JPH0616464A - 珪酸カルシウム成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】トベルモライト結晶またはこれと少量のその他
の珪酸カルシウム結晶が三次元的に絡合して成るほぼ球
状の二次粒子が、相互に連結して構成された成形体であ
って、該球状二次粒子は成形前にはその外径が１０〜１
２０μｍ、その中空率が３０％以下で且つその自然沈降
成形体密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３以下であったことを特
徴とする珪酸カルシウム成形体。 【効果】軽量な珪酸カルシウム成形体であって、しかも
実用的曲げ強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪酸カルシウム成形体に関する。珪酸カルシウ
ム成形体は工業的には耐火物、耐火断熱材、吸着材、建
材等の多方面に応用されており、これ等は珪酸カルシウ
ム成形体の特徴とする比強度が高いこと、耐火性の高い
こと、断熱性のあること、軽量であること、高誘電体で
あること等から各方面への発展が期待される無機材料で
ある。その特徴的な性質の基因する主な点は珪酸カルシ
ウム結晶によって構成される成形体の構造にあると考え
られる。本発明者らは、従来から上記の観点から珪酸カ
ルシウムにつき研究を続けてきたが、この研究において
珪酸カルシウム結晶を極めて特異な二次凝集構造とする
時には、これが軽量にして且つ強度の大きい成形体を与
えることを見い出し、この知見に基づく発明を完成した
（特許第８１８９７５号）。この特許に係る珪酸カルシ
ウム二次凝集粒子は、珪酸カルシウム結晶が三次元的に
絡合して形成されたほぼ球状の二次粒子であって、その
外径が１０〜１５０μｍであり、その表面には珪酸カル
シウムの結晶に基づく多数のひげが突出している構造を
有するものであり、これから得られる珪酸カルシウム成
形体は低密度にして高強度のものであった。更にはまた
本発明者らはこの特許に基づく各種の改良された新しい
発明を完成し、そのうちの一つに特公昭５６−４０１０
９号の発明がある。この発明はトベルモライト結晶の成
形体に係るものである。本発明者等は珪酸カルシウム二
次粒子の構造と珪酸カルシウム成形体との関係について
更に研究を続けた結果、トベルモライト結晶から成る特
異な構造を有する球状二次粒子の開発に成功すると共に
これから製造されるトベルモライト成形体が極めて優れ
た物性を有することを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、トベルモライト結晶またはこ
れと少量のその他の珪酸カルシウム結晶が三次元的に絡
合して成るほぼ球状の二次粒子が、相互に連結して構成
された成形体であって、該球状二次粒子は成形前にはそ
の外径が１０〜１２０μｍ、その中空率が３０％以下で
且つその自然沈降成形体密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３以下
であったことを特徴とする珪酸カルシウム成形体に係る
ものである。本明細書に於いて球状なる語には球状ばか
りでなくだ円形球状も包含し、またこれ等球状やだ円形
球状にはその表面の少なくとも一部が凹凸状になってい
るものも包含する。本発明者等の研究に依れば、上記本
発明成形体を構成するトベルモライト球状二次粒子はそ
の成形前にはその内部は粗乃至中空であって、その自然
沈降成形体密度も比較的小さく、かなり軽量でありこれ
から製造される成形体は従来の特公昭５６−４０１０９
号の成形体に比し次の点で優れたものであることが明ら
かとなった。 （イ）０．１ｇ／ｃｍ^３程度の軽量な成形体であってし
かも３ｋｇ／ｃｍ^２以上の実用的曲げ強度を有するこ
と。 （ロ）優先配向度が成形体密度０．３ｇ／ｃｍ^３以上で
特に大きいこと。 本発明は上記新事実に基づいて完成されている。本発明
成形体はトベルモライト結晶単独またはこれと少量の他
の珪酸カルシウム結晶例えばゾーノトライト結晶との混
合物からなる球状二次粒子が相互に圧縮変形された状態
で連結して構成されたものである。本発明成形体を構成
する上記特定の球状二次粒子は、その成形前には外径が
１０〜１２０μｍであり、且つその内部は粗乃至３０％
以下の中空率を有する二次凝集構造を有するものであ
る。このことは例えば本発明実施例１に示される成形前
の上記二次粒子の顕微鏡観察の結果から明らかである。
即ち上記二次粒子はその光学顕微鏡写真（図１、倍率１
００倍）から球状体であり、外径が約１０〜１２０μ
ｍ、その平均粒子径が３８μｍにあることが判る。該二
次粒子が水に分散したスラリーに界面活性剤を添加混合
し、４８時間静置、自然沈降せしめ次いでこれを１００
℃で４８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を
切り出し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれ
を研磨した後キシレンで上記カナダバルサムを除去して
研磨試料を得る。この試料を走査型電子顕微鏡で観察す
ると図３に示す通りトベルモライト結晶が粗に集合して
球状二次粒子を形成していることが判明する。またこの
二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると図２から明
らかな通り長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの
板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５
μｍの針状結晶が認められる。 ＜二次粒子の外径の測定方法＞反射光で撮影した１００
倍のトベルモライト結晶を主体とする球状２次粒子の光
学顕微鏡写真より、定方向径を測定し、粒子径の範囲及
び平均粒子径（メジアン径）を求めた。本発明の上記球
状二次粒子は、その粒子一個の破壊荷重が１００ｍｇ以
下であるという特徴を有する。上記破壊荷重とは、珪酸
カルシウム結晶の球状二次粒子に荷重を加えていったと
き該二次粒子の球殻の少なくとも一部にひび割れが生ず
るときの荷重を云い、たとえば破壊荷重が１０〜１００
ｍｇであるということは、該二次粒子に荷重を加えてい
ったとき、該二次粒子が１０〜１００ｍｇの間の一定の
荷重が加えられたときに該二次粒子の球殻の少なくとも
一部にひび割れが生ずるということを表わし、また破壊
荷重が１０００ｍｇというときは１０００ｍｇの荷重が
加えられたときに該二次粒子の球殻の少くとも一部にひ
び割れが生ずるということを表わす。 ＜破壊荷重の測定方法＞該二次粒子三個を正三角形状に
スライドグラス上にのせ、その上にカバーグラスを載置
しカバーグラス上に荷重を加えながら６００倍の光学顕
微鏡にて観察し、該二次粒子の球殻の一部にひび割れが
生じるか否かを観察して測定し、ひび割れが生じたとき
の荷重で表わす。その他上記球状二次粒子の大きな特徴
としては （イ）内部が粗乃至中空であって、その中空率が３０％
以下であるということであり、この中空率とは次の方法
で測定されたものである。自然沈降成形体の一部を切り
出し、これをカナダバルサム（米山薬品工業製）で固定
し、次いでこれを研磨した後キシレンで上記カナダバル
サムを除去して研磨試料を得た。この試料を走査型電子
顕微鏡にて写真撮影し、球状二次粒子の断面より半径
（ｒ）及び中空部の半径（ｒ′）を測定し次式より中空
率を求めた。

