JPH0214285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、珪酸カルシウム結晶二次粒子からな
る珪酸カルシウム成形体に関する。 従来技術及びその課題 珪酸カルシウム成形体は軽量で強度が大きいこ
と、耐火度が優れていること、耐熱性が良いこと
等の特徴的な性質を有するものとして良く知られ
ており、その特徴的な性質はその成形体の構造並
びにその製造方法に大きく起因するものと考えら
れている。 本発明者はかねてより珪酸カルシウム成形体並
びにその製造法について種々研究を続けてきた
が、この研究に於いて珪酸カルシウム結晶が特異
な凝集構造を有する球状二次粒子となつている場
合は、この球状二次粒子から製造された珪酸カル
シウム成形体は軽量にして機械的強度の大きいも
のとなるという新しい事実を見出し、この知見に
基づく発明を完成し、すでに特許された（特許第
818975号）。 この特許に係る珪酸カルシウム結晶からなる球
状二次粒子は、珪酸カルシウム針状結晶が三次元
的に絡合して形成されたほぼ球状の二次粒子であ
つて、その外径は10〜150μｍの範囲にあり、そ
の表面には珪酸カルシウムの針状乃至板状結晶に
基づく多数のひげが突出した構造を有し、これか
ら得られる珪酸カルシウム成形体は軽量にして機
械的強度の大きいものである。 また一方珪酸カルシウム成形体の断熱性能は成
形体の密度が小となる程向上することも良く知ら
れており、今日までの技術開発は実用強度を有し
た上でいかにその密度を小さくするかに努力が集
中されている。 課題を解決するための手段 本発明は珪酸カルシウム結晶から成る球状二次
粒子並びに成形体について引き続き研究を続けて
来たが、この研究に於いて更に一段と軽量な且つ
特異な性能を有する珪酸カルシウム結晶から成る
球状二次粒子の開発に成功すると共にこの新しい
球状二次粒子から実用強度を充分に有し、しかも
密度0.05ｇ／cm³程度という従来例を見ない超軽量
の珪酸カルシウム成形体をも製造しうるという新
しい知見を得、これ等新しい知見に基づき本発明
を完成するに至つた。 即ち本発明は、下記一般式 xCaO・ySiO₂・nH₂O 〔但し１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６、０≦ｎ≦１〕 で表わされるワラストナイト族珪酸カルシウムの
針状結晶の中空球状二次粒子が相互に連結して構
成された成形体であつて、該球状二次粒子は成形
前にその平均自然沈降高さが800ml以上、その外
径が５〜110μｍ、その平均見掛密度が0.04〜0.09
ｇ／cm³及びその平均外殻密度が下記 Ｙ＝0.0033X＋Ｂ 〔但しＹは平均外殻密度、Ｘは平均粒子径、また
Ｂは定数であり、15≦Ｘ≦40μｍ、０≦Ｂ≦0.115
である〕 で表わされる関係を満足するものであつたことを
特徴とする珪酸カルシウム成形体に係るものであ
る。 本発明の珪酸カルシウム成形体を構成する珪酸
カルシウム結晶の二次粒子は、次の様な点から特
徴づけられる。 (1) 珪酸カルシウム結晶はワラストナイト族結晶
であり、その結晶分子式は熱天秤と化学分析か
ら下記一般式 xCaO・ySiO₂・nH₂O 〔但し１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６、０≦ｎ≦１〕 で表わされる珪酸カルシウム結晶である。上記
一般式で表わされるワラストナイト族珪酸カル
シウム結晶としては、β−ワラストナイト
（CaO・SiO₂）、ゾーノトライト（5CaO・
5SiO₂・H₂O又は6CaO・6SiO₂・H₂O）、フオ
シヤジヤイト（4CaO・3SiO₂・H₂O）を代表
例として例示できる。また本発明ゾーノトライ
トには準結晶質ゾーノトライトが若干含まれて
いても良い。この準結晶質ゾーノトライトとゾ
ーノトライトとの相異はその結晶化度であり、
ゾーノトライトは準結晶質ゾーノトライトを経
過して結晶成長したものであり、準結晶質ゾー
ノトライト中に含まれる結晶水は一定していな
