JPH0616465B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサに関する。

従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘電体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。

陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いら
れ、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採
用されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結
体、板（箔）、線状等であり、このうち板（箔）を渦巻
状に巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデ
ンサとなり得る。

しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭５８−１
７６０９号公報に記載されているTCNQ塩を用いたコンデ
ンサの様に、２枚の電極箔をセパレーター紙を挟んで巻
き込むタイプのコンデンサは、構成上から小容積化に限
界があった。

また、電解液やTCNQ塩を用いると、電気伝導度が10^-1Ｓ
・cm^-1以下と小さく、コンデンサの損失係数（tanδ）
やインピーダンス特性等の性能に良い影響を及ぼさなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の問題点を解決し、従来品よりさ
らに小形・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能の良
好な固体電解コンデンサを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る固体電解コンデン
サが提供される。

即ち、本発明は、表面に酸化物層を有し且つ適切な間隔
を置いて渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の該酸化物層
上の全面に亘って、半導体層及び導電体層が順次形成さ
れていることを特徴とする固体電解コンデンサに関す
る。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。渦巻
状に成形される前の陽極基体の形状は、通常は板状
（箔、リボン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物であってもよく、あるいは陽
極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層であ
ってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から成
る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物層
を設ける方法としては、従来公知の方法を用いることが
できる。例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用い
る場合、アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチン
グし、さらにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中
電気で化学的に処理すれば、陽極基体であるアルミニウ
ム箔上にアルミナ誘電体から成る酸化物層が形成され
る。なお、陽極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後
に、かしめ付け、高周波接合等の方法により陽極リード
線が接続される。

陽極弁金属基体を渦巻状に成形する方法に特に制限はな
く、例えば、従来の電解液を使用した電解コンデンサに
使用される陰陽両極箔から成る巻回素子を作成する方法
を応用して陽極のみ巻回する方法等が用いられ、例えば
第１図に示した様な渦巻状とされる。巻き数、巻き径、
巻きピッチ等は、夫々所望により決めることができ、特
に制限はない。半導体層及び導電体層が酸化物層上にう
まく形成できるように、予め間隔を考慮して陽極弁金属
基体を適切な間隔を置いて渦巻状に巻くことが好まし
い。

なお、成形の際に、予め設けられている酸化物層にクラ
ックが生じた場合などに、再化成を行なうことができ
る。再化成の方法は従来公知のいかなる方法によっても
よい。例えば前述した様なアルミニウム箔に対するホウ
酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中での電気化学的処
理等が適用される。

本発明において使用する半導体層及び半導体層の形成方
法に特に制限はないが、コンデンサの損失係数（tan
δ）やインピーダンス特性等の性能を高めるためには、
二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化スズ等の金属酸化物
半導体を主成分として、例えば従来公知の熱分解法、電
気化学的析出法、化学的析出法等で堆積させるのが好ま
しい。

本発明において特に有利に使用される半導体層として、
二酸化鉛を主成分とする層が例示される。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を設ける方法として
は、化学的析出法、電気化学的析出法等がある。

化学的析出法としては、例えば鉛含有化合物と酸化剤を
含んだ反応母液から化学的に析出させる方法があげられ
る。

鉛含有化合物の代表例としては、例えばオキシン、アセ
チルアセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリフィリン系化合物、クラウン
化合物、クリプテート化合物等のキレート形成性化合物
に鉛原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有
化合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、
臭化鉛、過塩素酸塩、塩素酸塩、リードサルファメイ
ト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛
水和物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物
は、反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。
溶剤としては、水または有機溶媒が使用される。鉛含有
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。反応母液
中の鉛含有化合物の濃度は、０．０５モル／から飽和
溶解度を与える濃度までの範囲内であり、好ましくは、
０．１モル／から飽和溶解度を与える濃度までの範囲
内であり、より好ましくは、０．５モル／から飽和溶
解度を与える濃度までの範囲内である。反応母液中の鉛
含有化合物の濃度が０．０５モル／未満では、性能の
良好な固体電解コンデンサを得ることができな。また、
反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える
場合は、増量添加によるメリットが認められない。

