JPH0616655A - トリメリト酸無水物の製造法 - Google Patents
トリメリト酸無水物の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】重金属系酸化触媒と臭素源の存在下に、プソイ
ドクメンを液相酸化して、トリメリト酸無水物を製造す
る方法を提供する。 【構成】プソイドクメンはセリウム、コバルト、マンガ
ンおよび場合によってはジルコニウム、臭素触媒の存在
下で酸化され、全てのセリウムは酸化の第２段階で加え
られ、そして殆んどの臭素もまた第２酸化段階で加えら
れる。
ドクメンを液相酸化して、トリメリト酸無水物を製造す
る方法を提供する。 【構成】プソイドクメンはセリウム、コバルト、マンガ
ンおよび場合によってはジルコニウム、臭素触媒の存在
下で酸化され、全てのセリウムは酸化の第２段階で加え
られ、そして殆んどの臭素もまた第２酸化段階で加えら
れる。
Description
【０００１】本発明はプソイドクメン（ＰＳＣ）の液相
酸化に関する。一つの観点において、本発明は反応の開
始部分を半連続的なまたはバッチ式方法で、次いで後半
（ｔａｉｌ−ｏｕｔ）をバッチ式で行ない、ここで殆ん
どの臭素促進剤および＋３価のセリウムはバッチの後半
の段階で加えられ、これによりポリカルボン酸部分とコ
バルト−マンガン−臭素またはジルコニウム−コバルト
−マンガン−臭素触媒との接触時間を減少しそしてＰＳ
Ｃからのトリメリト酸（ＴＭＬＡ）の収率を改良するこ
とに関する。
酸化に関する。一つの観点において、本発明は反応の開
始部分を半連続的なまたはバッチ式方法で、次いで後半
（ｔａｉｌ−ｏｕｔ）をバッチ式で行ない、ここで殆ん
どの臭素促進剤および＋３価のセリウムはバッチの後半
の段階で加えられ、これによりポリカルボン酸部分とコ
バルト−マンガン−臭素またはジルコニウム−コバルト
−マンガン−臭素触媒との接触時間を減少しそしてＰＳ
Ｃからのトリメリト酸（ＴＭＬＡ）の収率を改良するこ
とに関する。
【０００２】酢酸溶媒中における臭素−多価金属触媒は
長い間ｐ−キシレンからのテレフタル酸の製造のために
多くの国において工業的に使用されている。しかしなが
ら、米国特許第２，８３３，８１６号によれば、酢酸溶
媒が存在しないとフタル酸（例えばテレフタル酸）単独
の最高収率はキシレンに基づいて約２０重量％（１２．
８モル％）であった。米国特許第３，９２０，７３５号
によれば、Ｍｎ−ＢｒおよびＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触媒系は
ジルコニウムの添加により改良される。しかしながら、
述べられていないが米国特許第３，９２０，７３５号に
記載の表Ｉ、ＩＩおよびＩＶよりジルコニウム部分が加
えられると供給原料の二酸化炭素への燃焼が増加するこ
とがわかる。セリウムの使用が米国特許第３，４９１，
１４４号に開示されているが、この中でセリウムは反応
のバッチの後半部分に＋３価の状態で加えられておら
ず、そして加える臭素の量が減少されている。
長い間ｐ−キシレンからのテレフタル酸の製造のために
多くの国において工業的に使用されている。しかしなが
ら、米国特許第２，８３３，８１６号によれば、酢酸溶
媒が存在しないとフタル酸（例えばテレフタル酸）単独
の最高収率はキシレンに基づいて約２０重量％（１２．
８モル％）であった。米国特許第３，９２０，７３５号
によれば、Ｍｎ−ＢｒおよびＣｏ−Ｍｎ−Ｂｒ触媒系は
ジルコニウムの添加により改良される。しかしながら、
述べられていないが米国特許第３，９２０，７３５号に
記載の表Ｉ、ＩＩおよびＩＶよりジルコニウム部分が加
えられると供給原料の二酸化炭素への燃焼が増加するこ
とがわかる。セリウムの使用が米国特許第３，４９１，
１４４号に開示されているが、この中でセリウムは反応
のバッチの後半部分に＋３価の状態で加えられておら
ず、そして加える臭素の量が減少されている。
【０００３】本発明はセリウム対コバルトの原子比が約
１：２〜約１：２５であるようなコバルト−マンガン−
セリウム−臭素触媒またはセリウム−ジルコニウム−コ
バルト−マンガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子
酸素を用いてプソイドクメン（ＰＳＣ）を酸化してトリ
メリト酸とする方法であり、該方法はポリカルボン酸の
濃度が非常に低くなるようにＰＳＣの半連続的な酸化を
行ない、ＰＳＣの部分酸化のみを可能とし、これにより
触媒が被毒するとなく、そして約１２０℃〜約１７５℃
〜約１５０℃〜約２７５℃の温度において非連続的工程
で反応を終了させる（ここで殆んどの臭素および全ての
セリウム触媒が反応の後半部分で加えられる）ことから
なる。
１：２〜約１：２５であるようなコバルト−マンガン−
セリウム−臭素触媒またはセリウム−ジルコニウム−コ
バルト−マンガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子
酸素を用いてプソイドクメン（ＰＳＣ）を酸化してトリ
メリト酸とする方法であり、該方法はポリカルボン酸の
濃度が非常に低くなるようにＰＳＣの半連続的な酸化を
行ない、ＰＳＣの部分酸化のみを可能とし、これにより
触媒が被毒するとなく、そして約１２０℃〜約１７５℃
〜約１５０℃〜約２７５℃の温度において非連続的工程
で反応を終了させる（ここで殆んどの臭素および全ての
セリウム触媒が反応の後半部分で加えられる）ことから
なる。
【０００４】好ましい態様において、本発明の方法は約
１００℃〜約２００℃の範囲の温度においてセリウム対
コバルトの原子比が約１：２〜約１：２５であるジルコ
ニウム−コバルト−マンガン−セリウムー臭素触媒また
はコバルト−マンガン−セリウム−臭素触媒の存在下、
液相条件で分子酸素を用いてＰＳＣを酸化してＴＭＬＡ
とする方法であって、プソイドクメンの半連続的なまた
はバッチ式酸化を用いて最初の段階で加える臭素の量が
加える全臭素の約０〜約３５％でありそして残りが第２
段階で加えられ、全臭素対金属の原子比が約０．３〜約
１．５、好ましくは約０．４〜約０．７となるように行
われるものである。プソイドクメンの濃度はベンゼン環
上のメチル基の平均して１個のみがカルボン酸基に変換
される程度に低く維持され、それにより触媒が被毒する
ことなくそして約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜
約２５０℃の温度において非連続的工程で反応を終了さ
せる。
１００℃〜約２００℃の範囲の温度においてセリウム対
コバルトの原子比が約１：２〜約１：２５であるジルコ
ニウム−コバルト−マンガン−セリウムー臭素触媒また
はコバルト−マンガン−セリウム−臭素触媒の存在下、
液相条件で分子酸素を用いてＰＳＣを酸化してＴＭＬＡ
とする方法であって、プソイドクメンの半連続的なまた
はバッチ式酸化を用いて最初の段階で加える臭素の量が
加える全臭素の約０〜約３５％でありそして残りが第２
段階で加えられ、全臭素対金属の原子比が約０．３〜約
１．５、好ましくは約０．４〜約０．７となるように行
われるものである。プソイドクメンの濃度はベンゼン環
上のメチル基の平均して１個のみがカルボン酸基に変換
される程度に低く維持され、それにより触媒が被毒する
ことなくそして約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜
約２５０℃の温度において非連続的工程で反応を終了さ
せる。
【０００５】他の好ましい態様において、本発明の約１
００℃〜約２７５℃の範囲の温度において全ジルコニウ
ム対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：４５であり
そしてセリウム対コバルトの原子比が約１：２〜約１：
２５であるセリウム−ジルコニウム−コバルト−マンガ
ン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いてＰ
