JPH0340015B2

JPH0340015B2 -

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Publication number: JPH0340015B2
Application number: JP58197558A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS6089445A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレン
又はその酸化中間体を分子状酸素により酸化して
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
に関するものである。更に詳しくは該酸化を脂肪
族モノカルボン酸含有溶媒中重金属及び臭素を含
む触媒の存在下に行つて目的とする２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を極めて高い収率で得る方法
に関するものである。 (b) 従来技術２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下これを
“NDA”と略称することがある）或いはそのエス
テル、酸クロライドの如き誘導体は、種々のポリ
エステル、ポリアミドなどの二塩基酸成分として
価値ある化合物であり、殊にNDAとエチレング
リコールとから形成されるポリエチレンナフタレ
ートは、ポリエチレンテレフタレートと較べて耐
熱性、機械的特性がより優れており、フイルムや
繊維製品を与える重合体として有用である。従来、NDAの製造法としては２，６−ジメチ
ルナフタレンの酸化反応、例えば２，６−ジメチ
ルナフタレンを酢酸溶媒中コバルト、マンガン及
び臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸素と接触
酸化せしめる方法が知られている。この方法は
２，６−ジメチルナフタレンからNDAへの酸化
自体は比較的容易であり、目的とするNDAを比
較的高純度且つ高収率で得ることができる。しかしこの方法における原料である２，６−ジ
メチルナフタレンはその製造法が煩雑であり、大
量且つ安価に得ることは困難である。すなわち、
ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが２，６−ジメチルナ
フタレンの合成法として知られているが、これら
の方法はいずれも２，６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２，７−ジメチルナフタレ
ンの生成を避けることができず、混合ジメチルナ
フタレンからの２，６体の単離は２，７一体と融
点、沸点、溶解特性が極めて近似乃至類似してい
るため極めて困難であつた。一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレン
は、ナフタレンとプロピレンとから容易に合成す
ることが出来、混合ジイソプロピルナフタレンか
ら２，６一体の分離、その他アルキル化、不均
化、異性化、トランス・アルキル化も比較的容易
である。しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２，
６−ジイソプロピルナフタレン（以下これを
“DIPN”と略称することがある）の酸化反応は、
上記公知に従つて酸化すると、Ｐ−キシレンや
２，６−ジメチルナフタレンを酸化するに適した
反応条件下では、NDAの収率は極めて低くまた、
多量の副生成物が生成するために得られるNDA
の純度も低く、従つて上記公知方法によつて工業
的にDIPNからNDAを得ることは到底不可能で
あつた（比較例１参照）。前述したコバルト・マンガンの如き重金属と臭
素よりなる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸
溶媒中で酸化する方法において種々のアルキル置
換芳香族炭化水素、殊にジメチルナフタレンに代
表されるアルキル置換ナフタレン類を酸化する場
合に、目的生成物が低収率で得られなかつたり或
いはその純度が低い場合には、従来その改善策と
して次の如き２つの方法が採用されている。その一つはこの酸化反応を多段階に分割し低温
の初期反応から段階的又は連続的に順次反応温度
を高くして反応を完結せしめるいわゆる多段階昇
温反応法である。例えば、特開昭52−17453号公報には、２，６