い、これ等ワラストナイト族珪酸カルシウム結
晶のうち物性上最も望ましいのはワラストナイ
トとゾーノトライトである。珪酸カルシウムは
その合成に際し中間生成物として非晶質或いは
準結晶質の珪酸カルシウムが生成する場合があ
るが、例えば上記ゾーノトライトでは上記一般
式中ｘ及びｙが２以上で且つｎが１以下であれ
ば良い特性を発揮する。 また本発明に於いては、上記ワラストナイト
族珪酸カルシウム結晶をその主成分とする範囲
に於いて他の珪酸カルシウム結晶たとえばトベ
ルモライト族珪酸カルシウム結晶が混在してい
ても良い。 (2) 本発明における二次粒子はその平均自然沈降
高さが800ml好ましくは850ml以上である。 この平均自然沈降高さとは、本発明二次粒子
を水に分散せしめてこれを静置した場合の該二
次粒子の沈降性を示す物性であり、次の方法で
測定される。 該珪酸カルシウム結晶の二次粒子を水に分散
せしめ１重量％（固形分）濃度の結晶スラリー
とし、このスラリー1000mlを内径6.5cm、内容
積1000mlのメスシリンダーに入れ、メスシリン
ダーの上部を蓋で押えて上下に５回振盪し、蓋
を取つて30分静置したときの該二次粒子の沈降
した容積を測定し、これを５回行つた場合の平
均容積をmlで示したものである。たとえば平均
自然沈降高さ800mlとは上記メスシリンダーの
上部200mlが水だけの層であり、下部800mlは水
に該二次粒子が懸濁していることを意味してい
る。 (3) 本発明における二次粒子は珪酸カルシウム針
状結晶が三次元的に絡合して構成されており、
また該二次粒子は５〜110μｍの外径をもつ球
状を呈し、その球状体は中空である。たとえば
後記実施例１の本発明二次粒子の200倍光学顕
微鏡写真を示す第１図から、本発明二次粒子は
その外径が５〜110μｍの範囲にあり就中その
大部分は10〜50μｍの範囲にあることが判る。
同じく実施例１の本発明二次粒子の600倍走査
型電子顕微鏡写真を示す第２図から明らかな通
り本発明二次粒子は珪酸カルシウムの針状結晶
が多数絡合して形成されていると共に中空状を
呈していることが判る。また第３図並びに第４
図は夫々実施例１の本発明二次粒子を自然沈降
して得られた成形体の一部を切り出してメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ
−ブチルメタクリレート樹脂の混合物で固定
し、これを超ミクロトームで約1.5μｍの厚さに
切断したものの600倍及び2000倍の走査型電子
顕微鏡写真である。これ等第３図並びに第４図
からも本発明二次粒子は珪酸カルシウム針状結
晶が多数絡合して中空の球状体を形成している
ことが判明する。 (4) 本発明における二次粒子の平均見掛密度は
0.04〜0.09ｇ／cm³である。この平均見掛密度は
次の様にして測定されたものである。 本発明二次粒子を水に分散させて得た珪酸カ
ルシウム結晶スラリーに、非イオン系界面活性
剤（住友スリーエム株式会社製、商品名「FC
−430」、フルオロカーボンを主体とした弗素系
界面活性剤）を、該結晶スラリー100重量部に
対して１重量部添加して良く混合し、次いで長
さ16cm、巾４cm、深さ４cmの型に該スラリー
200ｇを注入してそのまま24時間静置して自然
沈降せしめ、更に型ごと乾燥機へ入れて110℃
で乾燥して成形体を得、この成形体より長さ約
２mm、巾約２mm、厚さ約１mmのピースを切り出
し、次いでメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート及びｎ−ブチルメタクリレート樹脂
の混合物で固定し、これを超ミクロトームで切
断して薄片を作る。この薄片を作る際に一個の
二次粒子の一方の端から他端迄を含む厚さ約
1.5μｍの連続薄片を切り出し、その2000倍の走
査型電子顕微鏡写真を、二次粒子の部分と空〓
部分とに別けて切り取り、夫々の総重量を化学
天秤で測定する。この場合その重量比は何れの
薄片でもほぼ一定となるので各薄片で求めた二
次粒子部分の重量比は自然沈降成形体における