酸化剤の代表例としては、例えばキノン、クロラニル、
ピリジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイ
ド、クロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、
酢酸水銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第
２鉄、過酸化水素、サラシ粉、過酸化ベンゾイル等があ
げられる。これらの酸化剤は、反応母液に使用する溶剤
によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。酸化剤の使用量は、鉛含有
化合物の使用モル量の０．１〜５倍モルの範囲内である
ことが好ましい。酸化剤の使用割合が鉛含有化合物の使
用モル量の５倍モルより多い場合は、コスト的にメリッ
トはなく、また０．１倍モルより少ない場合は性能の良
好な固体電解コンデンサが得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と、酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前述した渦巻状陽極基体を浸漬して化学的に析出させ
る方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛含有化合物を含んだ電解液中で
電解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等があげられ
る（特願昭６１−２６９５２号明細書）。使用する鉛含
有化合物には特に制限はなく、電解液中で鉛イオン種を
与える化合物であればいずれでもよく、例えばクエン酸
鉛、過塩素酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化
鉛、硝酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、臭素酸鉛、塩素酸鉛、リ
ードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、テトラエチル
鉛、テトーラフェニル鉛、鉛アセチルアセトン、鉛オキ
シン等があげられる。これらの鉛含有化合物は２種以上
混合して使用してもよい。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を電解酸化によって形
成させるための電解液は、鉛含有化合物を含んだ水溶液
または鉛含有化合物を含んだ有機溶媒溶液である。この
電解液は電解液のイオン電導性を向上させるために公知
の電解質を含んでいてもよい。

有機溶媒溶液に使用する有機溶媒としては、上記鉛含有
化合物を溶解するものであればいずれでもよく、例えば
エチルアルコール、グリセリン、ベンゼン、ジオキサ
ン、クロロホルム等があげられる。これらの有機溶媒は
２種以上混合して使用してもよく、また水と相溶性を有
する有機溶媒なら水と混合して使用してもよい。

電解液中の鉛含有化合物の濃度は、０．２モル／から
飽和溶解度を与える濃度まで好ましくは０．５モル／
から飽和溶解度を与える濃度まで、さらに好ましくは
０．９モル／から飽和溶解度を与える濃度までであ
る。鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を与える濃度を越
える場合は、増量添加によるメリットが認められない。
また、鉛含有化合物の濃度０．２モル／より低い場合
には、電解液中の鉛含有化合物の濃度が薄すぎるため電
解酸化で生じた二酸化鉛の半導体層が陽極基体の酸化物
層上に充分付着せず極めて容量が低く、損失係数が大き
い固体電解コンデンサしか得られないという難点があ
る。

電解酸化は、従来公知の方法、例えば定量流法、定電圧
法、パルス法、あるいは定電流法と定電圧法を交互に利
用して行なわれる。また電解用装置、その操作方法につ
いては従来公知の装置及び操作方法が採用される。電解
酸化の時間及び温度については、使用する陽極弁金属基
体の種類、酸化物層の実質面積、使用する鉛含有化合物
の種類、電解酸化の条件等により変化するので一概に規
定できず、予め行なう予備実験により決定するのが望ま
しい。

半導体層上に設けられる導電体層は全半導体層上に設け
られ、例えば導電ペースト固化、メッキ、金属蒸着、耐
熱性の導電樹脂フィルムの形成等により設置することが
できる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペース
ト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペー
スト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上
を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合して設層
してもよく、または別別の層として重ねてもよい。導電
ペーストを適用した後空気中に放置するか、または加熱
して固化せしめる。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また蒸着金属としてはアルミニウム、銅等があげ
られる。

陰極端子は導電体層上に例えば導電ペーストを使用して
取付けるかまたは導電ペーストが固化した後にその上に
ハンダ付けする方法等が採用できる。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる
外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品と
することができる。