−ジメチルナフタレンを100℃および190℃の二段
階の温度で酸化し収率91％でNDAが得られる例
（190℃−段階の酸化では74％）が記載されてい
る。しかし、このような多段階昇温反応法をDIPN
の酸化の場合に応用しても生成TNA収率は高々
50％程度にしかならず工業的とは言い難い（後述
する比較例２参照）。改善策のもう一つはこの酸化反応を反応系中の
原料の対溶媒濃度を低く保持して反応させるいわ
ゆる原料低濃度酸化法である。例えば特公昭56−3337号公報、特開昭50−
142544号公報、特開昭52−7945号公報等には夫々
ジメチル・ナフタレン類およびアセナフテンの酸
化において原料低濃度酸化法を用いて比較的高収
率にNDAまたは対応するナフトエ酸が得られる
事が記載されている。しかし、このような原料低濃度酸化法をDIPN
の酸化反応の場合に応用しても生成NDA収率は
なお工業的に満足とは言い難い（後述する比較例
３、４、５、６参照）。このようにDIPNの酸化によるNDAの製造は
アルキル芳香族炭化水素の酸化において従来最も
強力な酸化法と言われる重金属と臭素を用いる酸
化反応の知られた条件を用いても、同法に対する
従来の知見の応用のみではなお充分とは言えず、
従つてこれまでこのような方法によるDIPNから
のNDA製造は工業的に全く顧みられる事がなか
つた。このように前記DIPNの酸化が満足すべき結果
が得られなかつた理由は、明確には判らないが本
発明者らは多くの実験から、DIPNの酸化におい
ては、その他のアルキル置換芳香族炭化水素の酸
化の場合と異なり反応初期における酸化中間体の
生成が異常に速やかであり、それに伴つて酸化反
応混合物中の触媒が一時的に実質上活性を失いそ
のために目的とする酸化が充分に進行せず、むし
ろ副反応が促進されるためであろうと推察してい
る。かくして本発明者らはDIPNの酸化におい
て、前記副反応によるNDAの収率低下を抑制す
ることを目的として研究を進めた結果、DIPN又
はその酸化中間体を酸化して２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（NDA）を酸化する場合、被酸化
物１モルを酸化するために使用される、コバルト
及び／又はマンガンを従来知られている量よりも
遥かに多く使用すると、意外にもNDAの収率が
飛躍的増大することを見出し本発明に到達した。すなわち本発明はDIPN又はその酸化中間体を
炭素数３以下の脂肪族モノカルボンを少くとも50
重量％含有する溶媒中で分子状酸素により酸化し
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
において、該酸化を、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素よりなる触媒の存在下且つ２，６−ジイソプロピ
ルナフタレン又はその酸化中間体を酸化するため
にその１モル当り重金属を少くとも0.2モル使用
して行うことを特徴とする方法である。本発明において出発原料は２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン（DIPN）又はその酸化中間体で
あり、それらは高純度のものが好ましいが必ずし
も純粋である必要はなく、酸化反応に対する影響
或いは生成するNDAの純度、着色に許容される
範囲で他の成分を含んでいてもよい。DIPNの酸
化中間体とは、DIPNの酸化によつて生成し、ま
た反応系内において酸化されることによつて最終
的に目的とするNDAを与えるものである。そこ
で本発明の出発原料を、具体的に示すと下記一般
式（）〔但し式中R₁は

【式】

【式】及び

【式】よりなる群から選ばれた基R₂は前記R₁で示された基及び−COOH
と−CHOよりなる群から選ばれた基であつてR₁
と同一であつても或いは異なつていてもよい。〕出発原料としては、前記式（）におけるR₁
とR₂が、同一もしくは異なり、

【式】及び

【式】から選ばれるものが好ましい。本発明において、酸化触媒としては前述した通
り (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
（Ａ成分）及び (ii) 臭素（Ｂ成分）が使用される。Ａ成分及びＢ成分は共に本発明の酸化反応中で
溶解しうる形態であれば金属、元素、化合物のい
ずれであつてもよい。Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとして
は例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化
物等に臭化物等の無機塩の他、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ナフテン酸または芳香族カルボン酸特
にNDA等の有機酸塩が挙げられるが、これらの
うち好ましいのは臭化物および脂肪酸塩特に酢酸
塩である。またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系
に溶解しBrイオンを発生するものであれば有機
化合物又は無機化合物のいずれであつてもよい。
具体的には、例えば分子状臭素（Br₂）、臭化水
素、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物又は臭化メ
チル、臭化エチル、ブロモホルム、臭化エチレン
その他の臭化アルキル若しくはブロモ酢酸、多ブ
ロモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素化合物が
挙げられるがこれらのうち好ましいのは分子状臭
素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化リチウム、臭化アンモニウム、および臭化エ
チル、ブロモ酢酸、または臭化コバルト、臭化マ
ンガン等である。これらの酸化触媒は一般にその単塩又は錯塩の
イオンとして反応に関与するものと考えられ、従
つて反応中このようなイオンを形成し難い状態で
の金属単体又は不溶性の金属化合物あるいは反応
温度で分解して臭素イオンを脱離し難いような有
機臭素化合物、例えば核臭素化芳香族化合物等は
触媒として使用してもその効果は小さく得策でな
い。本発明方法は、前述したように酸化すべき
DIPN又は酸化中間体に対して極めて多量のＡ成
分を使用することが重要であり、そうすることに
よつて目的とするNDAを従来よりも遥かに高い
収率で得ることが出来る。すなわち、原料の
DIPN又はその酸化中間体１モルを酸化するため
にＡ成分の金属を少くとも0.2モル使用する。こ
の量より少ない金属の使用は反応の急速な開始、
進行によつて一時的に失活状態となつた触媒の、
工業的に許容される時間内での回復・再生が充分
でなく酸化によるNDA収率は低下する。本発明者らの観測によれば反応収率面からみる
限り原料に対するＡ成分の使用割合は高ければ高
い程よく、その上限は事実上規定し難い。しかし
工業的に過度の割合は生産性の低下を招来するの
で、実用上の出発原料１モル当りのＡ成分の比は
モルで0.2〜10.0、好ましくは0.3〜5.0、更に好ま
しくは0.5〜3.0の範囲が適当である。前記のように従来このような酸化反応において
使用する溶媒に対して原料濃度を反応系内で反応
中常に出来るだけ低く維持し酸化反応を行う事は
よく行われてきた。しかし、この場合でも反応に使用する触媒の量
はあくまで触媒量であつて、その総量は被酸化物
総量に対して化学量論的にはるかに少い量で行わ
れるのが常であつた。しかるに本発明では触媒を恰も反応成分の如く
出発原料に対して化学量論的に多量に使用する事
が主生成物NDAの収率、純度の向上を図る上で
必須とされる。このような効果は従来のアルキル芳香族炭化水
素の酸化反応では全く予想されなかつた驚くべき
事実である。しかし、この基本的化学現象は前記のようにＡ
成分のCo、Mnの一時的失活によるものである。
すなわち、通常このような酸化反応系ではＡ成分
のCo、Mnは反応中その反応系内で常に失活、賦
活を速に繰返しながら反応を継続するのに対し、
DIPN又はその酸化中間体の酸化反応の場合には
失活したＡ成分の反応系内での賦活・再生が遅い
ため本発明の方法では、これを補う手段として
DIPN又はその酸化中間体に対して多量の触媒を
使用するものである。本発明の酸化触媒中のＡ成分としては、コバル
ト、マンガンのいずれか又は両者の混合物が使用
されるが、コバルトよりもマンガンの方がより優
れた活性を示すので好ましい。就中コバルトとマ
ンガンとを混合して使用すると、いずれか単独で
使用する場合に比べて極めて高い活性を示すので
本発明の触媒として最も優れている。触媒のＡ成分として、コバルト及びマンガンを
混合して使用する場合その混合割合は、例えば反
応温度、時間、触媒使用量、溶媒使用量などによ
りその好ましい範囲が左右される。しかし、通常
Co：Mnの原子比で表わして１：99〜99：１、特
