JPH06166729A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法Info
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- JPH06166729A JPH06166729A JP19639593A JP19639593A JPH06166729A JP H06166729 A JPH06166729 A JP H06166729A JP 19639593 A JP19639593 A JP 19639593A JP 19639593 A JP19639593 A JP 19639593A JP H06166729 A JPH06166729 A JP H06166729A
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- rubber
- styrene
- aromatic vinyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光沢特性、耐衝撃性及び流動性が全般的に良
好なゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を提供する。 【構成】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体からなるマトリックス樹脂１００重量部に
対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状に分散したゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であって、マトリッ
クス樹脂の重量平均分子量が７０，０００〜１４０，０
００であり、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式Ｘ
m Ｚn Ｙで表される分岐構造を有するブロックスチレン
−ブタジエンゴムであり、全ゴム成分の２５℃での５重
量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓ、ゴム成分の
分散粒子の平均粒径（Ｄw ）が０．２〜２μｍのゴム変
性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。
好なゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を提供する。 【構成】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体からなるマトリックス樹脂１００重量部に
対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状に分散したゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であって、マトリッ
クス樹脂の重量平均分子量が７０，０００〜１４０，０
００であり、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式Ｘ
m Ｚn Ｙで表される分岐構造を有するブロックスチレン
−ブタジエンゴムであり、全ゴム成分の２５℃での５重
量％スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓ、ゴム成分の
分散粒子の平均粒径（Ｄw ）が０．２〜２μｍのゴム変
性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性芳香族ビニル
系共重合体樹脂及びその製造方法に関する。
系共重合体樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体からなるマトリックス樹脂にゴム成分
が粒子状に分散したゴム変性芳香族系共重合体樹脂とし
てはＡＢＳ樹脂が周知であり、家電製品・ＯＡ機器・Ａ
Ｖ機器等のハウジングや自動車のインパネ等に使用され
ている。そして、用途の多様化にともなって成形品の外
観が重視され、しかも、機械的強度及び成形性の向上が
強く求められるようになってきた。
量体との共重合体からなるマトリックス樹脂にゴム成分
が粒子状に分散したゴム変性芳香族系共重合体樹脂とし
てはＡＢＳ樹脂が周知であり、家電製品・ＯＡ機器・Ａ
Ｖ機器等のハウジングや自動車のインパネ等に使用され
ている。そして、用途の多様化にともなって成形品の外
観が重視され、しかも、機械的強度及び成形性の向上が
強く求められるようになってきた。
【０００３】ところが、樹脂の光沢特性や流動性を向上
する方法として、マトリックス樹脂の分子量を小さくす
る方法が考えられるが、逆に耐衝撃性が低下するという
問題がある。また、耐衝撃性を向上する方法として、ゴ
ム成分の含有量を高くしたり、ゴム分散粒子の粒径を大
きくしたりする方法が考えられるが、逆に光沢が低下す
るという問題がある。このように、ＡＢＳ樹脂の光沢特
性、耐衝撃性及び流動性を同時に改善することに対する
要望は大きいが、その実現は非常に困難である。
する方法として、マトリックス樹脂の分子量を小さくす
る方法が考えられるが、逆に耐衝撃性が低下するという
問題がある。また、耐衝撃性を向上する方法として、ゴ
ム成分の含有量を高くしたり、ゴム分散粒子の粒径を大
きくしたりする方法が考えられるが、逆に光沢が低下す
るという問題がある。このように、ＡＢＳ樹脂の光沢特
性、耐衝撃性及び流動性を同時に改善することに対する
要望は大きいが、その実現は非常に困難である。
【０００４】一方、特開昭６３−２０７，８０３号公報
に、このような課題を解決した樹脂として、ゴム成分と
してスチレン分含有量が１０〜３０重量％の直鎖状ブロ
ックスチレン−ブタジエンゴムを使用したものが記載さ
れている。ところが、本発明者が試験を行ったところ、
耐衝撃性等の物性に改善すべき点が認められる。そこ
で、本発明者らが種々検討の結果、特定の分岐構造を有
するブロックスチレン−ブタジエンゴムの方が有効であ
ることが判った。
に、このような課題を解決した樹脂として、ゴム成分と
してスチレン分含有量が１０〜３０重量％の直鎖状ブロ
ックスチレン−ブタジエンゴムを使用したものが記載さ
れている。ところが、本発明者が試験を行ったところ、
耐衝撃性等の物性に改善すべき点が認められる。そこ
で、本発明者らが種々検討の結果、特定の分岐構造を有
するブロックスチレン−ブタジエンゴムの方が有効であ
ることが判った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