【化１】 中空率が３０％以下ということは、球状二次粒子の内部
が中空であってもその中空部は特に大きくはないことを
示している。しかも小さな中空部が随所に存在して所謂
内部が粗になっている場合も包含される。図３に示され
た球状二次粒子の内部は粗であり、中空率は０％であ
り、図４に示された球状二次粒子の中空率は０〜２５％
である。たとえば特開昭５３−１４６９９７号の実施例
に記載のワラストナイト族珪酸カルシウム結晶からなる
球状二次粒子の中空率は６０％以上であり、本発明の球
状二次粒子と根本的に異なる構造を有している。 （ロ）自然沈降成形体密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３以下好
ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以下である特徴を有する。
この自然沈降成形体密度は次の方法により測定した。３
００ｃｃトールビーカーにスラリー２００ｃｃと非イオ
ン、アニオン界面活性剤（グランアップＮＦ−５０、三
洋化成製、濃度２０％）０．４ｃｃを投入混合後、４８
時間放置して自然沈降させ次いでこれを１００℃で４８
時間乾燥させて自然沈降成形体を得た。これの体積及び
重さを測定し密度を求めた。この自然沈降成形体の密度
が小さいということは球状二次粒子自体がかなり軽量で
あり、該二次粒子からは、密度０．１ｇ／ｃｍ^３程度で
実用的強度を有する成形体を製造できることを示してい
る。たとえば特公昭５６−４０１０９号に記載のトベル
モライト結晶の球状二次粒子は自然沈降成形体密度が大
きく、このため上記公知のトベルモライト結晶の二次粒
子からは密度０．１ｇ／ｃｍ^３程度の成形体を製造する
ことはできない。更に本発明の好ましい球状二次粒子は
その平均見掛密度は成形前に０．１４〜０．２１ｇ／ｃ
ｍ^３就中主に０．１６〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあ
る。即ち該二次粒子はそれ自体軽量なものである。上記
平均見掛密度は次の様な方法で測定したものである。 ＜平均見掛密度の測定方法＞トベルモライト結晶のスラ
リーをアセトンによりスラリー中の水と置換させ、９０
℃で２４時間乾燥させ、球状二次粒子を破損することな
く粉体となす。この粉体Ｗｇを測定し、ビーカー中に入
れる。次にビュレットを使用し水を該球状二次粒子に含
浸させ、ちょうど水が球状二次粒子に含浸した時（球状
二次粒子の粘性が急に増加するとき）の水の量を読みと
りＶｍｌとする。この測定から球状二次粒子の平均見掛
密度（ρ）を次式により算出したものである。