発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来の電解コンデンサ
に比べ、さらに小型・小容積化が可能でしかもコンデン
サ性能も良好である。

実施例 以下、実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。
なお、各例の固体電解コンデンサの特性値を評１に示し
た。

実施例１ 長さ１０cm巾０．５cmのアルミニウム箔を陽極とし、交
流により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。
次いでエッチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付けし陽
極リード線を接続した。続けてホウ酸とホウ酸アンモニ
ウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸化
物層を形成し、低圧用エッチングアルミ化成箔（約１．
０μＦ／cm²）を得た。次いで、この化成箔を巻回した
後、上述したホウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で
再化成を行なった。引き続き、酢酸鉛の１モル／水溶
液に巻回箔を浸漬し、酢酸鉛に対して０．５倍モルの過
酸化水素の希釈水溶液を加えた。１時間放置した後巻回
箔上に析出した二酸化鉛層を水で充分洗浄した後１００
℃で減圧乾燥した。さらに、二酸化鉛層が付着した巻回
箔を銀ペースト浴に浸漬し引き上げた後風乾した。固化
した銀ペースト層は巻回箔の二酸化鉛層上に形成されて
いた。銅線を陰極リードとして、巻回箔に銀ペーストで
接続した後、樹脂封口して固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例２ 硝酸鉛の１．９モル／水溶液に、実施例１と同様な巻
回箔を陽極リード線を除いて浸漬した。陰極としてカー
ボンを用いて定電流で１０時間電解酸化を行ない巻回箔
上に二酸化面層を形成した。巻回箔を電解液から取出し
水で充分洗浄した後１００℃で１時間減圧乾燥した。そ
の後実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例３ 実施例１で酢酸鉛の代わりに酢酸マンガンを使用して二
酸化マンガンを半導体層とする固体電解コンデンサを作
製した。

比較例１ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エッ
チングアルミ化成箔）、陰極箔及びセパレーターからな
る巻回素子に、エチレングリコール−アジピン酸アンモ
ニウム系の電解液を含浸させ、アルミニウム製の外装ケ
ース内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口体で閉じ
て電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、特
開昭５８−１７６０９号公報に記載されている方法に従
ってTCNQ塩を導電体層とした固体電解コンデンサを作製
した。即ち、アルミニウム製の外装ケース内に、イソプ
ロピルイソキノリンとTCNQの錯塩を入れ加熱溶解させ
た。次いで端子が各々ついた陽極箔、陰極箔及びセパレ
ーターからなる巻回素子を予め予熱しておいて前記した
融解状態のTCNQ錯塩中に含浸させすばやく冷却固化させ
た。開口部をゴム製の封口体で閉じて電解コンデンサを
作製した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の固体電解コンデンサにおける陽極弁金
属基体の形状例を示した模式図である。 １……陽極弁金属基体、２……陽極リード端子。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に酸化物層を有し且つ適切な間隔を置
   いて渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の該酸化物層上の
   上面に亘って、半導体層及び導電体層が順次形成されて
   いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】半導体層が二酸化鉛を主成分とする層であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデン
   サ。
3. 【請求項３】二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含
   有化合物を含む反応母液から電気化学的に析出された層
   である特許請求の範囲第（２）項記載の固体電解コンデ
   ンサ。
4. 【請求項４】反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.2モ
   ル／から飽和溶解度を与える濃度までの範囲である特
   許請求の範囲第（３）項記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】二酸化鉛を主成分とする半導体層が、鉛含
   有化合物及び酸化剤を含む反応母液から化学的に析出さ
   れた層である特許請求の範囲第（２）項記載の固体電解
   コンデンサ。
6. 【請求項６】反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.05モ
   ル／から飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、
   且つ酸化剤が鉛含有化合物１モルに対して0.1モルから
   ５モルまでの範囲である特許請求の範囲第（５）項記載
   の固体電解コンデンサ。