二次粒子の体積比とみなすことが出来る。従つ
て二次粒子の平均見掛密度は次の式で求められ
る。 平均見掛密度（ｇ／cm³）＝自然沈降成形体密度／二次
粒子の体積比 二次粒子の体積比＝二次粒子の部分の重量／二次粒
子の部分の重量＋空〓部分の重量 (5) 本発明における二次粒子はその外殻の厚さは
約0.1〜7.0μｍ、その自然沈降成形体密度
（ｇ／cm³）は0.02〜0.06（ｇ／cm³）であり、且つ
平均外殻密度は下記一般式 Ｙ＝0.0033X＋Ｂ （但しＹは平均外殻密度、Ｘは平均粒子径を表
わし、15μｍ≦Ｘ≦40μｍであり、またＢは定
数０≦Ｂ≦0.115である） で表わされる範囲に分布している。この平均外
殻密度の分布範囲をグラフで示すと第７図の通
りであり、斜線の部分となる。但し上記外殻の
厚さ、自然沈降成形体密度並びに平均外殻密度
は夫々次の方法で測定したものである。 外殻の厚さ（μｍ）：二次粒子の水性スラリー
に、前記と同様の非イオン系界面活性剤を、
該水性スラリー100重量部に対して１重量部
添加して良く撹拌した後、その200ｇを前記
と同様の型に注入し、24時間50℃の乾燥機中
で静置して自然沈降せしめ、次いで型ごと乾
燥機中へ入れて110℃で乾燥して成形体とし、
この成形体より長さ約２mm、巾約２mm、厚さ
約１mmのピースを切り出し、これをメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート及びｎ
−ブチルメタクリレート樹脂の混合物で固定
し、超ミクロトームで約1.5μｍ厚さに切断し
て薄片を作り、この薄片の600倍並びに2000
倍の走査型電子顕微鏡写真より各二次粒子の
最大及び最小厚さを測定し、これ等最大値及
び最小値をもつて外殻の厚さの範囲とした。 自然沈降成形体密度（ｇ／cm³）：二次粒子の水
性スラリーに前記と同様の非イオン系界面活
性剤を該水性スラリー100重量部に対して１
重量部添加して良く撹拌した後、その200ｇ
を前記と同様の型に注入し、24時間50℃の乾
燥機中で静置して自然沈降せしめ、次いで型
ごと乾燥機に入れて110℃で乾燥し、自然沈
降体積（Ｖ）を求め、次式により計算した。 自然沈降成形体の密度（ｇ／cm³）＝Ｗ（ｇ）／Ｖ（cm³
） 但し重量Ｗ（ｇ）は200×100／101×Ｚ／100（ｇ） で与えられる。 〔Ｚは二次粒子の水性スラリーの固形分濃度
（重量％）〕 平均外殻密度（ｇ／cm³）：次式により求めた。 平均外殻密度（ｇ／cm³）＝粒子一個の平均重さ／
粒子一個の平均外殻部分体積 但し粒子一個の平均外殻部分体積は次の式
で与えられる。 ４／3π〔（ｒ）³−（ｒ−ｄ）³〕 〔ｒは二次粒子の平均半径を、またｄは外殻
の平均厚さを表わす〕 また二次粒子一個の平均重さは、次の様に
して求められる。 粒子一個の平均重さ（ｇ）＝二次粒子の平均見掛密
度（ｇ／cm³）×平均粒子径粒子一個の体積（cm³） また平均粒子径は、二次粒子の外径と相対
頻度とから外径累積曲線を求めその積算量50
％に相当する外径を読みとつたものである。 本発明における二次粒子は上記の様な特性値を
有しているが、その他特徴的な性質として、該二
次粒子の表面に珪酸カルシウム結晶に基づくイガ
が突出している。尚第５図は後記実施例１の本発
明二次粒子の6000倍電子顕微鏡写真である。 本発明における二次粒子は上記で説明した通
り、ワラストナイト族珪酸カルシウムの針状結晶
が多数三次元的に絡合して形成された球状且つ中
空の二次粒子であり、特に800ml以上という極め
て高い平均自然沈降高さを示す。この自然沈降高
さが大きいということは球状二次粒子自体が極め
て軽量であると共に水中に於いて極めて沈降し難
いということを示しており、この二次粒子の大き
な特徴の一つである。また本発明における二次粒
子の平均見掛密度としては0.05ｇ／cm³以下という
従来全く例を見ない程の低密度のものも包含さ
れ、従つてこの二次粒子から、密度0.05ｇ／cm³程
度の超軽量珪酸カルシウム成形体を収得すること
が出来るのである。しかも中空球状二次粒子から