ＳＣを酸化してＴＭＬＡとする方法はべンゼン環上のメ
チル基の約１〜約２個のみがカルボン酸基に変換される
ようにＰＳＣの半連続的な酸化を行ない、それにより触
媒が被毒することなくそして約１２０℃〜約１７５℃〜
約１５０℃〜約２５０℃の温度において非連続的な工程
で反応を終了させることからなる。セリウムは非連続的
な工程段階でのみ加えられる。使用する触媒金属すなわ
ちセリウム、ジルコニウム、コバルトおよびマンガンの
濃度はＰＳＣ１グラムモル当り全部で約３〜約１０ミリ
グラム原子であり、そして使用する臭素の濃度はＰＳＣ
１グラムモル当り全部で約１．４〜約１０ミリグラム原
子である。
００℃〜約２７５℃の範囲の温度において全ジルコニウ
ム対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：４５であり
そしてセリウム対コバルトの原子比が約１：２〜約１：
２５であるセリウム−ジルコニウム−コバルト−マンガ
ン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いてＰ
ＳＣを酸化してＴＭＬＡとする方法はべンゼン環上のメ
チル基の約１〜約２個のみがカルボン酸基に変換される
ようにＰＳＣの半連続的な酸化を行ない、それにより触
媒が被毒することなくそして約１２０℃〜約１７５℃〜
約１５０℃〜約２５０℃の温度において非連続的な工程
で反応を終了させることからなる。セリウムは非連続的
な工程段階でのみ加えられる。使用する触媒金属すなわ
ちセリウム、ジルコニウム、コバルトおよびマンガンの
濃度はＰＳＣ１グラムモル当り全部で約３〜約１０ミリ
グラム原子であり、そして使用する臭素の濃度はＰＳＣ
１グラムモル当り全部で約１．４〜約１０ミリグラム原
子である。
【０００６】ジルコニウムは酸化されるＰＳＣ中にまた
は酢酸を反応溶媒として使用する場合は酢酸中に溶解し
うる形態で反応に加えることができる。例えば反応溶媒
を含まないＰＳＣの酸化にはジルコニウムオクタノエー
トまたはナフタネートをマンガンおよびコバルトオクタ
ノエートまたはナフタネートと一緒に使用することがで
き、そしてＰＳＣを酢酸溶媒の存在下で酸化する場合に
はＺｒ、ＭｎおよびＣｏのそれぞれを好都合にはその酢
酸塩として使用することができる。ジルコニウムは酢酸
中におけるＺｒＯ２の溶液として商業的に入手すること
ができ、そしてこのような形態は反応溶媒として酢酸を
用いる液相酸化に理想的に適している。＋３価のセリウ
ムは反応の後半で加えられる。好適なセリウム化合物は
後半の溶液中に溶解しうるものでなければならず、例え
ば炭酸セリウムおよび酢酸セリウムである。
は酢酸を反応溶媒として使用する場合は酢酸中に溶解し
うる形態で反応に加えることができる。例えば反応溶媒
を含まないＰＳＣの酸化にはジルコニウムオクタノエー
トまたはナフタネートをマンガンおよびコバルトオクタ
ノエートまたはナフタネートと一緒に使用することがで
き、そしてＰＳＣを酢酸溶媒の存在下で酸化する場合に
はＺｒ、ＭｎおよびＣｏのそれぞれを好都合にはその酢
酸塩として使用することができる。ジルコニウムは酢酸
中におけるＺｒＯ２の溶液として商業的に入手すること
ができ、そしてこのような形態は反応溶媒として酢酸を
用いる液相酸化に理想的に適している。＋３価のセリウ
ムは反応の後半で加えられる。好適なセリウム化合物は
後半の溶液中に溶解しうるものでなければならず、例え
ば炭酸セリウムおよび酢酸セリウムである。
【０００７】本発明の酸化に使用される分子酸素源は空
気から酸素ガスまでＯ２含量を変化させることができ
る。１２０℃〜２７５℃の温度で行われる酸化のために
は、空気が好ましい分子酸素源である。分子酸素を用い
て行われる酸化のために好ましい温度は１００℃〜２０
０℃の範囲である。このような酸化のための最小圧力は
７０〜８０％の反応媒体、ＰＳＣをニートでまたはＰＳ
Ｃおよび７０〜８０％の酢酸からなる実質的な液相を維
持するような圧力である。使用する場合酢酸溶媒はＰＳ
Ｃ１部当り重量基準で１〜１０部の量とすることができ
る。反応熱による気化のために液相中にないＰＳＣおよ
び／または酢酸は熱を除去するための手段として有利に
凝縮され、そして凝縮液が酸化に戻され、それにより発
熱を伴う酸化反応の温度制御を行なうことができる。Ｐ
ＳＣ反応物および／または酢酸溶媒のこのような気化も
また低沸点副生成物の水の気化を伴なう。液相酸化から
酢酸および反応からの水を取り出すメリットを利用する
ことが望ましい場合、後記するように凝縮液は酸化に戻
されない。
気から酸素ガスまでＯ２含量を変化させることができ
る。１２０℃〜２７５℃の温度で行われる酸化のために
は、空気が好ましい分子酸素源である。分子酸素を用い
て行われる酸化のために好ましい温度は１００℃〜２０
０℃の範囲である。このような酸化のための最小圧力は
７０〜８０％の反応媒体、ＰＳＣをニートでまたはＰＳ
Ｃおよび７０〜８０％の酢酸からなる実質的な液相を維
持するような圧力である。使用する場合酢酸溶媒はＰＳ
Ｃ１部当り重量基準で１〜１０部の量とすることができ
る。反応熱による気化のために液相中にないＰＳＣおよ
び／または酢酸は熱を除去するための手段として有利に
凝縮され、そして凝縮液が酸化に戻され、それにより発
熱を伴う酸化反応の温度制御を行なうことができる。Ｐ
ＳＣ反応物および／または酢酸溶媒のこのような気化も
また低沸点副生成物の水の気化を伴なう。液相酸化から
酢酸および反応からの水を取り出すメリットを利用する
ことが望ましい場合、後記するように凝縮液は酸化に戻
されない。
【０００８】ＰＳＣに適用される本発明の反応は非常に
困難であり、そして反応生成物のＴＭＬＡが触媒に対し
て有毒であるため従来技術ではＰＳＣの酸化にはバッチ
式方法のみが実施されている。バッチ式反応はその生成
物の酸の高い濃度が酸化の終わり近くでのみ達成される
ため好結果であり、一方、連続的酸化においては生成物
濃度は一定して高いレベルである。しかしながら、バッ
チ式酸化は酸化の開始近くの炭化水素の濃度が高いため
その酸化速度を制御することは困難であるという欠点を
有する。このことは低濃度の溶解した酸素および二量体
の高沸点副生成物を生成する増大された量の炭化水素ラ
ジカル反応をもたらし、収率が低下する。ＰＳＣのメチ
ル基の熱的に誘導された破壊もまた生じることが知られ
ており、これによりキシレンが生成（これは結局ジカル
ボン酸基に酸化される）するため収率の損失をもたら
す。本発明の方法においては、バッチ式および連続的酸
化の両方の困難性が回避される。この２工程からなる方
法においては、最初に（１）触媒の被毒を避けるために
ベンゼン環上のメチル基の約１〜約２個のみが酸化され
る；（２）多くのラジカル二量化反応を除去するため炭
化水素濃度が低く維持される；そして（３）温度はメチ
ル基の破壊を最小にするのに十分な程度に低く維持され
るような方法で半連続的酸化を行なう。次に、第２工程
において、半連続的酸化で得られた物質をセリウムおよ
び臭素の存在下で、高濃度の有毒な生成物の酸が酸化の
終わり近くでのみ生じるようにバッチ式酸化を行なう。
困難であり、そして反応生成物のＴＭＬＡが触媒に対し
て有毒であるため従来技術ではＰＳＣの酸化にはバッチ
式方法のみが実施されている。バッチ式反応はその生成
物の酸の高い濃度が酸化の終わり近くでのみ達成される
ため好結果であり、一方、連続的酸化においては生成物
濃度は一定して高いレベルである。しかしながら、バッ
チ式酸化は酸化の開始近くの炭化水素の濃度が高いため
その酸化速度を制御することは困難であるという欠点を
有する。このことは低濃度の溶解した酸素および二量体
の高沸点副生成物を生成する増大された量の炭化水素ラ
ジカル反応をもたらし、収率が低下する。ＰＳＣのメチ
ル基の熱的に誘導された破壊もまた生じることが知られ
ており、これによりキシレンが生成（これは結局ジカル
ボン酸基に酸化される）するため収率の損失をもたら
す。本発明の方法においては、バッチ式および連続的酸