【化２】 但しρｔはトベルモライトの真比重であって２．５７６
である。本発明の成形体はこの様な球状二次粒子が成形
時の圧力により圧縮された形状で相互に連結して構成さ
れている。本発明の成形体はその成形時の圧力が大きく
なるに従い、換言すればその成形体の密度が大きくなる
に従い該球状二次粒子の形状が圧縮方向に偏平化する。
しかし乍ら成形体の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以下の場合
は本発明成形体の一部を切り出し、これをカナダバルサ
ムで固定し、次いで研磨後キシレンで上記カナダバルサ
ムを除去して得た研磨面を走査型電子顕微鏡で見ると球
状二次粒子の存在が確認出来る。たとえば本発明実施例
２に示される密度０．２０１ｇ／ｃｍ^３の成形体の研磨
面の走査型電子顕微鏡写真を示す図５（倍率６００倍）
では明確に球状二次粒子の存在が判明する。しかし乍ら
成形体の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３を越えて大きくなるに
従い球状二次粒子の存在が電子顕微鏡では直接明確には
判明し難くなり、該密度が増加するに従い、その偏平化
は更に激しくなる。この事実はトベルモライト結晶が優
先配向していることを示し、特に成形体の密度が０．３
０ｇ／ｃｍ^３以上になると該結晶の優先配向が特に大き
くなることを示している。該優先配向性は、配向度を
Ｐ、密度をｘとして次式により示される一定の関係を満
足する。 Ｐ≧ａｘ−ｂ （但し０．３≦ｘである。またａ及びｂはいずれも添加
量によって変化し、添加材なしのときはａは２０及びｂ
は３を示す） 尚上記優先配向度は次の方法で測定される。成形体の一
部を採取して微粉砕し無配向粉末試料を作り、一方上記
成形体からプレス方向に直角な面をもつ別の試料を作る
（配向試料）、次いで２つの試料のトベルモライト結晶
の（００２）及び（２２０）面のＸ線回折強度をそれぞ
れ測定する。優先配向度（Ｐ）は

