JPH0727845B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサに関する。

従来の技術 固体電解コンデンサは、陽極を構成する弁金属基体表面
に誘電体である酸化物層を形成し、該酸化物層上に半導
体層及び導電体層を順次積層形成して構成される。

陽極を構成する弁金属としては、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ、チタン等の弁作用を有する金属が用いら
れ、これらのうち、アルミニウム及びタンタルが多く採
用されている。陽極弁金属基体の形状は、多孔質焼結
体、板（箔）、線状等であり、このうち板（箔）を渦巻
状に巻いたタイプのコンデンサは、小形大容量のコンデ
ンサとなり得る。

しかし、この渦巻状に巻いたタイプのコンデンサでも、
従来の電解液を用いた電解コンデンサや特開昭58-17609
号公報に記載されているTCNQ塩を用いたコンデンサの様
に、２枚の電極箔をセパレーター紙を挾んで巻き込むタ
イプのコンデンサは、構成上から小容積化に限度があっ
た。

また、電解液やTCNQ塩を用いると、電気伝導度が10^-1Ｓ
・cm^-1以下と小さく、コンデンサの損失係数（tanδ）
やインピーダンス特性等の性能に良い影響を及ぼさなか
った。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来の問題点を解決し、従来品よりさ
らに小型・小容積化が可能でしかもコンデンサ性能の良
好な固体電解コンデンサを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る固体電解コンデン
サが提供される。

即ち、本発明は、表面に酸化物層を有し渦巻状に巻かれ
た陽極弁金属基本の前記酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸
鉛を主成分とする半導体層及び導電体層が順次形成され
ていることを特徴とする固体電解コンデンサに関する。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

陽極として用いられる弁金属基体としては、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ、チタン、及びこれらを基質とす
る合金等弁作用を有する金属の何れを用いてもよい。こ
のうち、アルミニウムを使用するのが有利である。渦巻
状に成形される前の陽極基体の形状は、通常は板状
（箔、リボン等を包含する。）である。

陽極基体表面の酸化物層は、陽極基体表層部分に設けら
れた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるいは
陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の層で
あってもよい。このうち、陽極弁金属自体の酸化物から
成る層であることが望ましい。何れの場合にも、酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

例えば、陽極基体としてアルミニウム箔を用いる場合、
アルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチングし、さ
らにホウ酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化
学的に処理すれば陽極基体であるアルミニウム箔上にア
ルミナ誘電体から成る酸化物層が形成される。なお、陽
極弁金属基体には、酸化物層を設ける前後に、かしめ付
け、高周波接合等の方法により陽極リード線が接続され
る。

陽極弁金属基体を渦巻状に成形するには、従来の電解液
を使用した電解コンデンサに使用される陰陽両極箔から
成る巻回素子を作製する方法において、陽極のみ巻回す
る等の方法が用いられ、例えば第１図に示した様な渦巻
状とされる。巻き数、巻き径、巻きピッチ等は、各々所
望により決めることができ、特に制限はない。このう
ち、半導体層及び導電体層が酸化物層上にうまく形成で
きるように、予じめ間隔を考慮して陽極弁金属基体を巻
くことが好ましい。

なお、成形の際に、予め設けられている酸化物層にクラ
ックが生じた場合などに、再化成を行なうことができ
る。再化成の方法は従来公知のいかなる方法によっても
よい。例えば前述した様なアルミニウム箔に対するホウ
酸及びホウ酸アンモニウムの水溶液中での電気化学的処
理等が適用される。