化の両方の困難性が回避される。この２工程からなる方
法においては、最初に（１）触媒の被毒を避けるために
ベンゼン環上のメチル基の約１〜約２個のみが酸化され
る；（２）多くのラジカル二量化反応を除去するため炭
化水素濃度が低く維持される；そして（３）温度はメチ
ル基の破壊を最小にするのに十分な程度に低く維持され
るような方法で半連続的酸化を行なう。次に、第２工程
において、半連続的酸化で得られた物質をセリウムおよ
び臭素の存在下で、高濃度の有毒な生成物の酸が酸化の
終わり近くでのみ生じるようにバッチ式酸化を行なう。
【０００９】本発明者は本発明の方法により半連続的工
程で使用される条件下でジメチル安息香酸が優先的に得
られることを確認した。酸化の半連続的部分は酸化の最
初の３０分間に好適に行なわれる。
程で使用される条件下でジメチル安息香酸が優先的に得
られることを確認した。酸化の半連続的部分は酸化の最
初の３０分間に好適に行なわれる。
【００１０】酸化の半連続的部分はポリカルボン酸の濃
度が低く、通常は約１〜５モル％となるように行なわ
れ、それにより早期の触媒失活が防止される。理論上の
酸素取込み量は炭化水素１モル当りおよそ１〜２．５モ
ルＯ２であり、１．５〜２モルが好ましい。副反応のた
め、実際の酸素取込み量はわずかに高めであってよい。
また、半連続的酸化はベントガス（Ｖｅｎｔ ｇａｓ）
中の酸素濃度を０．５％以上、好ましくは２〜８％に維
持するのに十分な程度に低い温度、通常は約１２０℃〜
約２００℃で行なわれる。全ての炭化水素がポンプで注
入された後、酸化は非連続工程で終了する。非連続的バ
ッチ様工程において、反応温度は反応速度の減少を補う
ために約１２０℃〜約１７５℃の範囲の温度から約１５
０℃〜約２５０℃の範囲の最終温度まで高められる。こ
の工程において、セリウム、臭素、マンガン、ジルコニ
ウムそして場合によってはコバルトが単独でまたは何れ
かの組み合せで加えられる。
度が低く、通常は約１〜５モル％となるように行なわ
れ、それにより早期の触媒失活が防止される。理論上の
酸素取込み量は炭化水素１モル当りおよそ１〜２．５モ
ルＯ２であり、１．５〜２モルが好ましい。副反応のた
め、実際の酸素取込み量はわずかに高めであってよい。
また、半連続的酸化はベントガス（Ｖｅｎｔ ｇａｓ）
中の酸素濃度を０．５％以上、好ましくは２〜８％に維
持するのに十分な程度に低い温度、通常は約１２０℃〜
約２００℃で行なわれる。全ての炭化水素がポンプで注
入された後、酸化は非連続工程で終了する。非連続的バ
ッチ様工程において、反応温度は反応速度の減少を補う
ために約１２０℃〜約１７５℃の範囲の温度から約１５
０℃〜約２５０℃の範囲の最終温度まで高められる。こ
の工程において、セリウム、臭素、マンガン、ジルコニ
ウムそして場合によってはコバルトが単独でまたは何れ
かの組み合せで加えられる。
【００１１】ＰＳＣのバッチ様酸化において、プロセス
空気によって発熱反応の熱が反応器中の液体溶媒の幾ら
かを気化する。該溶媒は凝縮されそして還流物として反
応器に戻る。この液体還流物は温度を酸化を終了させる
のに十分な程度に高くするために反応サイクルの終わり
近くに再加熱される。反応後、反応器の内容物は減圧さ
れ、そしてＴＭＬＡが晶出して５０〜６０％の固体スラ
リー（ポンプで汲み出すことのできる最大固体濃度に近
い）を生成する。固体はろ過し、そしてさらに処理して
最終生成物とする。ろ液は捨てられるので有意な収率の
損失が示される。
空気によって発熱反応の熱が反応器中の液体溶媒の幾ら
かを気化する。該溶媒は凝縮されそして還流物として反
応器に戻る。この液体還流物は温度を酸化を終了させる
のに十分な程度に高くするために反応サイクルの終わり
近くに再加熱される。反応後、反応器の内容物は減圧さ
れ、そしてＴＭＬＡが晶出して５０〜６０％の固体スラ
リー（ポンプで汲み出すことのできる最大固体濃度に近
い）を生成する。固体はろ過し、そしてさらに処理して
最終生成物とする。ろ液は捨てられるので有意な収率の
損失が示される。
【００１２】本発明の方法により具体化される条件下
で、反応器のベントガスから凝縮された溶媒は取り出さ
れ、そして還流物として反応器に戻らない。溶媒の取り
出しは反応器の温度を反応を終了させるのに十分な程度
に高く維持し、それにより還流物の再加熱が削除される
ためエネルギーが節約される。取り出された溶媒は飽和
低級脂肪族酸すなわち酢酸とは対照的に水を多く含んで
いる。したがって、ＴＭＬＡは酢酸中よりも水中に１０
倍溶解しうるため、取り出された水を多く含む溶媒とと
もに晶析装置流出液（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ ｅｆ
ｆｌｕｅｎｔ）は好適には６０％ではなく７０％の固体
分まで濃縮され、それによりより多くのＴＭＬＡが回収
され、そしてろ液の損失が減少する。実際に、７０％以
上の固体分を含有するスラリーをポンプで汲み出すこと
は困難である。操作上の問題点を解決するために、ＴＭ
ＬＡで飽和されたろ液を結晶化区域までポンプで汲み出
して、全体の収率増加を維持しながらポンプで汲み出す
ことができるようにする。通常、全ろ液の約２０〜約８
０％が結晶化区域までポンプで汲み出される。
で、反応器のベントガスから凝縮された溶媒は取り出さ
れ、そして還流物として反応器に戻らない。溶媒の取り
出しは反応器の温度を反応を終了させるのに十分な程度
に高く維持し、それにより還流物の再加熱が削除される
ためエネルギーが節約される。取り出された溶媒は飽和
低級脂肪族酸すなわち酢酸とは対照的に水を多く含んで
いる。したがって、ＴＭＬＡは酢酸中よりも水中に１０
倍溶解しうるため、取り出された水を多く含む溶媒とと
もに晶析装置流出液（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ ｅｆ
ｆｌｕｅｎｔ）は好適には６０％ではなく７０％の固体
分まで濃縮され、それによりより多くのＴＭＬＡが回収
され、そしてろ液の損失が減少する。実際に、７０％以
上の固体分を含有するスラリーをポンプで汲み出すこと
は困難である。操作上の問題点を解決するために、ＴＭ
ＬＡで飽和されたろ液を結晶化区域までポンプで汲み出
して、全体の収率増加を維持しながらポンプで汲み出す
ことができるようにする。通常、全ろ液の約２０〜約８
０％が結晶化区域までポンプで汲み出される。
【００１３】本発明の別の好適な態様はＰＳＣに対して
約１．０：１．０〜２．５：１．０の重量比で酢酸反応
媒体を用いて酸化反応期間の最後の５〜約２０％の間に
凝縮された溶媒、酢酸および反応からの水を取り出すこ
とを含む。金属酸化触媒成分はセリウム、コバルト、ジ
ルコニウムおよびマンガンまたはセリウム、コバルトお
よびマンガンである。全金属濃度は臭素濃度がＰＳＣ
１グラムモル当り約１．４〜約１０、好ましくは約３〜
約７ミリグラム原子となるような臭素原子と組み合わさ
れて、ＰＳＣ１グラムモル当り約３〜約１０、好ましく
は約５〜約８ミリグラム原子の範囲である。触媒のマン
ガン成分は触媒金属の全重量を基準にして少なくとも８
重量％、好ましくは約２５〜約４０重量％の範囲であ
る。使用するセリウム含量は全金属を基準にして約９〜
約３０、好ましくは約１５〜約２２重量％の範囲であ
る。使用するジルコニウム含量は全金属を基準にして約
２〜約５、好ましくは約３〜約４重量％の範囲である。
触媒のコバルト成分は全金属を基準にして約３０〜約７
０重量％の範囲である。
約１．０：１．０〜２．５：１．０の重量比で酢酸反応
媒体を用いて酸化反応期間の最後の５〜約２０％の間に
凝縮された溶媒、酢酸および反応からの水を取り出すこ
とを含む。金属酸化触媒成分はセリウム、コバルト、ジ
ルコニウムおよびマンガンまたはセリウム、コバルトお
よびマンガンである。全金属濃度は臭素濃度がＰＳＣ
１グラムモル当り約１．４〜約１０、好ましくは約３〜
約７ミリグラム原子となるような臭素原子と組み合わさ
れて、ＰＳＣ１グラムモル当り約３〜約１０、好ましく