成つているためにその成形体の強度も充分に実用
強度を有しているものとなる。 本発明二次粒子はその大部分通常その80％以上
はその外径が10〜50μｍ程度である。 本発明の二次粒子の製造法自体は二義的なもの
であるが、その代表的な製法として特願昭52−
97189号（特開昭54−45334号）に係る方法を挙げ
ることが出来る。この方法は平均粒子径0.5μｍ以
下の微細珪酸粒子を水中に分散させたスラリー
と、沈降容積が５ml以上の石灰乳とを固形分に対
する水量が30倍（重量）以上となるように混合調
整して得られる原料スラリーを、加圧下加熱撹拌
しながら或いは撹拌を一時中止して水熱合成反応
させて珪酸カルシウム結晶の活性スラリーとな
し、これを乾燥して製造する方法である。更に詳
しく説明すれば次の通りである。 本発明においては、珪酸原料として平均粒子径
が0.5μｍ以下の微細珪酸粒子を、水に分散させた
スラリーの形態で用いる。 本発明に於いて用いられる平均粒子径なる語は
BET法により測定された比表面積径を意味する
ものとし、これは次式により算出される。 比表面積径（dsρ）＝Ｋ／ρ・Sω ρ：珪酸原料の比重 Sω：比表面積（BET法により測定） Ｋ：形状係数（球と仮定して６とする） 上記微細珪質粒子としては代表的に金属珪素、
珪素鉄（フエロシリコン）等の金属珪酸又はその
化合物の製造に際し多量に副生する所謂シリコン
ダストを例示することができる。之等シリコンダ
ストは通常平均粒子径が0.05〜0.5μｍ程度の範囲
にあり、非晶質シリカを主成分とするものであつ
て、SiO₂を80重量％以上含有しており、その嵩
比重は約0.2ｇ／cm³以下であり、天然の珪酸原料
に比して人工製品のためその成分組成がかなり一
定しており工業的に容易に且つ安価に入手出来、
極めて原料として好適なものである。他の微細珪
酸質粒子の例としては、例えば従来ゴム用充填剤
等として利用されている平均粒径が0.5μｍ以下の
ホワイトカーボン等を例示できる。之等シリコン
ダストやホワイトカーボン以外でも平均粒子径が
0.5μｍ以下の範囲にある珪酸原料はいずれも本発
明に有効に使用できる。この珪酸原料としては例
えば平均粒子径0.5μｍ以下の珪岩、石英、砂岩質
珪岩、膠結性珪岩、再結晶性珪岩、複合珪岩、珪
砂、珪石等の結晶質の微細珪酸質粒子やオパール
質珪石粉末を例示出来る。平均粒子径が上記範囲
内にある限り用いられる粒子中には比較的粗大な
粒子が含有されていてもよく、従つて本発明に用
いる微細珪酸質粒子としては、例えば上記シリコ
ンダスト等に更に比較的粗大な通常の珪酸原料を
少量併用してもかまわない。 本発明では上記の如き微細な珪酸粒子を、予め
水に分散させてスラリーの状態で珪酸原料として
利用することを必須とし、この微細珪酸粒子のス
ラリーを後述する特定の石灰原料と組合わせ、且
つ原料スラリーの水対固形分比を30倍（重量）以
上とする時には、該原料スラリーから撹拌下での
水熱合成反応によつて所期の超軽量珪酸カルシウ
ム成形体を収得できることを見い出し完成されて
いる。上記特定の珪酸原料を用いない限り、本発
明の目的とする超軽量珪酸カルシウム成形体の製
造は不可能である。 上記微細珪酸粒子のスラリーは、例えば微細珪
酸粒子を少なくとも等重量以上の水中に投入後乳
化機等の機械的撹拌装置を利用して上記粒子を水
中によく分散させることにより収得できる。特に
本発明では上記スラリーとして、その加積通過率
70％以上の粒子径が2μｍ以下となるような分散
状態としたものを有利に利用できる。ここで加積
通過率とは、利用する微細珪酸原料の水中での分
散の程度を表わす指標であり、これは種々の分散
方法及び分散水量で微細珪酸原料を水中に分散さ
せて得られるスラリーの1000mlが固形分50ｇを含
むように調整後、該スラリー中の粒子の粒度分布
を、JIS Ａ 1204−1970の方法に準じて測定する
ことにより求められる。珪酸原料に限らず種々の
粒子は、その種類、性質等によりその程度は異な
るが、一般に粒子径が小さくなる程水中で凝集し