特性、耐衝撃性及び流動性が全般的に良好なゴム変性芳
香族ビニル系共重合体樹脂を提供することにある。ま
た、その製造方法を提供することにある。
特性、耐衝撃性及び流動性が全般的に良好なゴム変性芳
香族ビニル系共重合体樹脂を提供することにある。ま
た、その製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため研究を行い、ゴム成分として一
般式Ｘm Ｚn Ｙで表される分岐構造を有するブロックス
チレン−ブタジエンゴムを使用すると共に、ゴム分散粒
子の平均粒径を特定することが有効であることを見出し
て本発明を完成した。
うな課題を解決するため研究を行い、ゴム成分として一
般式Ｘm Ｚn Ｙで表される分岐構造を有するブロックス
チレン−ブタジエンゴムを使用すると共に、ゴム分散粒
子の平均粒径を特定することが有効であることを見出し
て本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体との共重合体又は芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体とこれらと共重合し得る
ビニル単量体との共重合体からなるマトリックス樹脂１
００重量部に対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状
に分散したゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であっ
て、マトリックス樹脂の芳香族ビニル単量体分含有量が
６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体分含有量が１
〜４０重量％、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式
Ｘm Ｚn Ｙ（但し、Ｘはブタジエンを主とする重合体ブ
ロック、Ｚはブタジエンを主とする重合体ブロックとス
チレンを主とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体、Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能カ
ップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎは該多官能カップリ
ング剤の官能基の数を示し、少なくとも３又は４の整数
である）で表される分岐構造を有するブロックスチレン
−ブタジエンゴムであり、全ゴム成分の５重量％スチレ
ン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであり、スチレン分含有
量が１５重量％以下、ゴム成分の分散粒子の平均粒径
（Ｄw ）が０．２〜２μｍであることを特徴とするゴム
変性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。
とシアン化ビニル単量体との共重合体又は芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体とこれらと共重合し得る
ビニル単量体との共重合体からなるマトリックス樹脂１
００重量部に対して３〜２０重量部のゴム成分が粒子状
に分散したゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂であっ
て、マトリックス樹脂の芳香族ビニル単量体分含有量が
６０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体分含有量が１
〜４０重量％、全ゴム成分の５０重量％以上が、一般式
Ｘm Ｚn Ｙ（但し、Ｘはブタジエンを主とする重合体ブ
ロック、Ｚはブタジエンを主とする重合体ブロックとス
チレンを主とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体、Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能カ
ップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎは該多官能カップリ
ング剤の官能基の数を示し、少なくとも３又は４の整数
である）で表される分岐構造を有するブロックスチレン
−ブタジエンゴムであり、全ゴム成分の５重量％スチレ
ン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであり、スチレン分含有
量が１５重量％以下、ゴム成分の分散粒子の平均粒径
（Ｄw ）が０．２〜２μｍであることを特徴とするゴム
変性芳香族ビニル系共重合体樹脂である。
【０００８】また、本発明は、芳香族ビニル単量体含有
量が６０〜９９重量％でシアン化ビニル単量体含有量が
１〜４０重量％である単量体混合物１００重量部、全ゴ
ム成分の５０重量％以上が上記したと同じ一般式Ｘm Ｚ
n Ｙで表される分岐構造を有するブロックスチレン−ブ
タジエンゴムであり、全ゴム成分の２５℃での５重量％
スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであり、スチレン
分含有量が１５重量％以下のゴム成分３〜２０重量部、
並びに、溶媒２〜１００重量部からなる原料液に、重合
開始剤及び連鎖移動剤を添加して単量体混合物の重合添
加率が４０〜９０％となるまで溶液重合させた後に揮発
分を除去することを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系
共重合体樹脂の製造方法である。
量が６０〜９９重量％でシアン化ビニル単量体含有量が
１〜４０重量％である単量体混合物１００重量部、全ゴ
ム成分の５０重量％以上が上記したと同じ一般式Ｘm Ｚ
n Ｙで表される分岐構造を有するブロックスチレン−ブ
タジエンゴムであり、全ゴム成分の２５℃での５重量％
スチレン溶液粘度が１０〜５０ｃｐｓであり、スチレン
分含有量が１５重量％以下のゴム成分３〜２０重量部、
並びに、溶媒２〜１００重量部からなる原料液に、重合
開始剤及び連鎖移動剤を添加して単量体混合物の重合添
加率が４０〜９０％となるまで溶液重合させた後に揮発
分を除去することを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系
共重合体樹脂の製造方法である。