【化３】 なる式によって与えられる。ここでＩ（００２）とＩ
（２２０）は無配向粉末試料の回折強度でＩ′（００
２）とＩ′（２２０）は配向試料の回折強度である。本
発明成形体は上記した優先配向度が非常に大きい点にお
いて特徴付けられる。該配向性とは前述した通り成形体
中に存在するトベルモライト結晶が成形時の圧力によっ
て一定方向に配列する度合であり、球状二次粒子が相互
に連結して構成される成形体にのみ認められる特有のも
のであるが、特に成形時の圧力により圧縮変形を受ける
二次粒子の単位面積当りの個数及び各二次粒子の表面部
分の結晶の充填密度の大きさによりその優先配向性は異
なる。本発明成形体は従来公知のトベルモライト球状二
次粒子からなる成形体に比し０．３ｇ／ｃｍ^３以上で特
に該優先配向性が著しく大きいという特徴を有するもの
であるが、これは本発明成形体は、密度が小さく（即ち
上記単位面積当りの個数が多く）且つ内部の中空率が３
０％以下の中空又は粗となっている球状二次粒子から構
成されているが故に、同一密度で著しく優先配向度が大
きいのである。以上の通り本発明成形体は、トベルモラ
イト結晶から成り、しかもこれら結晶が上記した特異な
球状二次粒子を形成し、これら二次粒子が相互に連結し
て構成されているため、前記した従来のトベルモライト
成形体に比し極めて低密度にして且つ充分成る実用強度
を有する。以下本発明成形体をその製造方法により説明
する。本発明成形体は例えば上記成形前の球状二次粒子
即ちトベルモライト結晶が三次元的に絡合して形成され
た球状二次粒子であって、その外径が約１０〜約１２０
μｍで平均見掛密度が０．１４〜１．２１ｇ／ｃｍ^３で
内部が粗乃至中空の球状二次粒子が水に分散した水性ス
ラリーを成形し乾燥することにより製造出来る。上記の
ように水性スラリーから製造されることにより、所望の
特徴が発揮される。即ち上記スラリーを成形すれば二次
粒子間に存在する水は容易に粒子間より抜け、スラリー
全体に均一に成形圧力が作用する。粒子内中空乃至粗の
部分に存在する水は上記圧力に抗し、粒子形状を破壊す
ることなく保持しつつ、相互に圧縮連結される。この粒
子間水の減少に引き続き粒子内部の水が徐々に排出され
る。従って脱水成形後得られる成形体を乾燥すれば上記
粒子内部の水が完全に排出されかくして所望の低密度に
して且つ高強度の成形体を収得できる。上記方法におい
て用いられる水性スラリーの水対固形分の比は特に制限
はないが３倍（重量）以上、好ましくは５〜３０倍（重
量）程度とするのがよい。また、この水性スラリーには
必要に応じて各種の添加材を含有せしめることができ
る。これにより各種の添加材を複合してなる本発明のト
ベルモライト成形体を収得できる。ここで添加材として
は、例えば石綿、岩綿、ガラス繊維、セラミックファイ
バー、炭素繊維、金属繊維等の無機繊維、パルプ、木
綿、麻、羊毛、木質繊維等の動植物繊維、レーヨン、ポ
リアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リエステル等の有機合成繊維等の補強材を例示出来、こ
れ等繊維物質により成形体の機械的強度、硬度、その他
の特性を一段と改善すると共に、成形性をより向上させ
ることが出来る。特に繊維物質は成形体の機械的強度を
高めるのに役立つ。また耐熱性向上のため各種の粘土類
が使用出来、更にはまた成形後の乾燥時の収縮を小さく
または無くするため、或いは成形体の表面強度を増大さ
せるためセメント類、石膏、コロイダルシリカ、アルミ
ナゾル、リン酸系ないし水ガラス系結合剤等を添加する
ことも出来る。また金網、金属筋等を介在せしめること
も可能である。本発明に於いて水性スラリーを成形して
成形体とする際の成形手段としては、自然沈降法、鋳型
注入法、プレス脱水成形法、遠心成形法等を挙げること
が出来る。また、上記の如くして製造されるトベルモラ
イト成形体を焼成してこれを構成するトベルモライト結
晶をβ−ワラストナイト結晶に転移させてβ−ワラスト
ナイト成形体と出来る。上記焼成はトベルモライトがβ
−ワラストナイトに転移する温度以上の温度条件に容易
に行われる。通常８００℃以上例えば、８５０℃で３時
間程度加熱すればよい。また上記β−ワラストナイト結
晶から成る成形体は、加熱を必須とするため、これに添
加される添加材としては、上記した無機繊維、粘土結合
剤等加熱によっても実質的に変化を受けない無機質のも
のとする必要がある。かくして成形体を構成する結晶が
β−ワラストナイト結晶に転移し、必要に応じて各種無
機質の添加材が複合された成形体が収得される。上記本
発明成形体を製造するための球状二次粒子の水性スラリ
ーは、たとえば次の様な方法により容易に製造出来る。
即ち沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳と結晶質を主として含
む珪酸とを固形分に対する水の量が１５倍（重量）以上
となる様に混合して原料スラリーとなし、これを加圧下
加熱撹拌しながら水熱合成反応せしめて、トベルモライ
ト結晶から成る球状二次粒子の水性スラリーを収得出来
る。この際の沈降容積５ｍｌ以上とは水対石灰の固形分
の比を１２０倍に調製した石灰乳５０ｍｌを直径１．３
ｃｍで容積が５０ｍｌ以上の円柱状容器に入れ、２０分
間静置した後に石灰が沈降した容量をｍｌで示すもので
ある。この様に沈降容積が大きいということは石灰が良
く水に分散して安定な状態にあること即ち極端に細かい
粒子より成り、従って高い反応性を示すことを意味す
る。本発明の成形体は上記のように反応性の高い石灰を
用いて前記の如き特性を有する球状二次粒子を製造しこ
れから製造されるため、低密度にして且つ充分なる実用
強度を有するのである。上記製造法に於いて石灰乳とし
て沈降容積５ｍｌ以上の極めて分散安定性の優れたもの
を用いることを必須とする。沈降容積が５ｍｌに達しな
い石灰乳を使用すると上記特異な球状二次粒子を得るこ
とは出来ない。使用される沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳
を製造する方法自体は二義的なものであり、特に制限さ
れない。この石灰乳の沈降容積は、原料とする石灰石自
体、石灰製造時の焼成温度、石灰を水に消和するときの
水の量、そのときの温度、そのときの撹拌条件等に左右
され、就中消和時の温度並びに撹拌条件により大きく影
響を受けるが、いずれにせよ通常の石灰乳の製造方法で
は目的とする沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳を得ることは
出来ない。而して沈降容積５ｍｌ以上の石灰乳は例えば
代表的には、水対石灰分（固形分）比を５倍（重量）以
上として好ましくは６０℃以上の温度で高速乃至強力撹
拌すればよい。例えばホモミクサーの如き激しい撹拌に
よって上記所望の石灰乳を収得できる。撹拌速度並びに
撹拌強さは撹拌時の温度並びに時間を長くすれば一般に
下げることが出来る。また撹拌機としては各種のものが
使用され邪魔板を有しているものでも又はこれの無いも
のでも使用出来る。石灰乳を製造するために使用される
石灰原料としては各種の石灰が使用でき、例えば生石
灰、消石灰が最も沈降容積を大きくし易く適当である。
また本発明に於いて球状二次粒子の水性スラリーを製造
するために使用される珪酸原料としては、結晶質の珪酸