て粗大な粒子を形成する傾向がある。従つて通常
平均粒子径0.5μｍ以下の微細な珪酸質粒子は、之
を水中に投入しただけでは良好なスラリー状態を
示さず、水中で粒子が凝集して、その加積通過率
70％の粒子径が大きくなる傾向があり、このよう
な分散性の悪いスラリーを用いる時には、本発明
所期の目的とする成形体の製造が困難となる場合
がある。而して上記加積通過率70％の粒子径を
2μｍ以下とするように予め微細な珪酸質粒子を
例えばホモミキサー等を利用して高速乃至強力撹
拌により水中に分散させる時には、上記の如き危
険は解消され、安定して目的とする成形体の製造
が可能となる。上記において分散時に用いる撹拌
機等による撹拌速度等の撹拌条件は、これを苛酷
とする程上記加積通過率70％の粒子径を短時間に
小さくすることができる。また上記分散時には例
えばメタリン酸ソーダ等の分散剤を使用すること
もできる。 また本発明では上記特定の珪酸原料と、沈降容
積が５ml以上の石灰乳を組み合せ使用することを
必須とする。 本明細書において上記石灰乳の沈降容積とは、
水対石灰の固形分の比が120倍の石灰乳50mlを、
直径が1.3cmで容積が50cm³以上の円柱状容器中で
20分間静置後に石灰の粒子が沈降した容積をmlで
示すものである。従つてたとえば沈降容積10mlと
は水対石灰の固形分の比が120倍の石灰乳50mlを
上記容器で20分間静置したとき石灰粒子の沈降し
た容積が10mlであり、上澄液が40mlであることを
示す。即ち上記沈降容積の大小は水中の石灰粒子
の微細化の程度を示し、これが大きいことは、石
灰粒子が極めて微細な状態で水に分散して容易に
は沈降しない安定な状態にあることを示す。本発
明に於いて上記石灰乳としては、沈降容積が５ml
以上のものであるかぎり広く各種のものをいずれ
も有効に使用できる。該石灰乳の沈降容積は原料
石灰石、石灰焼成温度、時間、消和時の水量、温
度、撹拌又は磨砕等の条件等によつて影響を受け
就中消和時の温度並びに撹拌又は磨砕条件によつ
て大きく影響を受ける。之等の条件をうまく組み
合せることによつて５ml以上の沈降容積を有する
石灰乳を製造することができる。従来珪酸カルシ
ウム成形体製造技術においては、石灰原料とする
石灰乳の沈降容積が得られる成形体の性状にいか
なる影響を与えるかにつき全く検討されたことは
なく、勿論５ml以上の沈降容積を有するような極
めて分散性の優れた特殊な石灰乳が石灰原料とし
て使用されたことはない。通常この種成形体の製
造において石灰原料は、これが予め石灰乳の形態
に調製されることはあつても、その沈降容積が５
mlに達することはない。而して本発明に用いる沈
降容積５ml以上の石灰乳を得る代表的な方法とし
てはたとえば水対石灰分（固形分）比５倍（重
量）以上で好ましくは60℃以上の温度でホモミク
サー等を利用して高速乃至強力撹拌するか又は湿
式磨砕機を利用して湿式磨砕後之を水中に分散さ
せれば良い。上記ホモミクサー等の撹拌速度並び
に撹拌強さは撹拌時の温度を高めるか又は時間を
長くすれば一般に下げることが出来る。また撹拌
機としては各種のものが使用され邪魔板を有して
いるものでも或いはこれの無いものでもいずれで
も使用することが出来同様に湿式磨砕機としても
各種のものをいずれも有効に使用できる。石灰乳
を製造するために使用される石灰原料としては各
種の石灰が使用出来、たとえば素焼石灰、塩焼石
灰いずれでも有効に使用され、また消石灰やカー
バイト滓等も使用することが出来るが、素焼石灰
が最も沈降容積を大きくし易い。 上記本発明に使用する特定の珪酸原料と石灰原
料との使用モル比は、その変化に応じて水熱合成
反応により得られる珪酸カルシウム結晶の結晶系
を異にし、モル比が低いとトベルモライト、高い
とダイカルシウムシリケート等を生じる。通常ゾ
ーノトライト結晶の生成に好適なモル比は0.8〜
1.2程度の範囲であり、特に0.92〜1.0程度の範囲
が望ましい。 本発明の実施に際しては、まず原料スラリーを
調製する。これは例えば上記の如き所望モル比と