【０００９】先ず、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体樹脂について説明する。マトリックス樹脂は、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体
又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とこれ
らと共重合し得るビニル単量体との共重合体である。但
し、芳香族ビニル単量体分の含有量は６０〜９９重量％
であり、シアン化ビニル単量体分の含有量は１〜４０重
量％であり、その他のビニル単量体分の含有量は３９重
量％以下である。シアン化ビニル単量体分の含有量が１
重量％未満のものは耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣り、
４０重量％を超えるものは流動性が悪い。
重合体樹脂について説明する。マトリックス樹脂は、芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体
又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とこれ
らと共重合し得るビニル単量体との共重合体である。但
し、芳香族ビニル単量体分の含有量は６０〜９９重量％
であり、シアン化ビニル単量体分の含有量は１〜４０重
量％であり、その他のビニル単量体分の含有量は３９重
量％以下である。シアン化ビニル単量体分の含有量が１
重量％未満のものは耐薬品性、剛性及び耐熱性が劣り、
４０重量％を超えるものは流動性が悪い。
【００１０】なお、芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を挙げることができ、これらと共重合し得るその他の
ビニル単量体としては、メチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル等
を挙げることができる。
レン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルべンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を挙げることができ、これらと共重合し得るその他の
ビニル単量体としては、メチルメタクリレート等のアク
リル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミ
ド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル等
を挙げることができる。
【００１１】マトリックス樹脂の重量平均分子量は６
０，０００〜１４０，０００、好ましくは９５，０００
〜１３０，０００である。マトリックス樹脂の重量平均
分子量が６０，０００未満のものは耐衝撃性が悪く、１
４０，０００を超えるものは流動性が悪い。また、マト
リックス樹脂の分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は３．１以
下、好ましくは２．７以下である。分子量分布が３．１
を越えると耐衝撃性が著しく悪くなる。なお、本発明に
おけるマトリックス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求め
たポリスチレン換算の平均分子量である。また、マトリ
ックス樹脂の分子量分布は、重量平均分子量を求めたの
と同様にして数平均分子量を求め、重量平均分子量／数
平均分子量で分子量分布を計算する。
０，０００〜１４０，０００、好ましくは９５，０００
〜１３０，０００である。マトリックス樹脂の重量平均
分子量が６０，０００未満のものは耐衝撃性が悪く、１
４０，０００を超えるものは流動性が悪い。また、マト
リックス樹脂の分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は３．１以
下、好ましくは２．７以下である。分子量分布が３．１
を越えると耐衝撃性が著しく悪くなる。なお、本発明に
おけるマトリックス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求め
たポリスチレン換算の平均分子量である。また、マトリ
ックス樹脂の分子量分布は、重量平均分子量を求めたの
と同様にして数平均分子量を求め、重量平均分子量／数
平均分子量で分子量分布を計算する。
【００１２】全ゴム成分の５０重量％以上は、前記した
一般式Ｘm Ｚn Ｙで表されるブロックスチレン−ブタジ
エンゴムであり、３〜６価の多官能性カップリング剤に
よる分岐構造を有する。残りのゴム成分の５０重量％未
満としては、ブタジェンゴムやスチレンーブタジェンゴ
ムであれば、特にゴム構造に制限がないし、更にこれら
は単独のゴム種及びゴム構造であってもよいし、複数の
ゴム種及びゴム構造で構成されていてもよい。例えば、
分岐構造をなしていない直鎖状ポリブタジエンゴム又は
直鎖状スチレン−ブタジエンゴムを混合していてもよい
し、分岐型ポリブタジエンゴム又は分岐型スチレンーブ
タジエンゴム等を混合していてもよい。ゴム成分中の直
鎖状ポリブタジエンゴム又は直鎖状スチレン−ブタジエ
ンゴムの混合比が５０重量％を超えると耐衝撃性が悪
く、更にコ−ルドフロ−が大きくなり取扱も困難にな
る。
一般式Ｘm Ｚn Ｙで表されるブロックスチレン−ブタジ
エンゴムであり、３〜６価の多官能性カップリング剤に
よる分岐構造を有する。残りのゴム成分の５０重量％未
満としては、ブタジェンゴムやスチレンーブタジェンゴ
ムであれば、特にゴム構造に制限がないし、更にこれら
は単独のゴム種及びゴム構造であってもよいし、複数の
ゴム種及びゴム構造で構成されていてもよい。例えば、
分岐構造をなしていない直鎖状ポリブタジエンゴム又は
直鎖状スチレン−ブタジエンゴムを混合していてもよい
し、分岐型ポリブタジエンゴム又は分岐型スチレンーブ
タジエンゴム等を混合していてもよい。ゴム成分中の直
鎖状ポリブタジエンゴム又は直鎖状スチレン−ブタジエ
ンゴムの混合比が５０重量％を超えると耐衝撃性が悪
く、更にコ−ルドフロ−が大きくなり取扱も困難にな
る。
【００１３】全ゴム成分の２５℃での５重量％スチレン
溶液粘度は１０〜５０ｃｐｓ、好ましくは２０〜４０ｃ
ｐｓである。ゴム成分の２５℃での５重量％スチレン溶
液粘度が１０ｃｐｓ未満のものは耐衝撃性が悪く、５０
ｃｐｓを超えるものは光沢特性が悪い。一般式Ｘm Ｚn
Ｙで示されるゴム成分中のスチレン分含有量には、特に
制限がないが、使用する全ゴム成分中のスチレン分含有
量は１５重量％以下である。全ゴム成分中のスチレン分