は約５〜約８ミリグラム原子の範囲である。触媒のマン
ガン成分は触媒金属の全重量を基準にして少なくとも８
重量％、好ましくは約２５〜約４０重量％の範囲であ
る。使用するセリウム含量は全金属を基準にして約９〜
約３０、好ましくは約１５〜約２２重量％の範囲であ
る。使用するジルコニウム含量は全金属を基準にして約
２〜約５、好ましくは約３〜約４重量％の範囲である。
触媒のコバルト成分は全金属を基準にして約３０〜約７
０重量％の範囲である。
【００１４】ＰＳＣを触媒液相空気酸化してＴＭＬＡと
するためのさらに別の好適な実施態様はセリウムおよび
臭素成分の段階的添加である。この改良された実施態様
により、全反応サイクルがより短かくなり、金属の腐蝕
および所望の粗生成物の汚染が減少し、所望の酸が高い
収率で得られそして従来技術の特徴であるメチルフタル
酸およびホルミルフタル酸不純物の生成が低い。この改
良されたセリウムおよび臭素の段階的添加により、より
低い金属量および酢酸対ＰＳＣ比の使用が可能となり、
そして金属および臭素を含有する不純物のより少ないＴ
ＭＬＡ粗生成物が得られ、この不純物は場合によっては
より好都合には粗製ＴＭＬＡから除去することができ
る。セリウムおよび臭素を段階的に添加するためのこの
改良された実施態様の他の利点は以下の開示から明らか
であろう。
するためのさらに別の好適な実施態様はセリウムおよび
臭素成分の段階的添加である。この改良された実施態様
により、全反応サイクルがより短かくなり、金属の腐蝕
および所望の粗生成物の汚染が減少し、所望の酸が高い
収率で得られそして従来技術の特徴であるメチルフタル
酸およびホルミルフタル酸不純物の生成が低い。この改
良されたセリウムおよび臭素の段階的添加により、より
低い金属量および酢酸対ＰＳＣ比の使用が可能となり、
そして金属および臭素を含有する不純物のより少ないＴ
ＭＬＡ粗生成物が得られ、この不純物は場合によっては
より好都合には粗製ＴＭＬＡから除去することができ
る。セリウムおよび臭素を段階的に添加するためのこの
改良された実施態様の他の利点は以下の開示から明らか
であろう。
【００１５】酸化流出液中において酸生成物を高い収率
で得るだけでなく、部分的酸化不純物が少なく、酢酸の
拡張的な酸化のないＴＭＬＡ粗生成物の回収の可能性を
与えるためには、特にできるだけ完全にＰＳＣを酸化し
てＴＭＬＡとすることが望ましい。ＴＭＬＡは酢酸中に
溶解しうるため、またメチルフタル酸およびホルミルフ
タル酸不純物がＴＭＬＡの溶解度を高めることは明らか
であるため、酸化流出液、特にその濃縮液から沈殿した
生成物の汚染がもたらされる。したがって不純物生成の
低下は目標であり、かつ望ましい。すなわち、酸化流出
液中における部分的酸化生成物は該流出液からの結晶化
によるＴＭＬＡ沈殿に関して制限効果を有し、最初に収
量した生成物から分離した後母液中に残っているＴＭＬ
Ａ溶質の回収を行なうために追加の処理工程が必要とな
る。また、不純物が存在するとＴＭＬＡをその分子内無
水物として商業的に許容しうる品質で得るためには、全
ての粗製ＴＭＬＡを特別に処理する必要がある。
で得るだけでなく、部分的酸化不純物が少なく、酢酸の
拡張的な酸化のないＴＭＬＡ粗生成物の回収の可能性を
与えるためには、特にできるだけ完全にＰＳＣを酸化し
てＴＭＬＡとすることが望ましい。ＴＭＬＡは酢酸中に
溶解しうるため、またメチルフタル酸およびホルミルフ
タル酸不純物がＴＭＬＡの溶解度を高めることは明らか
であるため、酸化流出液、特にその濃縮液から沈殿した
生成物の汚染がもたらされる。したがって不純物生成の
低下は目標であり、かつ望ましい。すなわち、酸化流出
液中における部分的酸化生成物は該流出液からの結晶化
によるＴＭＬＡ沈殿に関して制限効果を有し、最初に収
量した生成物から分離した後母液中に残っているＴＭＬ
Ａ溶質の回収を行なうために追加の処理工程が必要とな
る。また、不純物が存在するとＴＭＬＡをその分子内無
水物として商業的に許容しうる品質で得るためには、全
ての粗製ＴＭＬＡを特別に処理する必要がある。
【００１６】本発明のＰＳＣを触媒液相空気酸化してＴ
ＭＬＡとするためのセリウムおよび臭素の段階的添加は
酢酸反応媒体をＰＳＣに対して約１．０：１．０〜約
２．５：１．０の重量比で用いて行なわれる。金属酸化
触媒成分はセリウム、コバルト、ジルコニウムおよびマ
ンガンあるいはセリウム、コバルトおよびマンガンであ
る。全金属濃度は臭素濃度がＰＳＣ１グラムモル当り約
１．４〜約１０、好ましくは約３〜約７ミリグラム原子
となるような臭素原子と組み合わされて、ＰＳＣ１グラ
ムモル当り約３〜約１０、好ましくは約５〜約８ミリグ
ラム原子の範囲である。触媒のマンガン成分は触媒金属
の全重量を基準にして少なくとも８重量％、好ましくは
約２５〜約４０重量％の範囲である。使用するセリウム
含量は全金属を基準にして約９〜約３０、好ましくは約
１５〜約２２重量％の範囲である。使用するジルコニウ
ム含量は全金属を基準にして約２〜約５、好ましくは約
３〜約４重量％の範囲である。触媒のコバルト成分は全
金属を基準にして約３０〜約７０重量％の範囲である。
ＭＬＡとするためのセリウムおよび臭素の段階的添加は
酢酸反応媒体をＰＳＣに対して約１．０：１．０〜約
２．５：１．０の重量比で用いて行なわれる。金属酸化
触媒成分はセリウム、コバルト、ジルコニウムおよびマ
ンガンあるいはセリウム、コバルトおよびマンガンであ
る。全金属濃度は臭素濃度がＰＳＣ１グラムモル当り約
１．４〜約１０、好ましくは約３〜約７ミリグラム原子
となるような臭素原子と組み合わされて、ＰＳＣ１グラ
ムモル当り約３〜約１０、好ましくは約５〜約８ミリグ
ラム原子の範囲である。触媒のマンガン成分は触媒金属
の全重量を基準にして少なくとも８重量％、好ましくは
約２５〜約４０重量％の範囲である。使用するセリウム
含量は全金属を基準にして約９〜約３０、好ましくは約
１５〜約２２重量％の範囲である。使用するジルコニウ
ム含量は全金属を基準にして約２〜約５、好ましくは約
３〜約４重量％の範囲である。触媒のコバルト成分は全
金属を基準にして約３０〜約７０重量％の範囲である。
【００１７】ＰＳＣの酸化がバッチ式で行われる場合、
全てのＰＳＣおよび殆んど（９０〜９９％）の酢酸およ
びセリウムと臭素を除く開始量の触媒成分は酸化開始温
度でまたはその近くで、好ましくは約１２０℃〜約１６
５℃で、そして液相条件を維持するような圧力下で加え
られる。次いで、加圧空気が反応混合物中に注入され、
そして反応温度は酸化反応の発熱により約１７５℃〜約
２２５℃まで高められる。
全てのＰＳＣおよび殆んど（９０〜９９％）の酢酸およ
びセリウムと臭素を除く開始量の触媒成分は酸化開始温
度でまたはその近くで、好ましくは約１２０℃〜約１６
５℃で、そして液相条件を維持するような圧力下で加え
られる。次いで、加圧空気が反応混合物中に注入され、
そして反応温度は酸化反応の発熱により約１７５℃〜約
２２５℃まで高められる。
【００１８】加える臭素は全て独立の臭素源例えばイオ
ン性臭素源（ＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＮＨ４Ｂｒなど）また
は化合物形態の臭素例えば有機臭化物例えば臭化ベンジ
ル、テトラブロモエタンなどを使用することができる。
ン性臭素源（ＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＮＨ４Ｂｒなど）また
は化合物形態の臭素例えば有機臭化物例えば臭化ベンジ
ル、テトラブロモエタンなどを使用することができる。
【００１９】本発明の方法はセリウム、コバルト、マン
ガンおよび／または他の種々の価数の金属、臭素、そし
て所望ならばジルコニウムを使用してＰＳＣを液相酸化
してＴＭＬＡとすることに関する。本発明の方法におい
て有用な触媒はセリウム−ジルコニウム−コバルト−マ
ンガン−臭素触媒であり、ここでセリウム対コバルトの
モル比は約１：２〜約１：２５であり、ジルコニウム対