原料が使用される。例えば珪岩、石英、砂岩質珪岩、膠
結性珪岩、再晶性珪岩、複合珪岩、珪砂、珪石等を例示
出来る。これらの珪酸原料は一般に平均粒子径が３０μ
ｍ好ましくは１〜２０μｍ以下であるのがよい。なお上
記珪酸原料は、結晶質の珪酸原料を主成分とするかぎ
り、これに更に無定形珪酸を含有していてもよく、また
無定形珪酸を５０％（重量）以下の量で結晶質珪酸に混
合して使用することも出来る。なお該珪酸原料としてＡ
ｌ_２Ｏ_３含量がかなり高いものも使用でき、通常５％以
下程度のものなら充分に使用できる。石灰と珪酸との配
合モル比は、トベルモライトまたはこれとその他の珪酸
カルシウム結晶とが生成するに望ましいモル比であり
０．７０〜０．９５である。上記石灰乳と珪酸原料とを
混合して水対固形分比を１５倍（重量）以上として原料
スラリーを調製し、これを次いで加圧下加熱撹拌しなが
ら水熱合成反応させる。この際の圧力、温度及び撹拌速
度等の反応条件は該反応に用いる反応容器、撹拌機、或
いは反応生成物の種類等により適宜に決定される。水熱
反応に於ける温度及び圧力としては通常５ｋｇ／ｃｍ^２
以上である。時間は温度、圧力を高めることにより短縮
できるが、経済的には反応時間は短い方がよいが操業時
の安全性を加味すると１０時間以内が望ましい。好まし
い条件を例示すると、例えば飽和水蒸気圧として１２ｋ
ｇ／ｃｍ^２で３時間、同８ｋｇ／ｃｍ^２で６時間程度で
ある。この水熱合成反応時に於ける撹拌は、使用原料や
反応容器や反応条件に従って適宜に決定する。例えば直
径１５０ｍｍ、容量３ｌの反応容器で摺形撹拌翼を使用
する場合、石灰乳の沈降容積が３０ｍｌ、平均粒子径が
５μｍ程度の珪石粉を水比２４倍で使用して原料スラリ
ーとして使用するとき、撹拌速度は１００ｒ．ｐ．ｍ程
度である。撹拌操作としては反応容器自身を回転した
り、振動したり、気体や液体を圧入したりする各種の撹
拌操作を例示出来る。上記水熱反応はバッチ式反応でも
連続反応でも良く、連続反応を行う場合には連続的に原
料スラリーを反応容器に圧入し反応が終了した合成スラ
リー（珪酸カルシウム結晶スラリー）を常圧下に排出す
れば良い。この排出の際に二次粒子が損なわれないよう
にする必要がある。また原料スラリーの水比をさげて反
応容器中で反応せしめ、反応後所定量の水を圧入して排
出する方法を行なっても良い。この珪酸カルシウムの合
成に際しては、反応促進剤、触媒、沈殿防止剤等を適宜
に原料スラリーに添加できる。これ等としてはワラスト
ナイト、珪酸カルシウム水和物をはじめ苛性ソーダや苛
性カリ等のアルカリやアルカリ金属の各種塩類を例示出
来る。上記添加剤の添加量は、目的とする珪酸カルシウ
ム結晶の球状二次粒子が得られる限り特に制限はない
が、ワラストナイト等は通常３０重量％程度までとする
のがよい。上記特定の石灰乳と珪酸原料とから調製した
原料スラリーから水熱合成反応によって、本発明成形体
を製造するための球状二次粒子の水性スラリーを得るに
当っては、原料スラリーに、石綿、耐アルカリガラス繊
維、セラミックファイバー、岩綿等の無機繊維や耐アル
カリ性パルプ等の有機繊維を更に添加することが出来
る。この操作により、球状二次粒子と無機繊維とが均一
に水に分散した水性スラリーが得られる。この水性スラ
リーは、上記原料スラリーを水熱合成反応せしめて得ら
れる球状二次粒子の水性スラリーに無機繊維を添加した
ものとは次の点で異なる。即ち前者の場合は、無機繊維
上で原料スラリー中の珪酸原料と石灰原料とが結晶化す
ると同時に球状二次粒子を形成するので、無機繊維に結
合した球状二次粒子が生成し易い。一方後者では結晶化
並びに球状二次粒子化が終了した後で無機繊維を添加す
るため無機繊維と球状二次粒子とは原則として結合して
いない。この様な差により、この種水性スラリーから得
られる本発明成形体の機械的強度は前者の方が若干大き
くなる傾向がある。以下に本発明の特徴とする所をより
明瞭にするための実施例を示す。但し下記実施例に於い
て部又は％とあるは特に断らない限り、重量部又は重量
％を示すものとする。 実施例１ 生石灰（ＣａＯ ９５．０％）４２．２５部を８０℃の
温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて３分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１８．９ｍｌであ
った。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪石粉末（Ｓ
ｉＯ_２ ９７．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．９９％）５
３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２重量倍と
なるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸
気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００ｃ
ｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７４ｒ．
ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応を行
なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１００
℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベルモラ
イト結晶であることを確認した。この結晶スラリーをス
ライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると図１
に示される通り外径が平均３８μｍの球状二次粒子が認
められた。また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、
４８時間静置自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４
８時間乾燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出
し、これをカナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨
した後キシレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試
料を得た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察すると図
３に示される通りトベルモライト結晶が粗に集合して球
状二次粒子を形成していることが判明した。またこの二
次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると図２に示され
る通り長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの板状
結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５μｍ
の針状結晶が認められた。上記二次粒子の各特性は第１
表の通りであった。