含有量が１５重量％を越えると耐衝撃性が悪くなる。本
発明の分岐型ゴム成分を用いることにより直鎖状ポリブ
タジエンゴムや直鎖状スチレン−ブタジエンゴムよりも
著しく耐衝撃性が向上する。この理由として、本分岐型
ゴムは直鎖状ポリブタジエンゴムや直鎖状スチレン−ブ
タジエンゴムに比較して分子量が大きいためと考えられ
る。
溶液粘度は１０〜５０ｃｐｓ、好ましくは２０〜４０ｃ
ｐｓである。ゴム成分の２５℃での５重量％スチレン溶
液粘度が１０ｃｐｓ未満のものは耐衝撃性が悪く、５０
ｃｐｓを超えるものは光沢特性が悪い。一般式Ｘm Ｚn
Ｙで示されるゴム成分中のスチレン分含有量には、特に
制限がないが、使用する全ゴム成分中のスチレン分含有
量は１５重量％以下である。全ゴム成分中のスチレン分
含有量が１５重量％を越えると耐衝撃性が悪くなる。本
発明の分岐型ゴム成分を用いることにより直鎖状ポリブ
タジエンゴムや直鎖状スチレン−ブタジエンゴムよりも
著しく耐衝撃性が向上する。この理由として、本分岐型
ゴムは直鎖状ポリブタジエンゴムや直鎖状スチレン−ブ
タジエンゴムに比較して分子量が大きいためと考えられ
る。
【００１４】また、分岐型スチレン−ブタジエンゴムと
して、一般式Ｘm Ｙ（但し、Ｘはブタジエンとスチレン
のブロックＳＢＲ又はランダムＳＢＲ、Ｙは放射状重合
体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基を表
し、m は該多官能カップリング剤の官能基の数を示し少
なくとも３又は４の整数である）で表される分岐型ブロ
ック又はランダムＳＢＲが考えられる。しかしながら、
理由については不明ではあるが、同一反応条件では、本
発明の分岐型ゴム成分の方がこれらより優れた光沢物性
を示すことが確認されている。
して、一般式Ｘm Ｙ（但し、Ｘはブタジエンとスチレン
のブロックＳＢＲ又はランダムＳＢＲ、Ｙは放射状重合
体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基を表
し、m は該多官能カップリング剤の官能基の数を示し少
なくとも３又は４の整数である）で表される分岐型ブロ
ック又はランダムＳＢＲが考えられる。しかしながら、
理由については不明ではあるが、同一反応条件では、本
発明の分岐型ゴム成分の方がこれらより優れた光沢物性
を示すことが確認されている。
【００１５】本発明で用いる一般式Ｘm Ｚn Ｙで表され
るゴム成分は、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶
媒中において製造される。有機リチウム系触媒として
は、例えばｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等がある
が、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム等が用いられる。また、炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、等の脂肪族炭化水素やベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用い
られる。
るゴム成分は、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶
媒中において製造される。有機リチウム系触媒として
は、例えばｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等がある
が、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム等が用いられる。また、炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、等の脂肪族炭化水素やベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用い
られる。
【００１６】製造方法としては、連続重合法、回分重合
法の何れでも可能である。有機リチウム系触媒とモノマ
ーをそれぞれ分割して重合を行い、続いて多官能カップ
リング剤にてカップリングすることにより製造できる。
多官能カップリング剤としては、例えば、トリクロロメ
チルシラン、四塩化ケイ素等のポリハライド、アジピン
酸ジエステル等のジエステル酸、更にはポリエポキサイ
ト、ポリイソシアネート、ポリアミン等の公知のものを
用いることができる。更にトリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、ヘキサメチルフォスフォールアミド、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の極性物質を重
合系に添加してもよい。
法の何れでも可能である。有機リチウム系触媒とモノマ
ーをそれぞれ分割して重合を行い、続いて多官能カップ
リング剤にてカップリングすることにより製造できる。
多官能カップリング剤としては、例えば、トリクロロメ
チルシラン、四塩化ケイ素等のポリハライド、アジピン
酸ジエステル等のジエステル酸、更にはポリエポキサイ
ト、ポリイソシアネート、ポリアミン等の公知のものを
用いることができる。更にトリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、ヘキサメチルフォスフォールアミド、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の極性物質を重
合系に添加してもよい。
【００１７】ゴム成分はマトリックス樹脂中に粒子状に
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径（Ｄw ）は０．
２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。ゴム分
散粒子の平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が
悪く、２μｍを超えるものは光沢特性が悪い。そして、
ゴム分散粒子が共重合体樹脂分を内包しているものは光
沢特性と耐衝撃性のバランスがよく、共重合体樹脂分の
ゴム分散粒子に対するグラフト率が０．４〜１のもの、
更には膨潤比が５〜１０のものが特に優れている。
分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径（Ｄw ）は０．
２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。ゴム分