なる様に微細珪酸質粒子のスラリーと石灰乳とを
混合することにより行われる。上記において原料
スラリーの全固形分に対する水量は30倍（重量）
以上とする必要があり、用いる珪酸質粒子のスラ
リー及び石灰乳に含まれている水の量のみで上記
水量に調製できない時は更に水を添加して上記水
量を調製する。好ましい水量は、原料スラリー中
の全固形分重量の35〜80倍程度特に40〜70倍程度
とするのがよい。上記のように本発明では従来こ
の種の成形体の製造に当つては使用された例のな
い程度の多量の水を用いることによつて始めて本
発明所期の超軽量性を有する成形体を得るに成功
したものであり、この様な多量の水を用いて調製
した原料スラリーを使用しない限り所期の超軽量
成形体は製造できない。 本発明ではかくして得られる原料スラリーを次
いで加圧下加熱撹拌しながら或は撹拌を一時中止
して水熱合成反応させる。この際撹拌操作は原料
スラリー中の固形分が均一な分散状態を保持する
ように各種の方法で実施でき、例えば機械的撹拌
をはじめとして、空気撹拌、液体撹拌、振動等の
各種操作を適用できる。また上記において加圧若
しくは撹拌速度等反応条件は該反応に用いる反応
容器、撹拌装置或いは反応生成物の種類等により
適宜に決定される。通常圧力としては８〜50Kg／
cm²程度が好ましく、温度としては175〜264℃程度
が好ましく、又圧力を高めるにつれて反応時間を
短縮出来る。 上記の水熱合成によつて本発明における球状二
次粒子が多数水に分散した珪酸カルシウム結晶ス
ラリーが得られる。このスラリーを二次粒子の形
状を損なわないように乾燥することにより本発明
の球状二次粒子が得られる。尚本発明に於いてワ
ラストナイト結晶より成る球状二次粒子を収得す
る場合には、更に上記球状二次粒子をその形状を
損なわないように800℃以上で焼成すれば良い。 本発明における球状二次粒子を製造するに際
し、上記原料スラリーに無機質繊維例えば石綿、
岩綿、ガラス繊維等を含有せしめることが出来
る。この無機質繊維を原料スラリーに含有せしめ
る場合には、水熱合成反応により生ずる珪酸カル
シウム結晶は該繊維質物質上で球状二次粒子を形
成することが多く、このため球状二次粒子は無機
質繊維とその一部を連結した状態となる。このよ
うなスラリーから成形体を製造する場合は、珪酸
カルシウム結晶の活性スラリーに無機質繊維を後
から添加した場合に比し更に一段と機械的強度が
向上する。 本発明の球状二次粒子はその構造を損うことな
く容易に水に分散乃至懸濁せしめてスラリーとす
ることが出来る。このスラリーはこれを所望の形
状に成形し乾燥するのみで成形体とすることが出
来る。この際の水の量は広い範囲で適宜に決定す
れば良いが、通常固形分に対し15〜100倍（重量）
好ましくは20〜80倍（重量）程度である。 本発明における球状二次粒子の水性スラリーか
ら該スラリーを成形し、乾燥することにより超軽
量の成形体が得られる。これは該スラリーを構成
する上記球状二次粒子の中空部分に包含された水
のために、成形時の圧力によつても容易に球状二
次粒子は破壊されることなく球状二次粒子同志が
相互に上記表面に突出する多数のイガ状突起で絡
み合い強固に接合し、次いで乾燥時に中空部分に
包含された水が除かれ結果として非常に軽量にし
て充分なる実用強度を有する成形体となるのであ
る。 上記スラリーの成形に当たつては各種の成形手
段を適用出来る。例えば鋳型に注入して成形する
手段、プレス脱水法による成形手段のほか抄造機
による抄造成形法なども適用出来る。また該スラ
リーを自然沈降せしめこれを乾燥して成形体とす
ることもできる。また成形時の脱水圧力を大きく
することによつて、高密度、高強度の成形体とす
ることができる。成形体の乾燥に際しては成形体
に若干収縮が生ずる場合があるが、この場合には
界面活性剤や補強材を該スラリーに添加すること
が好ましい。またこれ等界面活性剤を原料スラリ
ーに添加しても良い。これ等界面活性剤や補強材
の添加量は収縮を有効に防止出来る量以上であれ
ば良く、活性スラリーの製造条件や原料、並びに
