に豊富で、今後の安定供給が可能な組
成元素からなる永久磁石材料が切望されており、本出願
人は先に、高価なSmやCoを含有しない新しい高性能永久
磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭59-460
08号、特開昭59-64733号、特開昭59-89401号、特開昭59
-132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心
とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分とし
て20ＭＧOe以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐ
れた永久磁石である。

最近、磁気回路の高性能化，小形化に伴ない、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料が益々注目され、さらに、厚みが1.0m
m以下の小物あるいは薄物用Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料
が要望されてきた。

かかる用途の永久磁石材料を製造するには、成形焼結し
た小物あるいは極薄物の焼結磁石体を、その表面の凹凸
や歪みを除去するため、あるいは表面酸化層を除去する
ため、さらには磁気回路に組込むために、磁石体の全面
あるいは所要表面を切削加工する必要がある。

しかしながら、かかるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料（15.5
Nd 7.5B77Fe）を研削加工すると、例えば、厚み20mmよ
り、１mm以下の製品厚みに加工すると、第１図〜第３図
の曲線ｂに示す如く、各磁気特性が劣化する問題があっ
た。

出願人は、先に、かかる加工に伴なう磁気特性の劣化を
防止するため、磁石体の被研削加工面に、Ｒ′薄膜層
（Ｒ′は Nd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも
１種）を蒸着等にて形成後、熱処理して加工変質層によ
る磁気特性の劣化を改善する方法を提案（特願昭60−21
6047号）した。

しかし、上記のＲ′薄膜層は、非常に酸化し易いため、
使用環境条件によっては、磁石表面のＲ′薄膜層が酸化
して磁気特性が再び劣化する恐れがあった。

発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする新規な
永久磁石材料において、特に小物あるいは極薄物用の焼
結磁石体の切削加工に伴なう磁気特性の劣化を防止する
と共に、磁気特性の経年変化を改善した永久磁石材料及
びその製造方法を目的としている。

発明の構成と効果発明者らは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の保磁力につい
て種々検討した結果、前記磁石体の保磁力の大小は、結
晶粒内よりも粒界構造の差異に基因しており、研摩され
た焼結磁石表面を、Ｋｅｒｒ効果を用いた光学顕微鏡
で、磁区の反転機構を詳細に調べると、磁石体表面の磁
化反転が磁石体内部の保磁力の1/2以下の非常に低い磁
界で起り、焼結磁石体の加工された表面第１層の結晶群
の保磁力が低い理由は、結晶表面に高保磁力を出現する
ために必要な最適の粒界構造（以下、粒界相という）が
存在しないためであることを知見した。ここで粒界相と
は、Ndを主成分とする相が主相表面を覆い、原子尺度で
みても平坦な界面を有するものである。

発明者が始めて発見した高保磁力を出現させる粒界相
を、加工された焼結磁石体表面の結晶群上に、最適の厚
みでかつ特殊な立方晶系の構造を有する粒界相として設
けることは、通常の方法では容易ではないが、Ce，La，
Nd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種を主成分とす
る薄膜層を形成し、その後真空あるいは不活性雰囲気中
で特定の熱処理を施すことにより、該焼結体の被研削加
工面の保磁力の低い結晶粒からなる変質層及び格子欠陥
を、前記薄膜層と変質層との拡散反応で改質層となし、
さらに、酸化し易い前記薄膜層上に、Ti，Ｗ，Pt，Au，
Cr，Ni，Cu，Co，Al，Ta，Ag，Pbのうち少なくとも１種
からなる金属または合金層を被着することにより、Fe−
Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の保磁力並びに減磁曲線の角型性
を改善向上させ、かつ磁気特性の経年変化を改善し得る
ことを知見し、この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種ある
いはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙ
のうち少なくとも１種からなる）12原子％〜20原子％、Ｂ４原子％〜20原子％、 Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結磁石体の被研削加工面に、被着したＲ′薄膜
層（Ｒ′はCe，La，Nd，Pr，Dy，Ho、Tbのうち少なくと
も１種）からなる改質層と、さらに、Ｒ′薄膜層の上に
被着した金属層または合金層（Ti、Ｗ、Pt、Au、Cr、N
i、Cu、Co、Al、Ta、Ag、Pbのうち少なくとも１種、但
し、Al単独の場合は除く）からなる酸化防止層を有する
ことを特徴とする永久磁石材料である。