コバルトのモル比は約１：約１０〜約１：約１００であ
りそして酸化は約１００℃〜約２２０℃の範囲で行なわ
れる。本発明の方法は最初の段階がＰＳＣの連続的また
はバッチ式酸化であり、そして最初の段階における臭素
の濃度が金属１モル当り０〜約０．５モルであり、残っ
ている全ての臭素が第２段階で加えられるようにプソイ
ドクメンの酸化を行なうことを含む。加える臭素の全量
は存在する全金属触媒を基準にして約３０〜約１８０重
量％である。反応は約１４０℃〜約２５０℃の温度にお
いて非連続的工程で終了し、そして所望ならば溶媒およ
び反応からの水が反応期間の最後５〜約２０％の間に、
通常は反応の最後５〜２０分の間に取り出され、それに
より液相酸化反応器流出液中におけるＴＭＬＡまたはＰ
Ａ濃度がより高くなる。本方法において、セリウムは第
２段階で加えられる。
ガンおよび／または他の種々の価数の金属、臭素、そし
て所望ならばジルコニウムを使用してＰＳＣを液相酸化
してＴＭＬＡとすることに関する。本発明の方法におい
て有用な触媒はセリウム−ジルコニウム−コバルト−マ
ンガン−臭素触媒であり、ここでセリウム対コバルトの
モル比は約１：２〜約１：２５であり、ジルコニウム対
コバルトのモル比は約１：約１０〜約１：約１００であ
りそして酸化は約１００℃〜約２２０℃の範囲で行なわ
れる。本発明の方法は最初の段階がＰＳＣの連続的また
はバッチ式酸化であり、そして最初の段階における臭素
の濃度が金属１モル当り０〜約０．５モルであり、残っ
ている全ての臭素が第２段階で加えられるようにプソイ
ドクメンの酸化を行なうことを含む。加える臭素の全量
は存在する全金属触媒を基準にして約３０〜約１８０重
量％である。反応は約１４０℃〜約２５０℃の温度にお
いて非連続的工程で終了し、そして所望ならば溶媒およ
び反応からの水が反応期間の最後５〜約２０％の間に、
通常は反応の最後５〜２０分の間に取り出され、それに
より液相酸化反応器流出液中におけるＴＭＬＡまたはＰ
Ａ濃度がより高くなる。本方法において、セリウムは第
２段階で加えられる。
【００２０】セリウム−ジルコニウム−コバルト−マン
ガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いて
ＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の方法の
有利な態様において、ジルコニウム対コバルトの原子比
は約１：１０〜約１：１００である。セリウム対コバル
トの原子比は約１：２〜約１：２５であり、そして開始
温度は約１００℃〜約２２０℃の範囲である。本方法は
最初の段階において加えられる臭素の量が加える全臭素
の約３５重量％以下であり、そしてセリウムが第２段階
で加えられるようにＰＳＣの酸化を行なうことを含む。
また、本方法はＰＳＣの部分的酸化のみを可能とし、こ
れにより触媒が被毒することなく、そして反応を約１４
０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜約２５０℃の温度にお
いて非連続的工程で終了させることを含む。反応時間の
最後の５〜約２０％の間に、溶媒および反応からの水が
取り出され、晶析装置流出液中における固体分が約６０
〜約７５重量％となる。
ガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いて
ＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の方法の
有利な態様において、ジルコニウム対コバルトの原子比
は約１：１０〜約１：１００である。セリウム対コバル
トの原子比は約１：２〜約１：２５であり、そして開始
温度は約１００℃〜約２２０℃の範囲である。本方法は
最初の段階において加えられる臭素の量が加える全臭素
の約３５重量％以下であり、そしてセリウムが第２段階
で加えられるようにＰＳＣの酸化を行なうことを含む。
また、本方法はＰＳＣの部分的酸化のみを可能とし、こ
れにより触媒が被毒することなく、そして反応を約１４
０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜約２５０℃の温度にお
いて非連続的工程で終了させることを含む。反応時間の
最後の５〜約２０％の間に、溶媒および反応からの水が
取り出され、晶析装置流出液中における固体分が約６０
〜約７５重量％となる。
【００２１】セリウム−ジルコニウム−コバルト−マン
ガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いて
ＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の方法の
好適な態様において、ジルコニウム対コバルトのモル比
は約１：１０〜約１：１００であり、そしてセリウム対
コバルトのモル比は約１：２〜約１：２５である。本方
法は最初の段階で加える臭素の量が加える全臭素の２０
重量％以下であるようにＰＳＣの半連続的またはバッチ
式酸化を行なうことを含む。セリウムは第２段階で加え
られる。反応は約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜
約２５０℃の温度において非連続的工程で終了する。
ガン−臭素触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いて
ＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の方法の
好適な態様において、ジルコニウム対コバルトのモル比
は約１：１０〜約１：１００であり、そしてセリウム対
コバルトのモル比は約１：２〜約１：２５である。本方
法は最初の段階で加える臭素の量が加える全臭素の２０
重量％以下であるようにＰＳＣの半連続的またはバッチ
式酸化を行なうことを含む。セリウムは第２段階で加え
られる。反応は約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０℃〜
約２５０℃の温度において非連続的工程で終了する。
【００２２】別の態様において、液相条件で分子酸素を
用いてＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の
方法はセリウム−コバルト−マンガン−臭素触媒の存在
下で行なわれる。本方法は最初の段階で臭素が加えられ
ないか、または全臭素の３５％以下が加えられるように
プソイドクメンの半連続的またはバッチ式酸化を行なう
ことを含む。反応は約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０
℃〜約２５０℃の温度において非連続的工程でセリウム
を添加して終了させる。
用いてＰＳＣを酸化してＴＭＬＡとするための本発明の
方法はセリウム−コバルト−マンガン−臭素触媒の存在
下で行なわれる。本方法は最初の段階で臭素が加えられ
ないか、または全臭素の３５％以下が加えられるように
プソイドクメンの半連続的またはバッチ式酸化を行なう
ことを含む。反応は約１２０℃〜約１７５℃〜約１５０
℃〜約２５０℃の温度において非連続的工程でセリウム
を添加して終了させる。
【００２３】本発明のセリウムおよび臭素の段階的添加
を含む方法は未反応の炭化水素の濃度が反応の間ずっと
非常に低くなるように部分的変換を高めて（これにより
生成物の品質および収率が改良される）半連続的酸化を
行なうことによりさらに改良することができることが見
い出された。酸化の半連続的部分はＴＭＬＡの濃度が低
く、通常は約１〜５モル％となるように行なわれ、それ
により早期の触媒失活が防止され、そして臭素濃度は０
または加える全臭素の３５％以下である。加える臭素の
全量はコバルト１モル当り約０．５〜約１．５モルであ
る。理論上の酸素取込み量は炭化水素１モル当りおよそ
１〜２．５モルＯ２であり、１．５〜２モルが好まし
い。副反応のため、実際の酸素取込み量はわずかに高め