成形手段等により広い範囲で適宜に決定される。
界面活性剤としては非イオン系、カチオン系又は
（及び）アニオン系界面活性剤が使用出来、例え
ば第４級アンモニウム塩系、フツ素系、高級アル
コール系、直鎖アルキルベンゼン系、アルキルサ
ルフエート系、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ノール系、ソルビタン・脂肪酸エステル系及び之
等の混合物を例示出来、また之等界面活性剤の配
合製品等を例示出来る。また之等界面活性剤の添
加量は活性スラリーの重量に対して0.01〜５重量
％、好ましくは0.02〜２重量％である。補強材と
しては石綿、岩綿、ガラス繊維、セラミツクスフ
アイバー、炭素繊維、金属繊維等の無機質繊維ば
かりで無く、パルプ、綿、木繊維、麻等の天然繊
維やレーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維
が例示出来、これ等は単独で又は２種以上混合し
て使用出来る。またその他の補強材として、例え
ばポルトランドセメントやアルミンセメントの如
きセメント類、粘土、石膏、リン酸系乃至水ガラ
ス系結合剤、有機質結合剤等を例示出来る。上記
種々の補強材は所望する成形体の性状や用途に応
じ広い範囲で選択出来、その使用量も適宜に選択
出来るが、例えば好適な配合量の一例を示せば該
活性スラリー固形分重量に対し無機又は有機繊維
では通常50重量％以下特に好ましくは５〜20重量
％、粘土では３〜50重量％特に好ましくは５〜40
重量％、セメントでは0.5〜40重量％程度である。 本発明によれば、次いで上記で成形した成形体
を乾燥することによつて従来全く製造され得なか
つた極めて軽量な珪酸カルシウム成形体が提供さ
れる。即ち密度が0.04ｇ／cm³程度で実用強度を有
する成形体の提供が可能となる。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。但し下記例に於いて部及び％とあるは重量部
及び重量％を示す。 実施例 １ 素焼生石灰（CaO含有量95.02％）19.94部を95
℃の温水478.6部中で消和し、ホモミキサーにて
７分間高速撹拌し、分散させて得た石灰乳の沈降
容積は18.7mlであつた。次いで平均粒子径0.24μ
ｍのフエロシリコンダスト（SiO₂含有量92.0％）
の水性懸濁液（濃度4.76％）をホモミキサーにて
５分間高速撹拌し、分散させて、加積通過率70％
の粒子経が1.2μｍの水性スラリーを得た。上記で
得たフエロシリコンダストの水性スラリーを固形
分として22.06部とり、これに上記で得た石灰乳
を加え、更に水を加えて全体の水量を固形分の50
重量倍となるように混合して原料スラリーを得、
これを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃で、内
径15cmのオートクレーブ内で回転数112rpmで撹
拌翼を回転しながら８時間水熱合成反応を行なつ
て結晶スラリーを得た。この結晶スラリーを110
℃で24時間乾燥後Ｘ線回折分析したところ、ゾー
ノトライト結晶であることを確認した。 この結晶スラリーをスライドグラスで乾燥して
光学顕微鏡で撮影し200倍の写真で観察すると第
１図の如く外径が平均28μｍの球状二次粒子が認
められた。またこれを反射法で観察すると明確な
輪郭がみられ、その内部はほぼ透明な状態を示し
た。又該結晶スラリーに非イオン系界面活性剤
（住友スリーエム株式会社製、商品名「FC−
430」、フルオロカーボンを主体とした弗素系界面
活性剤）を該結晶スラリー100部に対して１部添
加混合し、そのスラリー200ｇを長さ16cm、巾４
cm、深さ４cmの型に注入してそのまま24時間50℃
の乾燥機中で静置して自然沈降せしめ、更に型ご
と乾燥機へ入れて110℃で乾燥して得られた成形
体の一部を切り出し、これをメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタク
リレート樹脂の混合物で固定し、これを超ミクロ