に10：90〜95：５の範囲が好ましい。一方、酸化触媒のうちのＢ成分である臭素は反
応中、その微小部分が揮発性化合物となつて逸散
したり、あるいは反応条件下では分解し難い核臭
化物となつて失われるが、その大部分は反応中反
応系内に留つて失活する事なく、繰返し触媒効果
を発揮する。従つて臭素はＡ成分のように出発原料に対して
化学量論的に多量使用する必要はなく、また本質
的に反応系中のＡ成分の量に比例して用いる必要
もなく、少い割合でも充分効果を奏する。本発明者らの観測によれば、反応に使用する臭
素の最適温度は使用するＡ成分濃度のみでなく反
応温度、原料濃度、溶媒量等の他の反応条件にも
依存する。従つて本発明方法における臭素濃度を一義的に
規制するのは困難であるが一般には使用するＡ成
分に対し原子比で0.01〜２、好ましくは0.05〜0.5
程度が好ましい。本発明方法において反応中のDIPNの濃度は前
記の急速な反応進行を防ぐために、あまり高くな
いように保つ事が望まれる。反応中、反応系内のDIPN濃度は系中に存在す
る触媒中Ａ成分に対し、モル比0.2を越えない事
が好ましく特に0.1以下、とりわけ0.05以下が適
当である。反応系中DIPNの対Ａ成分のモル比が高いと、
前記の触媒Ａ成分のDIPNに対する化学量論比が
如何に好適に保たれても、反応の急速な進行によ
る副反応の生起を抑える事が困難となり、目的生
成物のNDAの収率が低下する傾向が認められる。しかし、一般には連続反応または少くともセミ
バツチ反応の場合、反応温度と酸素濃度（酸素分
圧）とを好適条件範囲内に保持する限り原料の反
応による消失は速かであり、反応中の原料濃度を
上記規制値以下に保つ事は比較的容易である。本発明方法において使用する溶媒は少くともそ
の50％以上が炭素数３以下の低級脂肪族カルボン
酸であればよく、その他は特に規制されない。低級脂肪族カルボン酸としては蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、蓚酸、ブロモ酢酸等が挙げられる
が、酢酸が最も適している。これらは必要に応じて、適宜水、その他の媒体
と混合して使用される。水が含まれる場合、その
割合は30重量％以下、殊に20重量％以下が望まし
い。溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一
部を溶解し、これらと分子状酸素との接触を助け
るために使用されるがその他にも熱の分散、除熱
や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、
助長し、本発明方法の工業的実施を容易にする等
の目的を有している。従つて、その使用量にはこれらの目的に応じて
定められるべきであり本質的に本発明方法に使用
される溶媒量は規制されないが実用上系中の原料
および目的NDAの合計重量に対して２〜20倍、
好ましくは３〜15倍、特に好ましくは３〜10倍程
度の使用が実施に便利である。溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充
分に達成されず、反応の円滑な進行が妨げられる
が、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒を多量に
使用しても反応自体がそれにより促進される事は
なく、かえつて溶媒の酸化燃焼による損失のみが
多くなり得策ではない。本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状酸素含有ガスであり、これをそのままあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは稀釈して使用する事が出来る。本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが
加圧下でより一層速やかに進行する。反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高い
ほど速やかに進行するが実用上の見地からは酸素
分圧0.1Kg／cm²−abs以上、好ましくは0.2Kg／cm²
−abs以上８Kg／cm²−abs以下程度で充分であり、
これを不活性ガスとの混合状態で使用した場合の
全圧でも30Kg／cm²−Ｇ以下で反応は速やかに進行
し高収率でNDAを得る事が出来る。従つて、酸
素分圧を８Kg／cm²−abs以上にする事による工業