であってよい。また、半連続的酸化はベントガス（Ｖｅ
ｎｔ ｇａｓ）中の酸素濃度を０．５％以上、好ましく
は２〜８％に維持するのに十分な程度に低い温度、通常
は約１２０℃〜約２００℃で行なわれる。全ての炭化水
素がポンプで注入された後、酸化はセリウムが添加され
てバッチ式工程で終了する。バッチ式工程において、反
応温度は反応速度の減少を補うために約１４０℃〜約１
７５℃の範囲の温度から約１５０℃〜約２５０℃の範囲
の最終温度まで高められる。この工程において触媒中で
使用される全てのまたは少なくとも６５％の臭素および
全てのセリウムが加えられる。
を含む方法は未反応の炭化水素の濃度が反応の間ずっと
非常に低くなるように部分的変換を高めて（これにより
生成物の品質および収率が改良される）半連続的酸化を
行なうことによりさらに改良することができることが見
い出された。酸化の半連続的部分はＴＭＬＡの濃度が低
く、通常は約１〜５モル％となるように行なわれ、それ
により早期の触媒失活が防止され、そして臭素濃度は０
または加える全臭素の３５％以下である。加える臭素の
全量はコバルト１モル当り約０．５〜約１．５モルであ
る。理論上の酸素取込み量は炭化水素１モル当りおよそ
１〜２．５モルＯ２であり、１．５〜２モルが好まし
い。副反応のため、実際の酸素取込み量はわずかに高め
であってよい。また、半連続的酸化はベントガス（Ｖｅ
ｎｔ ｇａｓ）中の酸素濃度を０．５％以上、好ましく
は２〜８％に維持するのに十分な程度に低い温度、通常
は約１２０℃〜約２００℃で行なわれる。全ての炭化水
素がポンプで注入された後、酸化はセリウムが添加され
てバッチ式工程で終了する。バッチ式工程において、反
応温度は反応速度の減少を補うために約１４０℃〜約１
７５℃の範囲の温度から約１５０℃〜約２５０℃の範囲
の最終温度まで高められる。この工程において触媒中で
使用される全てのまたは少なくとも６５％の臭素および
全てのセリウムが加えられる。
【００２４】明らかに３個のメチル基のうち１個が酸化
された化合物（ジメチル安息香酸）が最初に生成し、そ
してこれらの濃度は１５〜３０分で最高となる。モノメ
チルジカルボン酸もまた初期に生成するが、それらは約
４５分でピークとなる。所望の生成物であるＴＭＬＡは
約４５分までは有意な濃度を示さないが反応の終わり
に、７９分で急速に上昇し最大となる。
された化合物（ジメチル安息香酸）が最初に生成し、そ
してこれらの濃度は１５〜３０分で最高となる。モノメ
チルジカルボン酸もまた初期に生成するが、それらは約
４５分でピークとなる。所望の生成物であるＴＭＬＡは
約４５分までは有意な濃度を示さないが反応の終わり
に、７９分で急速に上昇し最大となる。
【００２５】本発明のすべての態様および方法において
上記したように種々の理由により全触媒金属に対して約
０．４：１〜約０．７：１の原子比で臭素を使用してＰ
ＳＣのＴＭＬＡへの酸化を行なうことが好ましい。これ
らの臭素対触媒金属の比はセリウムがプソイドクメン酸
化反応の最後の段階または２段階からなる反応では第２
段階においてのみ加えられる場合に特に効果的である。
セリウムを酸化の第２段階においてのみ加え、そして約
０．４：１〜約０．７：１の範囲の臭素対金属比を使用
することによりＴＭＬＡの収率が改善され、副生成物の
濃度が減少し、そして反応器流出気体中のＣＯおよびＣ
Ｏ２濃度がより低いことからわかるように燃焼が減少す
る。より低い量の臭素を使用することができると、コス
トが節約される。最後に、臭素濃度がより低いと反応器
の金属に対しての腐蝕性が小さい。
上記したように種々の理由により全触媒金属に対して約
０．４：１〜約０．７：１の原子比で臭素を使用してＰ
ＳＣのＴＭＬＡへの酸化を行なうことが好ましい。これ
らの臭素対触媒金属の比はセリウムがプソイドクメン酸
化反応の最後の段階または２段階からなる反応では第２
段階においてのみ加えられる場合に特に効果的である。
セリウムを酸化の第２段階においてのみ加え、そして約
０．４：１〜約０．７：１の範囲の臭素対金属比を使用
することによりＴＭＬＡの収率が改善され、副生成物の
濃度が減少し、そして反応器流出気体中のＣＯおよびＣ
Ｏ２濃度がより低いことからわかるように燃焼が減少す
る。より低い量の臭素を使用することができると、コス
トが節約される。最後に、臭素濃度がより低いと反応器
の金属に対しての腐蝕性が小さい。
【００２６】
【実施例】以下の実施例は本発明の好ましい態様を示す
ものである。これらの実施例は単に例示するためのもの
であって、本発明の条件および範囲を完全に制限するこ
とを意図するものではない。
ものである。これらの実施例は単に例示するためのもの
であって、本発明の条件および範囲を完全に制限するこ
とを意図するものではない。
【００２７】
【実施例１】プソイドクメンの酸化は、３２０°Ｆまで
高められたコバルトおよびマンガン酢酸塩、ＨＢｒおよ
びジルコニウムの存在下、プソイドクメン（２２５ｇ）
と４２０ｇの９５％酢酸との熱（３２０°Ｆ）混合物中
に空気をバブリングさせることにより行われる。プソイ
ドクメンを基準にして、コバルトの濃度は０．１８重量
％であり、マンガンは０．０８４重量％であり、そして
ジルコニウムは０．００４重量％である。臭化水素が臭
素対金属のモル比が０．９となるように加えられるが、
全臭素の２０％だけは酸化の開始時に加えられる。残り
はさらに幾らかのマンガン（０．０１重量％）およびジ
ルコニウム（０．００４重量％）を含むいわゆる後半の
触媒（ｔａｉｌ−ｏｕｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）とともに
徐々に加えられる。温度は６０分間の操作の間に３２０
°Ｆから４００°Ｆまで勾配をなして徐々に高められ、
そして圧力もまた同じ期間の間に約１２０ｐｓｉｇから
２８０ｐｓｉｇまで勾配をなして高められる。酸化後、
反応器の内容物は集められ、そして分析される。
高められたコバルトおよびマンガン酢酸塩、ＨＢｒおよ
びジルコニウムの存在下、プソイドクメン（２２５ｇ）
と４２０ｇの９５％酢酸との熱（３２０°Ｆ）混合物中
に空気をバブリングさせることにより行われる。プソイ
ドクメンを基準にして、コバルトの濃度は０．１８重量
％であり、マンガンは０．０８４重量％であり、そして
ジルコニウムは０．００４重量％である。臭化水素が臭
素対金属のモル比が０．９となるように加えられるが、
全臭素の２０％だけは酸化の開始時に加えられる。残り
はさらに幾らかのマンガン（０．０１重量％）およびジ
ルコニウム（０．００４重量％）を含むいわゆる後半の
触媒（ｔａｉｌ−ｏｕｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）とともに
徐々に加えられる。温度は６０分間の操作の間に３２０
°Ｆから４００°Ｆまで勾配をなして徐々に高められ、
そして圧力もまた同じ期間の間に約１２０ｐｓｉｇから
２８０ｐｓｉｇまで勾配をなして高められる。酸化後、
反応器の内容物は集められ、そして分析される。
【００２８】
【実施例２】開始時の混合物中におけるマンガンがプソ
イドクメンを基準にして０．１２重量％であり、コバル
トが０．２０重量％であり、そして臭素を臭素対金属の
モル比が０．５となるような濃度で加えることを除い
て、酸化を実施例１と同様にして行った。臭素添加は８
０％の臭素を実施例１のようにして後半の触媒を介して
加えるように段階付けして行なった。
イドクメンを基準にして０．１２重量％であり、コバル
トが０．２０重量％であり、そして臭素を臭素対金属の
モル比が０．５となるような濃度で加えることを除い
て、酸化を実施例１と同様にして行った。臭素添加は８
０％の臭素を実施例１のようにして後半の触媒を介して
加えるように段階付けして行なった。
【００２９】
【実施例３】セリウムを後半の触媒を介してプソイドク
メンの０．０６％の濃度となるように加えることを除い
て、酸化を実施例２と同様にして行った。
メンの０．０６％の濃度となるように加えることを除い