【表１】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第２表の
通りであった。

【表２】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第３表の通りであった。

【表３】 実施例２ 生石灰（ＣａＯ ９５．１％）４１．４２部を８０℃の
温湯４９７部中で消和し、ホモミクサーにて５分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は１７．５ｍｌであ
った。上記石灰乳に平均粒子径約８．５μｍの珪石粉末
（ＳｉＯ_２ ９４．０３％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２．３７％）
５４．０４部を加えて全体の水量を固形分の２２重量倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００
ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７４
ｒ．ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応
を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１
００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベル
モライト結晶であることを確認した。この結晶スラリー
をスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると
外径が平均５２μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置、
自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥し
て得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレ
ンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。こ
の試料を走査型電子顕微鏡で観察すると図４に示される
通りトベルモライト結晶が粗に集合したもの及び内部が
中空の球状二次粒子を形成していることが判明した。ま
たこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察すると長さ
０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの板状結晶と長さ
０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５μｍの針状結晶
が認められた。上記二次粒子の各特性は第４表の通りで
あった。

【表４】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第５表の
通りであった。

【表５】 また上記第５表の成形体（試料Ｎｏ．１）の一部を切り
出し、これをカナダバルサムで固定し、次いで研磨した
後、キシレンで上記カナダバルサムを除去して得た研磨
試料を走査型電子顕微鏡で観察すると、図５に示す通
り、球状二次粒子が相互に連結しているのが判る。次い
で上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加材と
してガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランドセメ
ント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃で２
０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物性は
第６表の通りであった。