的利点は少い。反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必らずしも経済的ではない。また反応温度
が220℃を越えると副生成物の生成比率が増加し
NDAの収率は低下する。また高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も無視
出来なくなる。一般には好ましい反応温度は80〜
220℃、より好ましくは140〜210℃、特に好まし
くは160〜200℃の範囲が有利である。本発明方法の酸化反応を実施するに当つては触
媒および溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器
に装入して（必要に応じて加温後）これに分子状
酸素含有ガスを吹込み所定の圧力、温度を保持し
ながらNDAが得られるまでの充分な時間反応を
行なう。反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると
共に多量の反応熱を発生するので、通常酸化反応
中は外部からの加温、加熱は不要であるばかりで
なく、むしろ除熱して所定反応温度を維持するこ
とが必要である。この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発
や吹込みガスの放出による熱の随伴等の内部除熱
かあるいは外部から水、水蒸気等冷媒を用いて冷
却するか若しくはこれらの双方を併用するか等の
公知の方法により容易に可能である。反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付く
と分子状酸素の吸収が見掛け上殆んど停止する
が、この時点で反応系内にはまだ完全にNDAに
転化していない反応中間体の存在が認められる場
合がある。このような場合には必要に応じてこれを更に分
子状酸素と接触させるいわゆるポスト・オキシデ
ーシヨンにより反応を完結させるとNDAの収率
が向上すると共に同時に不要な副生成物やその中
間体を酸化分解して生成NDAの純度をも向上せ
しめる事が出来る。このようなポスト・オキシデーシヨンは主酸化
反応に引き続き酸化反応容器内でそのままかまた
は主酸化反応後、一旦別容器に移してこれを所要
時間分子状酸素と接触させる事により行われる。この際ポスト・オキシデーシヨンの反応圧力、
温度は主反応の場合と同じである必要はなく、こ
れより高くても低くてもよい。前記のように本発明の酸化反応では酸化触媒の
Ａ成分が一時的に失活して活性を失うため実用上
原料に対して化学量論的に多量のＡ成分（Co、
Mn）を使用する必要がある。反応終了後反応生成混合物からのNDAの分
離・回収およびNDAの精製とNDAを除去した反
応母液の後処理、循環、再使用等は他のNDAの
製造やテレフタル酸の製造において公知の常法に
従つて行う事が出来る。本発明方法はバツチでも連続でも実施出来るが
バツチ反応では触媒に対する原料濃度が低く必ら
ずしも実用的ではない。可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中
に原料を少量宛回分または連続で添加して反応を
行ういわゆるセミ・バツチ法の何れかによる事が
好ましい。以上、本発明方法の実施により従来DIPN又は
その酸化中間体から低収率でしか得られなかつた
NDAが容易に高収率且つ高純度で得られるよう
になり工業的に従来の何れの方法によるよりも安
価で且つ高品質のNDAの供給が可能になつた。以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方
法を詳述する。なお以下例示において部とはすべて重量部を指
す。比較例１環流冷却器、ガス吹込管、排出管、および撹拌
機を有するチタン・ライニング・オートクレーブ
に２，６−ジイソプロピル・ナフタレン（DIPN） 2670部氷酢酸 13350部酢酸コバルト４水塩（Co（OAc）₂・4H₂O） 48部酢酸マンガン４水塩（Mn（OAc）₂・4H₂O） 95部〔Co＋Mn／DIPN（モル比）＝0.046〕および臭化アンモニウム（NH₄Br） 5.7部を同時に仕込み、温度180℃、圧力30Kg／cm²−Ｇ
に保ちはげしく撹拌しながらこれに圧縮空気を酸
素送入速度として毎分80部の割合で流通し、３時
間反応を行つた。反応後反応物の分析を行つた結果、原料
DIPN180部が残留し、純度85.6％の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸（NDA）1106部が得られた。