トームで切断して得た切片を600倍及び2000倍の
走査型電子顕微鏡写真で観察すると第３図及び第
４図に示す通り外殻の厚さは0.1〜7μｍの範囲に
あり、平均2.25μｍの厚さで内部はほぼ中空であ
ることが判明した。またこの二次粒子を6000倍の
電子顕微鏡写真で観察すると、第５図に示す通り
その外殻の表面はゾーノトライト結晶の多数のイ
ガが認められた。また該二次粒子を600倍の走査
型電子顕微鏡写真で見ると、第２図に示す通り球
殻状構造から成り、該球殻は多数のゾーノトライ
ト結晶が三次元的に絡合していた。またこの二次
粒子を構成しているゾーノトライト結晶（一次粒
子）は長さ１〜20μｍ、巾約0.05〜1.0μｍの針状
結晶であつてその8000倍電子顕微鏡写真を第６図
に示す。またこれらの結晶を1000℃で３時間焼成
したものはβ−ワラストナイト結晶であつた。 上記二次粒子の各特性は下記第１表の通りであ
つた。

【表】

【表】 上記で得たゾーノトライト結晶スラリーに前記
と同様の界面活性剤を該結晶スラリー100部に対
して１部添加混合し、次いでそのスラリー200ｇ
を長さ16cm、巾４cm、深さ４cmの型に注入してそ
のまま24時間50℃の乾燥機中で静置して自然沈降
せしめ、更に型ごと乾燥機に入れて110℃で乾燥
して得られた自然沈降成形体の密度は0.031ｇ／
cm³であつた。また該結晶スラリーの平均自然沈降
高さは950mlであつた。 また上記で得たスラリー88部（固形分）にガラ
ス繊維５部、パルプ４部、セメント３部を加えた
もの（No.）と、同スラリー88部（固形分）にガ
ラス繊維５部、パルプ４部、セメント３部に非イ
オン及びアニオン系の混合物よりなる界面活性剤
溶液20部（三洋化成工業株式会社製、商品名「グ
ランアツプNF−50」、20％溶液）を加えたもの
（No.）、同じくアニオン系界面活性剤溶液6.7部
（成分ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、60％
溶液）を加えたもの（No.）、同じく非イオン系
界面活性剤４部（成分ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート）を加えたもの（No.）及び同
じくカチオン系界面活性剤４部（成分ジメチルベ
ンジルフエニルアンモニウムクロライド）を加え
たもの（No.）をよく混合後、プレス成形し、
120℃で20時間乾燥して成形体を得た。これらの
成形体の物性は下記第２表の通りであつた。

【表】 尚上記物性の測定方法は次の方法によつた
。
曲げ強さ：JIS A 9510の方法に準ずる。
曲げ強さ
比強度：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 xCaO・ySiO₂・nH₂O 〔但し１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦６、０≦ｎ≦１〕 で表わされるワラストナイト族珪酸カルシウムの
   針状結晶の中空球状二次粒子が相互に連結して構
   成された成形体であつて、該球状二次粒子は成形
   前にその平均自然沈降高さが800ml以上、その外
   径が５〜110μｍ、その平均見掛密度が0.04〜0.09
   ｇ／cm³及びその平均外殻密度が下記 Ｙ＝0.0033X＋Ｂ 〔但しＹは平均外殻密度、Ｘは平均粒子径、また
   Ｂは定数であり、15≦Ｘ≦40μｍ、０≦Ｂ≦0.115
   である〕 で表わされる関係を満足するものであつたことを
   特徴とする珪酸カルシウム成形体。 ２ 補強材が更に均一に混合されて成る特許請求
   の範囲第１項に記載の珪酸カルシウム成形体。 ３ 補強材が繊維質物質である特許請求の範囲第
   ２項に記載の珪酸カルシウム成形体。 ４ 界面活性剤が更に均一に混合されて成る特許
   請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の珪酸
   カルシウム成形体。