散粒子の平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が
悪く、２μｍを超えるものは光沢特性が悪い。そして、
ゴム分散粒子が共重合体樹脂分を内包しているものは光
沢特性と耐衝撃性のバランスがよく、共重合体樹脂分の
ゴム分散粒子に対するグラフト率が０．４〜１のもの、
更には膨潤比が５〜１０のものが特に優れている。
【００１８】次に、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体を溶液重合によって製造する方法について説明す
る。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含
む単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤によりゴ
ム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使用
できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコ
ール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水素
化合物を単独で使用するか、芳香族炭化水素化合物とケ
トン系化合物又はアルコール系化合物とを併用するのが
好ましい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に
対して２〜１００重量部である。溶媒の使用量が少ない
と反応液の粘度が高くなるため、ゴム分散粒子の形成を
制御しにくくなり、多すぎると重合反応の効率が悪くな
る。
重合体を溶液重合によって製造する方法について説明す
る。芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含
む単量体混合物を、重合開始剤及び連鎖移動剤によりゴ
ム成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使用
できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物の他、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコ
ール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水素
化合物を単独で使用するか、芳香族炭化水素化合物とケ
トン系化合物又はアルコール系化合物とを併用するのが
好ましい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に
対して２〜１００重量部である。溶媒の使用量が少ない
と反応液の粘度が高くなるため、ゴム分散粒子の形成を
制御しにくくなり、多すぎると重合反応の効率が悪くな
る。
【００１９】重合開始剤としては、有機過酸化物等のラ
ジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラ
ジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチル
パーオキシ−（２−エチルヘキサノネイト）、１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャリーブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、アゾビスイソ
ブロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等
の１種又は２種以上が使用できる。その使用量は、特に
制限はないが、単量体混合物１００重量部に対して０．
００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤として
はメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーがあ
る。そして、重合反応は完全混合槽又はプラグフロ−型
反応器あるいはこれらを組み合わせた重合プロセスで適
宜攪拌下に重合温度８０〜１６０℃で行うのがよい。
ジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラ
ジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチル
パーオキシ−（２−エチルヘキサノネイト）、１，１−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャリーブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、アゾビスイソ
ブロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等
の１種又は２種以上が使用できる。その使用量は、特に
制限はないが、単量体混合物１００重量部に対して０．
００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤として
はメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーがあ
る。そして、重合反応は完全混合槽又はプラグフロ−型
反応器あるいはこれらを組み合わせた重合プロセスで適
宜攪拌下に重合温度８０〜１６０℃で行うのがよい。
【００２０】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
ックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連
鎖移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることに
より、ゴム分散粒子の粒径を制御することができる。す
なわち、連鎖移動剤の使用量を多くするとマトリックス
樹脂の平均分子量が小さくなり、攪拌動力を大きくする
とゴム分散粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
ックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連
鎖移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることに
より、ゴム分散粒子の粒径を制御することができる。す
なわち、連鎖移動剤の使用量を多くするとマトリックス