て、酸化を実施例２と同様にして行った。
【００３０】
【実施例４】コバルト濃度が０．１８重量％であり、開
始時のマンガンが０．１６重量％であり、そして後半部
分のセリウムが０．１０重量％であることを除いて、酸
化を実施例３と同様にして行った。
始時のマンガンが０．１６重量％であり、そして後半部
分のセリウムが０．１０重量％であることを除いて、酸
化を実施例３と同様にして行った。
【００３１】
【実施例５】セリウムを後半の触媒の代りに開始時の混
合物に加えることを除いて、酸化を実施例４と同様にし
て行った。セリウムはプソイドクメンの０．０８重量％
の濃度で加えた。開始時のマンガンはプソイドクメンの
０．１４重量％であり、そしてコバルトは０．１８重量
％であった。
合物に加えることを除いて、酸化を実施例４と同様にし
て行った。セリウムはプソイドクメンの０．０８重量％
の濃度で加えた。開始時のマンガンはプソイドクメンの
０．１４重量％であり、そしてコバルトは０．１８重量
％であった。
【００３２】表１はこれらの実施例の各々についての収
率の内訳を示すものであり、そしてこれにより臭素を減
少した場合の作用およびセリウムを後半の触媒中に加え
た場合の作用がわかる。実施例１と２を比較してみる
と、マンガンを増加させ、臭素を減少させた場合に正の
効果が得られることがわかる。しかしながら、収率の増
加はわずか１．３％であった。実施例３および４を実施
例２と比較してみると、セリウムを加えた場合その収率
の増加は２．０〜２．２モル％である。実施例５はセリ
ウムを開始触媒に加えることは利点を排除するものであ
ることを示している。
率の内訳を示すものであり、そしてこれにより臭素を減
少した場合の作用およびセリウムを後半の触媒中に加え
た場合の作用がわかる。実施例１と２を比較してみる
と、マンガンを増加させ、臭素を減少させた場合に正の
効果が得られることがわかる。しかしながら、収率の増
加はわずか１．３％であった。実施例３および４を実施
例２と比較してみると、セリウムを加えた場合その収率
の増加は２．０〜２．２モル％である。実施例５はセリ
ウムを開始触媒に加えることは利点を排除するものであ
ることを示している。
【００３３】
【表１】
Claims (26)
- 【請求項１】 約１００℃〜約２７５℃の範囲の温度に
おいて、＋３価のセリウム、ジルコニウム、コバルトお
よびマンガンから成り、全金属が（プソイドクメン＋臭
素源）１グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子と
なるような１種またはそれ以上の重金属酸化触媒を含有
する触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いてプソイ
ドクメンを酸化してトリメリト酸とする方法において、
少なくとも２段階において臭素成分の段階的添加があ
り、第一段階では全臭素の０〜約３５重量％が加えら
れ、残りは最終段階で加えられ；全てのセリウムは最終
段階で加えられ；そして最終段階の温度は約１７５℃〜
約２７５℃であり、その前の段階の温度は約１２５℃〜
約１６５℃であることを特徴とする該方法。 - 【請求項２】 臭素源は全臭素がプソイドクメンの１グ
ラムモル当り全部で約１．４〜約１０ミリグラム原子と
なるように加えられる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒がセリウム、ジルコニウム、コバル
トおよびマンガンから成る１種またはそれ以上の重金属
酸化触媒を含有し；セリウム含量が約９〜約３０重量％
であり、ジルコニウム含量が約２〜約５重量％であり、
マンガン含量が約２５〜約４０重量％であり、そしてコ
バルト含量が約３０〜約７０重量％であり（存在する各
金属の量は存在する全金属の重量％で与えられる）；そ
して臭素源は加える臭素の全重量比が存在する全金属触
媒の約３０〜約１００重量％となるように加えられる請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において行
われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒は全金属がプソイドクメン１
グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子となるよう
なセリウム−コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そ
して臭素源は全臭素がプソイドクメン１グラムモル当り
全部で約１．４〜約１０ミリグラム原子となるように加
えられる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において行
われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒はセリウム−ジルコニウム−
コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そしてセリウム
対コバルトの原子比が約１：２〜約１：２５であり、ジ
ルコニウム対コバルトの原子比が約１：１０〜約１：１
００である請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度に
おいて、セリウム源、コバルト源、マンガン源および臭
素源から成り、ジルコニウム源を含むまたは含まない触
媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いてプソイドクメ
ンを酸化してトリメリト酸とする方法において、酸化を
２工程からなる方法において行い、最初の酸化は約１０
０℃〜約２００℃の温度で行われる半連続的な酸化であ
って各ベンゼン環上のメチル基の平均して約１〜約２個
のみがカルボン酸基に変換され、これにより触媒が被毒
することなく；約１４０℃〜約１７５℃から約１５０℃
〜約２５０℃の温度においてバッチ式酸化方法で部分的
に酸化されたプソイドクメンのトリメリト酸への酸化を
終了させ；そして少なくとも２段階において臭素成分の
段階的添加を行い、臭素添加の第一段階では全臭素の０
〜約３５重量％が加えられ、残りは臭素添加の最終段階
で加えられ；全てのセリウムは最終段階で加えられるこ
とを特徴とする該方法。 - 【請求項７】 触媒がセリウム、ジルコニウム、コバル
トおよびマンガンから成り、全金属がプソイドクメン１
グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子となる１種
またはそれ以上の重金属酸化触媒を含有し、そして臭素
源は全臭素がプソイドクメンの１グラムモル当り全部で
約１．４〜約１０ミリグラム原子となるように加えられ
る請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 触媒がセリウム、ジルコニウム、コバル
トおよびマンガンから成る１種またはそれ以上の重金属
酸化触媒を含有し；セリウム含量が約９〜約３０重量％
であり、ジルコニウム含量が約２〜約５重量％であり、
マンガン含量が約２５〜約４０重量％であり、そしてコ
バルト含量が約３０〜約７０重量％であり（存在する各
金属の量は存在する全金属の重量％で与えられる）；そ
して臭素源は加える臭素の全重量比が存在する全金属触
媒の約３０〜約１００重量％となるように加えられる請
求項６記載の方法。 - 【請求項９】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において行
われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒は全金属がプソイドクメン１
グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子となるよう
なセリウム−コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そ