本発明において使用される半導体層は、二酸化鉛と硫酸
鉛を主成分とする層で構成される。

半導体層を、本来半導体の役割を果たす二酸化鉛と絶縁
物質である硫酸鉛とを主成分とする層で構成すると、硫
酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため、例えば損失係数（tan
δ）が大きくなるが、従来の固体電解コンデンサと比較
しても高水準の性能を維持・発現することが、本発明に
より見出された。従って、半導体層を二酸化鉛と硫酸鉛
の混合物で構成する場合、半導体層中の二酸化鉛の含量
が10重量％以上100重量％未満の範囲内であり、好まし
くは二酸化鉛10〜95重量％に対し硫酸鉛90〜５重量％と
いう広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を維持・発現
することができるが、とりわけ、二酸化鉛20〜50重量％
に対し硫酸鉛80〜50重量％、さらには二酸化鉛25〜35重
量％に対し硫酸鉛75〜65重量％の範囲で、漏れ電流値と
損失係数のバランスがとりわけ良好である。二酸化鉛が
10重量％未満であると、導電性が悪くなるために損失係
数が大きくなり、また容量が充分発現しない。二酸化鉛
が100重量％になると、漏れ電流値が大きくなり、コン
デンサ作製後の後化成もしくはエージング等に多量の時
間を要し、コスト的に不利である。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て、化学的析出によって形成することができる。

反応母液中の鉛イオンの濃度は、0.1モル/lから飽和溶
解度を与える濃度まで、好ましくは0.5モル/lから飽和
溶解度を与える濃度までの範囲内である。鉛イオンの濃
度が飽和溶解度を与える濃度より高い場合には、増量添
加によるメリットが認められない。

また、鉛イオンの濃度が0.1モル/lより低い場合には、
反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため塗布回数を多
くしなければならないという難点がある。一方、反応母
液中の過硫酸イオン濃度は、鉛イオンに対してモル比で
0.05から５の範囲内である。過硫酸イオンの濃度が鉛イ
オンに対してモル比で５より多いと、未反応の過硫酸イ
オンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ないと、未反
応の鉛イオンが残り電導性が悪くなるので好ましくな
い。

本発明においては、反応母液中に過硫酸イオンを含まな
い他の酸化剤を配合してもよい。酸化剤の配合量は、作
製したコンデンサの漏れ電流値と損失係数値をバランス
よく保つため、予備実験によって決定される。

鉛イオン種を与える化合物の代表例としては、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六フッ化ケイ素鉛、臭素
酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオ
ン種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物の代表例とし
ては、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸カルシ
ウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素
酸カルシウムなどがあげられる。

半導体層上に設けられる導電体層は、例えば導電ペース
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムの形成等により設層することができる。導電ペースト
としては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、
カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、
これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種
以上を用いる場合、混合して設層してもよく、または別
別の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した
後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめ
る。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ等があげら
れる。また蒸着金属としてはアルミニウム、銅等があげ
られる。

陰極端子は、導電体層上に例えば導電ペーストを使用し
て取付けるか、または導電ペーストが固化した後にその
上にハンダ付けする方法等が採用できる。

以上述べた如く構成される本発明の固体電解コンデンサ
は、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケ
ース、樹脂のディッピング、ラミネートファイルによる
外装などの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品と
することができる。

発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来の電解コンデンサ
に比べ、さらに小型・小容積化が可能でしかもコンデン
サ性能も良好である。

実施例 以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しくは説明す
る。なお、各例の固体電解コンデンサの特性値を表１に
示した。

実施例１ 長さ10cm、巾0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流
により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した。次
いで、エッチングアルミ箔に陽極端子をかしめ付けし、
陽極リード線を接続した。続けて、ホウ酸とホウ酸アン
モニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの
酸化物層を形成し、低圧用エッチングアルミ化成箔（約
1.0μF/cm²）を得た。次いで、この化成箔を巻回した
後、上記したホウ酸とホウ酸アンモニウムの水溶液中で
再化成を行なった。

酢酸鉛三水和物の濃度が3.8モル/lの酢酸鉛三水和物水
溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が4.0モル/lの過硫酸
アンモニウム水溶液1:1（容量比）の割合でを混合して
反応母液を得た。この反応母液に上記の巻回箔を浸漬
し、80℃で20分放置した。巻回箔上に析出した半導体層
を水で充分洗浄して未反応物を除いた後、100℃で１時
間減圧乾燥した。生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛
から成り、二酸化鉛が約25重量％含まれることを質量分
析、Ｘ線分析、赤外分光分析より確認した。