さらに、前記の主相が正方晶相からなる焼結磁石体の被
研削加工面に、Ｒ′薄膜層（Ｒ′はCe，La，Nd，Pr，D
y、Ho、Tbのうち少なくとも１種）を被着し、上記Ｒ′薄膜層被着後か、あるいは、Ｒ′薄膜層上に、
Ti，Ｗ，Pt，Au，Cr，Ni，Cu，Co，Al，Ta，Ag、Pbのう
ち少なくとも１種からなる金属層または合金層からなる
酸化防止層を被着した後、さらに、真空あるいは不活性雰囲気中で、400℃〜900
℃，１分〜３時間の熱処理を施して、該被研削加工面の加工変質層を改質層となし、かつ改質
層上に酸化防止層を設けたことを特徴とする永久磁石材
料の製造方法である。

また、この発明の永久磁石材料は、平均結晶粒径が１〜
80μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物
を主相とし、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相
を除く）を含むことを特徴とする。

したがって、この発明は、ＲとしてNdあるいはPrを中心
とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Fe，Ｂ，
Ｒ，を主成分とすることにより、20ＭＧOe以上の極めて
高いエネルギー積並びに、高残留磁束密度、高保磁力を
有し、かつ研削加工による磁気特性の劣化を防止したFe
−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を安価に得ることができる。

すなわち、この発明により、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料
（15.5Nd 7.5B77Fe）の研削加工において、例えば、被
研削加工面にNd薄膜層を設けて変質層を改質層にするこ
とにより、厚み20mmより１mm以下の製品厚みに加工して
も、第１図〜第３図の曲線ａに示す如く、Nd薄膜層を設
けない比較例（曲線ｂ）に対して、各磁気特性が改善さ
れ、研削加工に伴なう磁気特性の劣化を防止する効果が
ある。

さらに、Ｒ′薄膜層上に被着した金属あるいは合金層
は、電気化学的に貴であるため、あるいはその表面に不
動態酸化物層を形成するため、耐酸化性にすぐれかつ
Ｒ′薄膜層との結合強さもすぐれている。

この発明において、焼結磁石体の被研削加工表面に、
Ｒ′（Ｒ′はCe，La，Nd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なく
とも１種）からなる薄膜層及びTi，Ｗ，Pt，Au，Cr，N
i，Cu，Co，Al，Ta，Ag，Pbのうち少なくとも１種から
なる金属層または合金層からなる酸化防止層を被着させ
るには、真空蒸着、イオンスパッタリング、イオンプレ
ーティング、イオン蒸着薄膜形成法（IVD）、プラズマ
蒸着薄膜形成法（EVD）等の薄膜形成方法が適宜選定利
用できる。

また、薄膜層の厚みは、0.1μｍ〜30μｍが好ましく、
薄膜層厚みが、0.1μｍ未満では、均一な被膜が形成さ
れず、また熱処理中に薄膜層の希土類金属が酸化消失す
るため好ましくなく、また、厚みが30μｍを越えると、
蒸着時に長時間を要してコスト高を招来し、かつ膜厚の
増大に伴なつて磁気回路に不要のギャップを形成するこ
とになって不利であり、表面層の改質効果も飽和するた
め好ましくない。

上記薄膜層上に形成する金属または合金層の厚みは、0.
1μｍ未満では、均一な被膜形成が困難であり、磁気特
性の経年変化の改善効果がなく、また、30μｍを越える
と、蒸着等に長時間を要し、かつ膜厚の増大に伴なって
磁気回路に不要のギャップを形成するため好ましくな
い。