樹脂の平均分子量が小さくなり、攪拌動力を大きくする
とゴム分散粒子の平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００２１】なお、本発明の一般式Ｘm Ｚn Ｙで表され
るゴム成分を使用して得られた樹脂に、例えばラウリン
酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、メ
チレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミ
ド、エチレンビスベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド
系、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高
級脂肪族アルコール系を単独又は併用混合で０．５〜４
重量％混合すると、光沢の金型温度依存性、すなわち射
出成形時の金属温度変化に対する光沢値の変動が著しく
小さくなる。
るゴム成分を使用して得られた樹脂に、例えばラウリン
酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、メ
チレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミ
ド、エチレンビスベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド
系、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高
級脂肪族アルコール系を単独又は併用混合で０．５〜４
重量％混合すると、光沢の金型温度依存性、すなわち射
出成形時の金属温度変化に対する光沢値の変動が著しく
小さくなる。
【００２２】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合体樹脂には、例えばフォスフアイト等の有機安定
剤、カルシウム、錫系の無機安定剤、フエノール系、ス
ルフイド系等の酸化防止剤、ベンゾフエノン系、サリチ
ル酸フエニル等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミ
ド系、エステル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合
わせて繊維補強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防
止材、着色材、難燃材等を配合することもできる。但
し、これらに限定されるものではない。なお、以上の添
加剤を樹脂に配合する際に、添加剤を単独で配合しても
よいし、また、複数の種類の添加剤を配合してもよい。
更に、他の樹脂とブレンドして成形に供することもでき
る。
重合体樹脂には、例えばフォスフアイト等の有機安定
剤、カルシウム、錫系の無機安定剤、フエノール系、ス
ルフイド系等の酸化防止剤、ベンゾフエノン系、サリチ
ル酸フエニル等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミ
ド系、エステル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合
わせて繊維補強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防
止材、着色材、難燃材等を配合することもできる。但
し、これらに限定されるものではない。なお、以上の添
加剤を樹脂に配合する際に、添加剤を単独で配合しても
よいし、また、複数の種類の添加剤を配合してもよい。
更に、他の樹脂とブレンドして成形に供することもでき
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を更に具体的に説明する。なお、表中のＩＺはＡＳＴＭ
−Ｄ−２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度を示
し、ＭＩはＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメル
トフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ）を示し、更に、
光沢値はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値を示
す。
を更に具体的に説明する。なお、表中のＩＺはＡＳＴＭ
−Ｄ−２５６に準じて測定したアイゾット衝撃強度を示
し、ＭＩはＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメル
トフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ）を示し、更に、
光沢値はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した値を示
す。
【００２４】また、ゴム分散粒子の平均粒子径は、樹脂
を四酸化オスミウムで染色し、超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真より２００〜１，０００個のゴム粒子径
を測定し、重量平均粒子径を求める。楕円形をしている
場合は長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２
をもって平均粒子径とする。
を四酸化オスミウムで染色し、超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真より２００〜１，０００個のゴム粒子径
を測定し、重量平均粒子径を求める。楕円形をしている
場合は長径ａと短径ｂとの平均値、即ち（ａ＋ｂ）／２
をもって平均粒子径とする。
【００２５】更に、ゴム分散粒子の粒子径分布（Ｄw ／
Ｄn ）は、重量平均粒子径を求めたと同様にして数平均
粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で粒子径
分布を求める。
Ｄn ）は、重量平均粒子径を求めたと同様にして数平均
粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で粒子径
分布を求める。
【００２６】グラフト率（ｇ）は、試料Ａ（約１ｇを精
秤）をアセトン３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法