これは反応したDIPNに対して収率37.3モル％に
相当する。比較例２比較例１と同様の反応装置に２，６−ジイソプロピル・ナフタレン（DIPN）
1000部氷酢酸 15000部酢酸コバルト４水塩 72部酢酸マンガン４水塩 143部〔Co＋Mn／DIPN（モル比）＝0.185〕および臭化アンモニウム（NH₄Br） 85部を同時に仕込み温度140℃、圧力30Kg／cm²−Ｇに
保持しはげしく撹拌しながら、これに圧縮空気を
酸素送入速度として毎分40部の割合で流通し、
1hr反応を行つた。ついで30分間で温度を200℃ま
で徐々に昇温した後、更に30分間そのまま200℃
に加熱した。この間圧縮空気は常に圧力30Kg／cm²−Ｇで酸素
送入速度として毎分30部の速度で流通を継続し
た。反応終了後、反応生成物の分析を行つた結果、
原料DIPNはすべて消失しNDA495部が得られ
た。これは収率48.6モル％に相当する。実施例１環流冷却器、ガス吹込管、排出管、原料連続送
入ポンプおよび撹拌機を有するチタン・ライニン
グ・加圧反応容器に氷酢酸 8274部酢酸コバルト４水塩（Co（OAc）₂・4H₂O） 274部酢酸マンガン４水塩（Mn（OAc）₂・4H₂O）
539部〔Co＋Mn／DIPN（モル比）＝0.598〕および臭化リチウム１水塩（LiBr・H₂O） 35部を装入して温度200℃、圧力30Kg／cm²−Ｇに保ち
はげしく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプロピル・ナフタレン（DIPN）
1172部を毎分19.5部の割合で連続的に1hrフイードする
と共に酸素送入速度として毎分40部の割合で圧縮
空気を流通した。直ちに反応が始まり酸素の吸収が観測されたが
１時間後DIPNフイードを終えると共に酸素の吸
収は殆んど認められなくなつた。さらに、そのまま２時間200℃、30Kg／cm²−Ｇ
に保つて空気の流通を継続して反応を完結させた
後、反応生成物を取出し主として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（NDA）より成る生成固体沈
澱を別した。主として触媒液から成る母液は次回の酸化反応
に循環し、固体沈澱は洗浄後乾燥して分析した結
果、純度93.0％のNDA1064部を得た。生成したNDAの原料DIPNに対する理論収率
は82.5モル％であつた。なお、原料フイードを停止した直後の反応物中
の原料のDIPNの残留は殆んど痕跡しか認められ
ず、このことから反応中の系内DIPN／Co＋Mn
モル比は0.01以下に保たれていたものと思われ
る。比較例３上記実施例１をCo＋Mn／DIPN（モル比）＝
0.146（Co：Mn：Br＝１：２：0.3）とする以外
同じ条件で反応を行つて得られたNDAは純度
87.0％生成収率54.4モル％に過ぎなかつた。実施例２実施例１と同様の反応装置に氷酢酸 8721部酢酸コバルト・４水塩 955部酢酸マンガン・４水塩 1880部〔Co＋Mn／DIPN（モル比）＝2.077〕および臭化リチウム１水塩 122部を装入して温度160℃、圧力30Kg／cm²−Ｇに保ち
はげしく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプロピル・ナフタレン（DIPN）
1176部を毎分19.6部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分40部の割合で
圧縮空気を流通した。空気の流通はDIPNフイー
ド終了後も、さらに２時間160℃、30Kg／cm²−Ｇ
で継続して反応を完結した。反応生成物中の２，６−ナフタレンジカルボン
酸（NDA）は純度93.6％の固体1086部であつた。
これは原料DIPNに対し収率84.9モル％に相当す
る。なお、原料フイードを停止した直後の反応物中
の原料DIPNの残留は全フイード量の3.04％に過
ぎず従つて反応中の系内DIPN／Co＋Mnモル比
は少くとも0.02以下に保たれていたものと思われ
る。比較例４上記実施例２と同様の反応を（Co＋Mn）／
DIPN（モル比）＝1.44（Co：Mn：Br＝１：２：
0.3）とする以外同じ条件で行つた。NDA収率は
50.2モル％であつた。実施例３〜７及び比較例５〜６実施例１と同様の反応を氷酢酸 16884部酢酸コバルト・４水塩 3817部酢酸マンガン・４水塩 7512部〔Co＋Mn／DIPN（モル比）＝3.897〕および臭化リチウム１水塩 482部中へ２，６−ジイソプロピル・ナフタレン（DIPN）