また、この発明において、厚み0.1μｍ〜30μｍのCe，L
a，Nd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１種を主成分
とする薄膜層を形成した後、あるいは上記金属または合
金層からなる酸化防止層を被着した後、真空あるいは不
活性雰囲気中で熱処理を施すが、熱処理条件は、真空あ
るいは不活性雰囲気中，400℃〜900℃，１分〜３時間の
熱処理を、少なくとも１回施す必要があり、熱処理によ
り前記薄膜層と変質層との拡散反応で改質層となる。し
かし、400℃未満では、界面での拡散反応が不十分で、
上記効果が得られず、また、900℃を越えると通常の工
業的方法で得られる真空度では薄膜層が酸化しやすく、
磁気特性改善効果がなくなるため好ましくなく、加熱時
間も１分未満では、界面での拡散反応が不十分で、磁気
特性の改善効果が少なく、また、３時間を越えると、薄
膜層の酸化により磁気特性の改善効果が得られないため
好ましくない。

また、前記熱処理は、少なくとも１回施すことにより、
所要の効果を得ることができるが、必要に応じて多段熱
処理とするものもよい。

永久磁石材料の成分限定理由この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Ｒは、組成
の12原子％〜20原子％を占めるが、Nd，Pr，Dy，Ho，Tb
のうち少なくとも１種、あるいはさらに、La，Ce，Sm，
Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料における、必須元素で
あって、12原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構
造の立方晶組織が析出するため、高磁気特性、特に高保
持力が得られず、20原子％を越えると、Ｒリッチな非磁
性相が多くなり、残留磁束密度(Br)が低下して、すぐれ
た特性の永久磁石が得られない。よって、希土類元素
は、12原子％〜20原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石材料における、必須元素
であって、４原子％未満では、菱面体構造が主相とな
り、高い保磁力(iHc)は得られず、20原子％を越える
と、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度(Br)
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは、４原子％〜20原子％の範囲とする。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、65原子％未満では残留磁束密度Ｂｒが低下し、81原
子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅは
65原子％〜81原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Feの一部
をCoで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損う
ことなく、温度特性を改善することができるが、Co置換
量がFeの20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Coの原子比率がFeとCoの合計量の５
％〜15％の場合は、(Br)は置換しない場合に比較して増
加するため、高磁束密度を得るためには好ましい。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Fe系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を
改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため
添加することができる。

9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下の含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。

この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧４ｋOe、残留
磁束密度Br＞４kG、を示し、最大エネルギー積(BH)max
は、好ましい組成範囲では、(BH)max≧20MGOeを示し、
最大値は25MGOe以上に達する。

また、この発明の永久磁石材料のＲの主成分がその50％
以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場合
で、Ｒ12原子％〜15原子％、Ｂ６原子％〜９原子％、Fe
78原子％〜80原子％、の組成範囲のとき、(BH)max 35
MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属
がNdの場合には、その最大値が42MGOe以上に達する。

実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フェロボロン合
金、純度99.7％以上のNd，Dyを使用し、これらを配合後
に高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、13.5Nd 7
B 1.5Dy78Feなる組成の鋳塊を得た。

その後このインゴットを、H₂ガス吸蔵により脆化させた
のち、スタンプミルにより粗粉砕し、次にボールミルに
より微粉砕し、平均粒度3.0μｍの微粉末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、20kOeの磁界中で配向し、
磁界に垂直方向に、1.5ｔ／cm²の圧力で成形した。

得られた成形体を、1100℃，１時間，Ar雰囲気中、の条
件で焼結し、長さ20mm×幅10mm×厚み10mm寸法の焼結体
を得た。

そして焼結体より、磁石の配向方向に垂直な方向を面内
に含むように、長さ３mm×幅４mm×厚み0.1mm寸法の試
験片に切出し、さらに同方向に研摩して、厚みを減少さ
せて、鏡面を有する100μｍ厚みの薄板試験片を得た。