【表６】 実施例３ 生石灰（ＣａＯ ９５．６％）４５．５６部を８０℃の
温湯５４７部中で消和し、ホモミクサーにて６分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２８．０ｍｌであ
った。上記石灰乳に平均粒子径約８．５μｍの珪石粉末
（ＳｉＯ_２ ９４．０３％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２．３７％）
５９．４４部を加えて全体の水量を固形分の２０重量倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧８ｋｇ／ｃｍ^２、温度１７５℃で容積３０００ｃ
ｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７４ｒ．
ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら６時間水熱合成反応を行
なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１００
℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベルモラ
イト結晶であることを確認した。この結晶スラリーをス
ライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径
が平均４５μｍの球状二次粒子が認められた。また該ス
ラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置、自然
沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥して得
られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナダ
バルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレンで
上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。この試
料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結晶
が粗に集合して球状二次粒子を形成していることが判明
した。またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察す
ると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの板状結
晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５μｍの
針状結晶が認められた。上記二次粒子の各特性は第７表
の通りであった。

【表７】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第８表の
通りであった。

【表８】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第９表の通りであった。

【表９】 実施例４ 生石灰（ＣａＯ ９５．０％）４５．８３部を８０℃の
温湯５５０部中で消和し、ホモミクサーにて７分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は３１．６ｍｌであ
った。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍの珪石粉末
（ＳｉＯ_２ ９５．０１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３．２７％）
５９．１７部を加えて全体の水量を固形分の２０重量倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００
ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１１２
ｒ．ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応
を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１
００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベル
モライト結晶であることを確認した。この結晶スラリー
をスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると
外径が平均２４μｍの球状二次粒子が認められた。また
該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置、
自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥し
て得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカ
ナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレ
ンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。こ
の試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト
結晶が粗に集合したもの及び内部が中空の球状二次粒子
を形成していることが判明した。またこの二次粒子を分
散して電子顕微鏡で観察すると長さ０．１〜１０μｍ、
巾０．１〜２μｍの板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、
巾０．０５〜０．５μｍの針状結晶が認められた。上記
二次粒子の各特性は第１０表の通りであった。

【表１０】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第１１表
の通りであった。

【表１１】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第１２表の通りであった。

【表１２】 実施例５ 生石灰（ＣａＯ ９５．０％）４２．２３部を８０℃の
温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて６分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は２６．０ｍｌであ
った。上記石灰乳に平均粒子径約１．６μｍの珪石粉末
（ＳｉＯ_２ ９５．０１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３．２７％）
５３．２３部を加えて全体の水量を固形分の２０重量倍
となるように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００
ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１１２
ｒ．ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応
を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１
００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベル
モライト結晶に少量のゾーノトライト結晶が混合したも
のであることを確認した。この結晶スラリーをスライド
グラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平均
３１μｍの球状二次粒子が認められた。また該スラリー
に界面活性剤を添加混合し、４８時間静置、自然沈降せ
しめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥して得られた
自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナダバルサ
ムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレンで上記カ
ナダバルサムを除去して研磨試料を得た。この試料を走
査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結晶と少量
のゾーノトライト結晶が粗に集合したもの及び内部が中
空の二次粒子を形成していることが判明した。上記二次
粒子の各特性は第１３表の通りであった。

【表１３】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第１４表
の通りであった。

【表１４】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第１５表の通りであった。

【表１５】 実施例６ 生石灰（ＣａＯ ９５．０％）４２．２５部を８０℃の
温湯５０７部中で消和し、ホモミクサーにて２分間水中
で分散させて得た石灰乳の沈降容積は８．１ｍｌであっ
た。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪石粉末（Ｓｉ
Ｏ_２ ９７．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．９９％）５３．
２１部を加えて全体の水量を固形分の２２重量倍となる
ように混合して原料スラリーを得、これを飽和水蒸気圧
１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３０００ｃｃ、
内径１５ｃｍのオートクレーブで回転数１７４ｒ．ｐ．
ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成反応を行なっ
て結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを１００℃で
２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、トベルモライト
結晶であることを確認した。この結晶スラリーをスライ
ドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が平
均４７μｍの球状二次粒子が認められた。また該スラリ
ーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静置、自然沈降
せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾燥して得られ
た自然沈降成形体の一部を切り出し、これをカナダバル
サムで固定し、次いでこれを研磨した後キシレンで上記
カナダバルサムを除去して研磨試料を得た。この試料を
走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモライト結晶が粗
に集合して球状二次粒子を形成していることが判明し
た。またこの二次粒子を分散して電子顕微鏡で観察する
と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μｍの板状結晶
と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜０．５μｍの針
状結晶が認められた。上記二次粒子の各特性は第１６表
の通りであった。