次いで、二酸化鉛と硫酸鉛から成る半導体層を有する巻
回箔を銀ペースト浴に浸漬し、引き上げた後、風乾し
た。固化した銀ペースト層は、巻回箔の半導体層上に形
成されていた。銅線を陰極リードとして、巻回箔に銀ペ
ーストで接続した後、樹脂封口して固体電解コンデンサ
を作製した。

実施例２ 実施例１で半導体層形成の際の過硫酸アンモニウムの濃
度を0.4モル/lにした以外は、実施例１と同様にして固
体電解コンデンサを作製した。このときの半導体層は、
二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であって、二酸化鉛が
約35重量％含まれることを確認した。

実施例３ 実施例１で半導体層形成の際に反応母液にさらに過酸化
水素水を0.05モル/l加えた以外は、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。このときの半導体層
は、二酸化鉛と硫酸鉛からなる組成物であって、二酸化
鉛が約50重量％含まれることを確認した。

実施例４ 実施例１で半導体層形成の際、反応母液にさらに過酸化
水素水0.2モル/l加えた以外は、実施例１と同様にして
固体電解コンデンサを作製した。

このときの半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成
物であって、二酸化鉛が約94重量％含まれることを確認
した。

比較例１ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、当
業界で公知の方法により電解液を用いた電解コンデンサ
を作製した。即ち、端子が各々付いた陽極箔（同上エッ
チングアルミ化成箔）、陰極箔及びセパレーターから成
る巻回素子に、エチレングリコールアジピン酸アンモニ
ウム系の電解液を含浸させ、アルミニウム製の外装ケー
ス内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口体で閉じて
電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例１と同様なエッチングアルミ化成箔を使用し、特
開昭58-17609号公報に記載されている方法に従ってTCNQ
塩を導電体層とした固体電解コンデンサを作製した。即
ち、アルミニウム製の外装ケース内に、イソプロピルイ
ソキノリンとTCNQの錯塩を入れ加熱融解させた。次い
で、端子が各々ついた陽極箔、陰極箔及びセパレーター
からなる巻回素子を予じめ予熱しておいて、前記した融
解状態のTCNQ錯塩中に含浸させ、すばやく冷却固化させ
た。開口部をゴム製の封口体で閉じて電解コンデンサを
作製した。

比較例３ 実施例１で酢酸鉛三水和物の濃度が3.8モル/lの水溶液
を使用する代りにクエン酢鉛の濃度が0.7モル/lのクエ
ン酸鉛水溶液を使用し、過硫酸アンモニウムの濃度を4.
8モル/lにした反応母液を使用した以外は、実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを作製した。このときの
半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛から成る組成物であっ
て、二酸化鉛が約５重量％含まれることを特認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、渦巻状に巻かれた陽極弁金属基体の斜視図で
ある。 １……陽極弁金属基体、２……陽極リード端子。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に酸化物層を有し渦巻状に巻かれた陽
   極弁金属基体の前記酸化物層上に、二酸化鉛と硫酸鉛を
   主成分とする半導体層及び導電体層が順次形成されてい
   ることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層
   が、鉛イオン及び過硫酸イオンを含む反応母液から化学
   的に析出された層である特許請求の範囲第（１）項記載
   の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】反応母液中の鉛イオンの濃度が0.1モル/l
   から飽和溶解度を与える濃度までの範囲であり、且つ過
   硫酸イオンが鉛イオン１モルに対して0.05モルから５モ
   ルまでの範囲である特許請求の範囲第（２）項記載の固
   体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】半導体層中に、二酸化鉛が10重量％以上10
   0重量％未満の範囲で含まれる特許請求の範囲第（１）
   項記載の固体電解コンデンサ。