2505部をフイード速度41.8部／分でフイードし、温度
180℃、圧力30Kg／cm²−Ｇ、酸素送入速度80部／
分でフイード１時間、更にポスト・オキシデーシ
ヨン２時間の反応を行つた。反応の結果、純度ほぼ100％のNDA2339部が得
られ、これは収率91.7モル％に相当する。なお、原料フイードを停止した直後の反応物中
の原料DIPNの残留は全フイード量の0.65％に過
ぎず、このことから反応中の系内における
DIPN／（Co＋Mn）のモル比は0.002以下に保た
れていたものと思われる。次に同様の反応をCo：Mn：Brの比を変えない
で、触媒量を変え、いろいろなCo＋Mn／DIPN
化学量論比で行つた結果を下記表−１に示す。 Co＋Mn／DIPN＝0.2を境にしてNDA収率に
著しい相違が認められる。

【表】

【表】なお実施例４〜７において、反応系中の原料
DIPN残量は全フイード量の0.2〜1.0％に過ぎず、
このことから反応中の系内DIPN／Co＋Mnモル
比は何れも0.002〜0.03の範囲内であつた。実施例８実施例１と同様の反応装置に氷酢酸 16844部酢酸コバルト・４水塩 3287部〔Co／DIPN（モル比）＝1.125〕および臭化ナトリウム 136部を装入して温度160℃、圧力30Kg／cm²−Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2491部を毎分41.5部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に酸素送入速度として毎分80部の割合で圧
縮空気を流通した空気の流通はDIPNフイード終
了後もさらに２時間160℃、30Kg／cm²−Ｇで継続
して反応を完結した。反応生成物のNDAは純度92.2％の固体1783部
であつた。これは原料DIPNに対し収率64.8モル
％に相当する。比較例７上記実施例８と同様の反応をCo／DIPN（モル
比）＝0.150（Co：Br＝１：0.1）とする以外同じ条
件で行つた。NDAの収率は40.5モル％であつた。実施例９実施例１と同様の反応装置に氷酢酸 16772部酢酸マンガン・４水塩 3235部〔Mn／DIPN（モル比）＝1.142〕および臭化ナトリウム 136部を装入して温度180℃、圧力30Kg／cm²−Ｇに保ち
はげしく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2454部を毎分40.9部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に酸素送入速度として毎分80部の割合で圧
縮空気を流通した。空気の流通はDIPNフイード
終了後もさらに２時間180℃、30Kg／cm²−Ｇで継
続して反応を完結した。反応生成物中のNDAは純度94.1％の固体2005
部であつた。これは原料DIPNに対し収率75.5モ
ル％に相当する。比較例８上記実施例９と同様の反応をMn／DIPN（モル
比）＝0.150（Mn：Br＝１：0.1）とする以外同様
の条件で行つた。DNAの収率は51.0モル％であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその
酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボ
ンを少くとも50重量％含有する溶媒中で分子状酸
素により酸化し２，６−ナフタレンジカルボン酸
を製造する方法において、該酸化を、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素よりなる触媒の存在下且つ２，６−ジイソプロピ
ルナフタレン又はその酸化中間体を酸化するため
にその１モル当り重金属を少くとも0.2モル使用
して行うことを特徴とする方法。２該酸化を、酸化反応混合物中において存在す
る２，６−ジイソプロピルナフタレンの割合が重
金属１モル当り、0.2モルを越えないようにして
行なう第１項記載の方法。３該酸化を140〜210℃の範囲の温度で行なう第
１項記載の方法。４該酸化を0.1〜8.0Kg／cm²の酸素分圧下で行な
う第１項記載の方法。５該溶媒を酸化反応混合物中に存在する２，６
−ジイソプロピルナフタレン、その酸化中間体及
び２，６−ナフタレンジカルボン酸の合計重量の
１重量部当り少くとも２重量部使用する第１項記
載の方法。