して臭素源は全臭素がプソイドクメン１グラムモル当り
全部で約１．４〜約１０ミリグラム原子となるように加
えられる請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において
行われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒はセリウム−ジルコニウム−
コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そしてジルコニ
ウム対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：４５であ
り、セリウム対コバルトの原子比が約１：２〜約１：２
５である請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 液相酸化によって気化された物質を液
体に凝縮することにより液相から反応熱が除去されるよ
うに酸化が行われ；最初の８０〜約９５％の酸化反応の
間、凝縮液が酸化反応に戻り；そして最後の５〜約２０
％の酸化反応の間、凝縮液が酸化反応から取り出される
請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒がセリウム、ジルコニウム、コバ
ルトおよびマンガンから成り、全金属がプソイドクメン
１グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子となる１
種以上の重金属酸化触媒を含有し、そして臭素源は全臭
素がプソイドクメン１グラムモル当り全部で約１．４〜
約１０ミリグラム原子となるように加えられる請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒がセリウム、ジルコニウム、コバ
ルトおよびマンガンから成る１種またはそれ以上の重金
属酸化触媒を含有し；セリウム含量が約９〜約３０重量
％であり、ジルコニウム含量が約２〜約５重量％であ
り、マンガン含量が約２５〜約４０重量％であり、そし
てコバルト含量が約３０〜約７０重量％であり（存在す
る各金属の量は存在する全金属の重量％で与えられ
る）；そして臭素源は加える臭素の全重量比が存在する
全金属触媒の約３０〜約１００重量％となるように加え
られる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において
行われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒は全金属がプソイドクメン１
グラムモル当り約３〜約１０ミリグラム原子となるよう
なセリウム−コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そ
して臭素源は全臭素がプソイドクメン１グラムモル当り
全部で約１．４〜約１０ミリグラム原子となるように加
えられる請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 酸化が酸化区域で酢酸溶媒中において
行われ；酢酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．
５：１の範囲であり；触媒はセリウム−ジルコニウム−
コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そしてジルコニ
ウム対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：４５であ
り、セリウム対コバルトの原子比が約１：２〜約１：２
５である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 約１００℃〜約２００℃の範囲の温度
において、セリウム源、コバルト源、マンガン源および
臭素源から成り、ジルコニウム源を含むまたは含まない
触媒の存在下、液相条件で分子酸素を用いてプソイドク
メンを酸化してトリメリト酸とする方法において、液相
酸化によって気化された物質を液体に凝縮することによ
り液相から反応熱が除去されるようにプソイドクメンの
酸化が行われ；最初の８０〜約９５％の酸化反応の間、
凝縮液が酸化反応に戻り；そして最後の５〜約２０％の
酸化反応の間、凝縮液が酸化反応から取り出されること
を特徴とする該方法。 - 【請求項１７】 酸化が酢酸溶媒中における２工程から
なる方法において行われ；触媒がセリウム、ジルコニウ
ム、コバルトおよびマンガンから成り、全金属が（プソ
イドクメン＋臭素源）１グラムモル当り約３〜約１０ミ
リグラム原子となるような１種またはそれ以上の重金属
酸化触媒を含有し；最初の酸化が約１３０℃〜約１６５
℃の温度で行われる半連続的な酸化であって、各ベンゼ
ン環上のメチル基の平均して約１〜約２個のみがカルボ
ン酸基に変換され、それにより触媒が被毒することな
く；そして約１７５℃〜約２２５℃の温度におけるバッ
チ式酸化方法でセリウムの存在下、部分的に酸化された
プソイドクメンのトリメリト酸への酸化を終了させる請
求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 酸化が酢酸溶媒中において行われ；酢
酸対プソイドクメンの重量比が約１〜約２．５：１の範
囲であり；触媒がセリウム−ジルコニウム−コバルト−
マンガン−臭素触媒であり；そしてセリウム対コバルト
の原子比が約１：２〜約１：２５であり、ジルコニウム
対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：４５である請
求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 酢酸対プソイドクメンの重量比が約１
〜約２．５：１の範囲であり；触媒がセリウム−ジルコ
ニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒であり；そして
ジルコニウム対コバルトの原子比が約１：１５〜約１：
４５であり、セリウム対コバルトの原子比が約１：２〜
約１：２５である請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 臭素源は全臭素対全触媒金属の原子比
が約０．４：１〜約０．７：１の範囲となるように加え
られる請求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 臭素源は全臭素対全金属の原子比が約
０．４：１〜約０．７：１の範囲となるように加えられ
る請求項２記載の方法。 - 【請求項２２】 酸化が酢酸溶媒中において行われる請
求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 酸化が酢酸溶媒中において行われ、そ
して臭素源は全臭素対全金属の原子比が約０．４：１〜
約０．７：１の範囲となるように加えられる請求項７記
載の方法。 - 【請求項２４】 酸化が酢酸溶媒中において行われ；触
媒がセリウム、ジルコニウム、コバルトおよびマンガン
から成り、全金属がプソイドクメン１グラムモル当り約
３〜約１０ミリグラム原子となるような１種またはそれ
以上の重金属酸化触媒を含有し；そして臭素源は全臭素
対全金属の原子比が約０．４：１〜約０．７：１の範囲
となるように加えられる請求項１１記載の方法。 - 【請求項２５】 臭素源は全臭素対全金属の原子比が約
０．４：１〜約０．７：１の範囲となるように加えられ
る請求項１７記載の方法。 - 【請求項２６】 酸化が酢酸溶媒中において行われ；触
媒がセリウム、コバルトおよびマンガンから成る１種ま
たはそれ以上の重金属酸化触媒を含有し；そして臭素源
は全臭素対全金属の原子比が約０．４：１〜約０．７：
１の範囲となるように加えられる請求項１記載の方法。
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