次に、Nd金属を陰極ターゲット材として、下記条件のス
パッタリングを施し、試験片両面に約３μｍ厚みのNd薄
膜層を被着させた。

その後、３×10^-6Torr真空中で、630℃，１時間の熱処
理を施した。

さらに、同一のスパッタ条件で、第１表に示す金属を１
μｍ厚みにスパッタした。

また、上記の薄板試験片にNd薄膜層を設け、金属層を設
けることなく直ちに同条件の熱処理を施した比較永久磁
石（比較例１５）を作製した。

得られた各永久磁石材料のＢｒ，ｉＨｃ，ＢＨｃ，Ｈｃ
及び(BH)max値を振動試料型磁力計(VSM)を用いて開回路
で測定し、さらに、室温，空気中で10000 時間放置する
不可逆減磁率で評価する減磁率を測定した。これらの測
定結果を第１表に示す。

なお、第１表における比較例１３は、研摩加工したまま
の試験片、比較例１４は大型素材のバルク特性である。

＜スパッタ条件＞到達真空度；２×10^-6Torr 高周波スパッタリング時のAr圧力；０．２×10^-3Torr〜１×10^-3Torr入力電力；150Ｗ
（初スパッタ時及び本スパッタ時） 70Ｗ（逆スパッタ時）スパッタ時間；初スパッタ 30分逆スパッタ 30分本スパッタ３時間実施例２実施例１と同一条件で製造，加工した13.5Nd 7B 1.5Dy7
8Feの組成を有する磁石焼結体試験片に、実施例１のス
パッタ条件でNd層を３μｍ厚みで被着し、さらに、実施
例１の熱処理を施した薄型磁石に、第２表に示す組成の
合金層を同条件でスパッタし、得られた各永久磁石材料
のＢｒ，ｉＨｃ，ＢＨｃ，Ｈｃ及び(BH)max値を、振動
試料型磁力計（VSM）を用いて開回路で測定し、さら
に、室温，空気中で10000 時間放置する不可逆減磁率で
評価する減磁率を測定した。これらの測定結果を第２表
に示す。

なお、合金層形成のためのターゲット材は、複合型であ
り、組成はその面積比で表示してある。

【図面の簡単な説明】

第１図は永久磁石試験片厚みとＢｒとの関係を示すグラ
フである。第２図は永久磁石材料試験片厚みとｉＨｃと
の関係を示すグラフである。第３図は永久磁石材料試験
片厚みと(BH)maxとの関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本日登志大阪府三島郡島本町江川２−15−17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者松浦裕大阪府三島郡島本町江川２−15−17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (56)参考文献特開昭60−54406（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−281850（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）12原子
％〜20原子％、Ｂ４原子％〜20原子％、 Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結磁石体の被研削加工面に、被着したＲ′薄膜
層（Ｒ′はCe、La、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくと
も１種）からなる改質層と、さらに、Ｒ′薄膜層の上に
被着した金属層または合金層（Ti、Ｗ、Pt、Au、Cr、N
i、Cu、Co、Al、Ta、Ag、Pbのうち少なくとも１種、但
し、Al単独の場合は除く）からなる酸化防止層を有する
ことを特徴とする永久磁石材料
【請求項２】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）12原子
％〜20原子％、Ｂ４原子％〜20原子％、 Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、主相が正方晶相か
らなる焼結磁石体を研削加工後、被研削加工面に、Ｒ′薄膜層（Ｒ′はCe、La、Nd、Pr、
Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種）を被着し、上記Ｒ′薄膜層被着後か、あるいは、Ｒ′薄膜層上に、
Ti、Ｗ、Pt、Au、Cr、Ni、Cu、Co、Al、Ta、Ag、Pbのう
ち少なくとも１種からなる金属層または合金属からなる
酸化防止層を被着した後、さらに、真空あるいは不活性
雰囲気中で、 400℃〜900℃、１分〜３時間の熱処理を施して、被研削
加工面の加工変質層を改質層となし、かつ改質層上に酸
化防止層を形成したことを特徴とする永久磁石材料の製
造方法。