【表１６】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第１７表
の通りであった。

【表１７】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第１８表の通りであった。

【表１８】 比較例１ 生石灰（ＣａＯ ９５．０％）４２．２５部を８０℃の
温湯５０７部中で消和して得た石灰乳の沈降容積は４．
０ｍｌであった。上記石灰乳に平均粒子径約９μｍの珪
石粉末（ＳｉＯ_２ ９７．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．９
９％）５３．２１部を加えて全体の水量を固形分の２２
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、これを
飽和水蒸気圧１２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１９１℃で容積３
０００ｃｃ、内径１５ｃｍのオートクレープで回転数１
７４ｒ．ｐ．ｍで撹拌翼を回転しながら３時間水熱合成
反応を行なって結晶スラリーを得た。この結晶スラリー
を１００℃で２４時間乾燥してＸ線回折分析した所、ト
ベルモライト結晶であることを確認した。この結晶スラ
リーをスライドグラス上で乾燥して光学顕微鏡で観察す
ると外径が平均４８μｍの球状二次粒子が認められた。
また該スラリーに界面活性剤を添加混合し、４８時間静
置、自然沈降せしめ次いでこれを１００℃で４８時間乾
燥して得られた自然沈降成形体の一部を切り出し、これ
をカナダバルサムで固定し、次いでこれを研磨した後キ
シレンで上記カナダバルサムを除去して研磨試料を得
た。この試料を走査型電子顕微鏡で観察するとトベルモ
ライト結晶が密に集合して球状二次粒子を形成している
ことが判明した。またこの二次粒子を分散して電子顕微
鏡で観察すると長さ０．１〜１０μｍ、巾０．１〜２μ
ｍの板状結晶と長さ０．１〜１０μｍ、巾０．０５〜
０．５μｍの針状結晶が認められた。上記二次粒子の各
特性は第１９表の通りであった。

【表１９】 また上記で得た結晶スラリーをプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して得た成形体の優先配向度は第２０表
の通りであった。

【表２０】 次いで上記で得た結晶スラリー８５部（固形分）に添加
材としてガラス繊維７部、パルプ５部及びポルトランド
セメント３部を加えて、同様にプレス成形し、１２０℃
で２０時間乾燥して成形体を得た。得られた成形体の物
性は第２１表の通りであった。

【表２１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のトベルモライト結晶球状二次粒子の
１００倍の光学顕微鏡写真を示す。

【図２】実施例１のトベルモライト結晶球状二次粒子を
分散した７５００倍の電子顕微鏡写真を示す。

【図３】実施例１の自然沈降成形体の研磨面の走査型電
子顕微鏡写真（６００倍）を示す。

【図４】実施例２の自然沈降成形体の研磨面の走査型電
子顕微鏡写真（６００倍）を示す。

【図５】実施例２の本発明トベルモライト成形体（密度
０．２０１ｇ／ｃｍ^３）の研磨面の走査型電子顕微鏡写
真（６００倍）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トベルモライト結晶またはこれと少量のそ
   の他の珪酸カルシウム結晶が三次元的に絡合して成るほ
   ぼ球状の二次粒子が、相互に連結して構成された成形体
   であって、該球状二次粒子は成形前にはその外径が１０
   〜１２０μｍ、その中空率が３０％以下で且つその自然
   沈降成形体密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３以下であったこと
   を特徴とする珪酸カルシウム成形体。
2. 【請求項２】 成形体中に無機繊維及び結合剤の少くと
   も１種が更に含有されている請求項１記載の成形体。
3. 【請求項３】成形体のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以下
   であり、該成形体を構成する球状二次粒子は、成形体の
   研磨面の走査電子顕微鏡写真（６００倍）で球状二次粒
   子の存在が確認できる程度に圧縮変形されていることを
   特徴とする請求項１記載の成形体。
4. 【請求項４】成形体のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上
   であり、該成形体を構成する球状二次粒子は偏平化され
   顕著な優先配向を示す程度に圧縮変形されていることを
   特徴とする請求項１記載の成形体。