にて分離して乾燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精
秤し、次の式１で求める。但し、Ｃは試料Ａ中のゴム状
重合体の含有率（重量％）を示す。 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ
秤）をアセトン３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法
にて分離して乾燥し、アセトン不溶分の重量（Ｂ）を精
秤し、次の式１で求める。但し、Ｃは試料Ａ中のゴム状
重合体の含有率（重量％）を示す。 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ
【００２７】膨潤比は、試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトル
エン／メチルエチルケトンの１／１混合溶剤３０ｃｃに
投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上
澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤し、
得られた結果より下記式２により決定される特性値であ
る。 〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
エン／メチルエチルケトンの１／１混合溶剤３０ｃｃに
投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上
澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤し、
得られた結果より下記式２により決定される特性値であ
る。 〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００２８】実施例１〜４ スチレン含有量７５重量％、アクリロニトリル含有量２
５重量％の単量体混合物１００重量部に対してエチルベ
ンゼン５０重量部、ゴム成分１２重量部、有機過酸化物
系の重合開始剤０．０８５〜０．１重量部、及び、ｔ−
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３５〜０．５
重量部を混合してなる原料液を、完全混合槽とプラグフ
ロ−型反応器等を直列に組み合わせた連続重合プロセス
で単量体混合物の重合転化率が約６０〜８０％になるま
で連続溶液重合させた後、脱揮装置にて揮発分を除去し
てゴム成分含有量約１３〜１７重量％のＡＢＳ樹脂を製
造した。なお、ゴム成分としては、分岐構造を有しスチ
レン分含有量が５重量％で、２５℃における５重量％ス
チレン溶液粘度が２０ｃｐｓである一般式Ｘm ＺnＹの
ブロックスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ−１）を使用
した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
５重量％の単量体混合物１００重量部に対してエチルベ
ンゼン５０重量部、ゴム成分１２重量部、有機過酸化物
系の重合開始剤０．０８５〜０．１重量部、及び、ｔ−
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３５〜０．５
重量部を混合してなる原料液を、完全混合槽とプラグフ
ロ−型反応器等を直列に組み合わせた連続重合プロセス
で単量体混合物の重合転化率が約６０〜８０％になるま
で連続溶液重合させた後、脱揮装置にて揮発分を除去し
てゴム成分含有量約１３〜１７重量％のＡＢＳ樹脂を製
造した。なお、ゴム成分としては、分岐構造を有しスチ
レン分含有量が５重量％で、２５℃における５重量％ス
チレン溶液粘度が２０ｃｐｓである一般式Ｘm ＺnＹの
ブロックスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ−１）を使用
した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表１に記載する。
【００２９】比較例１〜４ ゴム成分として、スチレン分含有量が２３重量％で、２
５℃における５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ値）が１
３ｃｐｓであり、分岐構造を有さないスチレン−ブタジ
エンゴム（比較例１）、スチレン分含有量が１０重量％
で、ＳＶ値が２５ｃｐｓであり、分岐構造を有さないス
チレンブタジエンゴム（比較例２）、スチレン分含有量
が５重量％で、ＳＶ値が２５ｃｐｓであるＸm Ｙであっ
て、Ｘがランダムスチレン−ブタジエン型のゴム（比較
例３）、又は、スチレン分含有量が５重量％で、ＳＶ値
が２５ｃｐｓである一般式Ｘm Ｙで表され、Ｘがブロッ
クスチレンーブタジエン型のゴム（比較例４）をそれぞ
れ使用したほかは、上記各実施例と同じ条件でＡＢＳ樹
脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表２に記載
する。
５℃における５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ値）が１
３ｃｐｓであり、分岐構造を有さないスチレン−ブタジ
エンゴム（比較例１）、スチレン分含有量が１０重量％
で、ＳＶ値が２５ｃｐｓであり、分岐構造を有さないス
チレンブタジエンゴム（比較例２）、スチレン分含有量
が５重量％で、ＳＶ値が２５ｃｐｓであるＸm Ｙであっ
て、Ｘがランダムスチレン−ブタジエン型のゴム（比較
例３）、又は、スチレン分含有量が５重量％で、ＳＶ値
が２５ｃｐｓである一般式Ｘm Ｙで表され、Ｘがブロッ
クスチレンーブタジエン型のゴム（比較例４）をそれぞ
れ使用したほかは、上記各実施例と同じ条件でＡＢＳ樹
脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂の物性を表２に記載
する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合
体樹脂は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性が何れも良好
である。また、本発明の製造方法によれば、光沢特性、
耐衝撃性及び流動性が何れも良好な樹脂を容易に製造す
ることができる。
体樹脂は、光沢特性、耐衝撃性及び流動性が何れも良好
である。また、本発明の製造方法によれば、光沢特性、
耐衝撃性及び流動性が何れも良好な樹脂を容易に製造す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体又は芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体とこれらと共重合し得るビニル単量体との共
重合体からなるマトリックス樹脂１００重量部に対して
３〜２０重量部のゴム成分が粒子状に分散したゴム変性
芳香族ビニル系共重合体樹脂であって、マトリックス樹
脂の芳香族ビニル単量体分含有量が６０〜９９重量％、
シアン化ビニル単量体分含有量が１〜４０重量％、全ゴ
ム成分の５０重量％以上が一般式Ｘm Ｚn Ｙ（但し、Ｘ
はブタジエンを主とする重合体ブロック、Ｚはブタジエ
ンを主とする重合体ブロックとスチレンを主とする重合
体ブロックとからなるブロック共重合体、Ｙは放射状重
合体の形成に使用される多官能カップリング剤の残基を
表し、ｍ＋ｎは該多官能カップリング剤の官能基の数を
示し、少なくとも３又は４の整数である）で表される分
岐構造を有するブロックスチレン−ブタジエンゴムであ
り、全ゴム成分の２５℃での５重量％スチレン溶液粘度
が１０〜５０ｃｐｓ、スチレン分含有量が１５重量％以
下、ゴム成分の分散粒子の平均粒径（Ｄw ）が０．２〜
２μｍであることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系
共重合体樹脂。 - 【請求項２】 芳香族ビニル単量体含有量が６０〜９９
重量％、シアン化ビニル単量体含有量が１〜４０重量％
からなる単量体混合物１００重量部、全ゴム成分の５０
重量％以上が一般式Ｘm Ｚn Ｙ（但し、Ｘはブタジエン
を主とする重合体ブロック、Ｚはブタジエンを主とする
重合体ブロックとスチレンを主とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体、Ｙは放射状重合体の形成に
使用される多官能カップリング剤の残基を表し、ｍ＋ｎ
は該多官能カップリング剤の官能基の数を示し、少なく
とも３又は４の整数である）で表される分岐構造を有す
るブロックスチレン−ブタジエンゴムであり、全ゴム成
分の２５℃での５重量％スチレン溶液粘度が１０〜５０
ｃｐｓ、スチレン分含有量が１５重量％以下であるゴム
成分３〜２０重量部、並びに、溶媒２〜１００重量部か
らなる原料液に、重合開始剤及び連鎖移動剤を添加して
単量体混合物の重合転化率が４０〜９０％となるまで溶
液重合させた後に揮発分を除去することを特徴とするゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19639593A JPH06166729A (ja) | 1992-09-30 | 1993-08-06 | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-283524 | 1992-09-30 | ||
| JP28352492 | 1992-09-30 | ||
| JP19639593A JPH06166729A (ja) | 1992-09-30 | 1993-08-06 | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166729A true JPH06166729A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=26509724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19639593A Withdrawn JPH06166729A (ja) | 1992-09-30 | 1993-08-06 | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06166729A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306962B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-10-23 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| US7132474B2 (en) | 2004-09-08 | 2006-11-07 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss |
| ITMI20082224A1 (it) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Polimeri Europa Spa | (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP19639593A patent/JPH06166729A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306962B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-10-23 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| US7132474B2 (en) | 2004-09-08 | 2006-11-07 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss |
| ITMI20082224A1 (it) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Polimeri Europa Spa | (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza |
| WO2010069515A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Polimeri Europa S.P.A. | Rubber-reinforced vinyl aromatic (co)polymer, having an optimum balance of physico-mechanical properties and a high gloss |
| RU2506278C2 (ru) * | 2008-12-16 | 2014-02-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001031 |