JPH06166743A - 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体 - Google Patents
線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体Info
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- JPH06166743A JPH06166743A JP11492393A JP11492393A JPH06166743A JP H06166743 A JPH06166743 A JP H06166743A JP 11492393 A JP11492393 A JP 11492393A JP 11492393 A JP11492393 A JP 11492393A JP H06166743 A JPH06166743 A JP H06166743A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、主鎖にπ共役結合を有する高分子
を、優れた耐熱性および化学的安定性を保持すると共
に、導電性、光応答性を示すものとし、しかも有機溶媒
への溶解性を高めて成形加工し易く、汎用の機能性材料
としての利用性を高めたものとする。 【構成】 分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香
族化合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化
合物を、パラジウム−銅触媒およびアミン存在下で脱ハ
ロゲン化水素カップリング反応させて、下記の式で示さ
れる線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−
エチニレン）重合体とする。または、分子内に１個のハ
ロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で脱ハロゲン水素カップリング反応させて、下記式中Ａ
ｒ＝Ａｒ’となる重合体とする。 【化１６】
を、優れた耐熱性および化学的安定性を保持すると共
に、導電性、光応答性を示すものとし、しかも有機溶媒
への溶解性を高めて成形加工し易く、汎用の機能性材料
としての利用性を高めたものとする。 【構成】 分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香
族化合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化
合物を、パラジウム−銅触媒およびアミン存在下で脱ハ
ロゲン化水素カップリング反応させて、下記の式で示さ
れる線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−
エチニレン）重合体とする。または、分子内に１個のハ
ロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で脱ハロゲン水素カップリング反応させて、下記式中Ａ
ｒ＝Ａｒ’となる重合体とする。 【化１６】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は光・電気応答性の耐熱
性機能材料として用いられる線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体、その製造
方法、前記重合体を用いた発光材料および発色表示材料
に関する。
性機能材料として用いられる線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体、その製造
方法、前記重合体を用いた発光材料および発色表示材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、主鎖にπ共役結合を有する高分
子の例として、ポリアセチレンを始めとし、ポリ（ｐ−
フェニレン）、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）も
しくはポリ（１，４−ナフタレンジイル）などのポリア
リーレン、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もし
くはポリ（２，５−チェニレンビニレン）などのポリア
リーレンビニレンなどが挙げられるが、これらはいずれ
も単結合−二重結合の繰り返しを基本骨格としたもので
ある。そして、芳香環が連続して結合し、π共役結合を
有する前記したポリアリーレンは、化学的に安定で優れ
た耐熱性を有するものである。
子の例として、ポリアセチレンを始めとし、ポリ（ｐ−
フェニレン）、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）も
しくはポリ（１，４−ナフタレンジイル）などのポリア
リーレン、またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もし
くはポリ（２，５−チェニレンビニレン）などのポリア
リーレンビニレンなどが挙げられるが、これらはいずれ
も単結合−二重結合の繰り返しを基本骨格としたもので
ある。そして、芳香環が連続して結合し、π共役結合を
有する前記したポリアリーレンは、化学的に安定で優れ
た耐熱性を有するものである。
【０００３】これらの電気応答性については、最も簡単
な構造のポリアセチレンについて、特殊な条件下でドー
ピングにより金属並みの導電性を示すことが知られてい
る。
な構造のポリアセチレンについて、特殊な条件下でドー
ピングにより金属並みの導電性を示すことが知られてい
る。
【０００４】また、主鎖に三重結合を有するπ共役系高
分子は、結晶性が高く、種々のポリジアセチレンについ
て非線形光学材料としての研究がされているものの、そ
の他の化合物についての研究報告は極めて少ない。主鎖
にアリーレン−アセチレン結合を有するπ共役系高分子
の合成例としては、ポリ（１，４−フェニレン−エチニ
レン）またはポリ（１，４−フェニレン−エチニレン−
２，５−チェニレン−エチニレン）などがある。
分子は、結晶性が高く、種々のポリジアセチレンについ
て非線形光学材料としての研究がされているものの、そ
の他の化合物についての研究報告は極めて少ない。主鎖
にアリーレン−アセチレン結合を有するπ共役系高分子
の合成例としては、ポリ（１，４−フェニレン−エチニ
レン）またはポリ（１，４−フェニレン−エチニレン−
２，５−チェニレン−エチニレン）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した従来
の導電性のポリアセチレンは、成形加工性に乏しく、化
学的に不安定であるという問題点がある。また、同様に
導電性が期待されるその他のポリアリーレンの殆どの化
合物も、有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ不融であ
るので、それぞれの特徴を生かした機能性材料としての
利用が充分に図れなかった。特に、ポリアセチレンとポ
リアリーレンの中間的な構造を有するポリアリーレンビ
ニレンは、その合成法において溶媒に可溶な前駆体を経
由するので、所期の材料として有用と考えられるが、前
駆体からの変換を完全に行なうことが困難であるため、
共役鎖に欠陥が生じる欠点を有するものであった。
の導電性のポリアセチレンは、成形加工性に乏しく、化
学的に不安定であるという問題点がある。また、同様に
導電性が期待されるその他のポリアリーレンの殆どの化
合物も、有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ不融であ
るので、それぞれの特徴を生かした機能性材料としての
利用が充分に図れなかった。特に、ポリアセチレンとポ
リアリーレンの中間的な構造を有するポリアリーレンビ
ニレンは、その合成法において溶媒に可溶な前駆体を経
由するので、所期の材料として有用と考えられるが、前
駆体からの変換を完全に行なうことが困難であるため、
共役鎖に欠陥が生じる欠点を有するものであった。
【０００６】また、主鎖にアリーレン−アセチレン結合
を有するπ共役系高分子においても、これらは有機溶媒
に溶け難い（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
５７巻，７５２頁，（１９８４））ので、薄膜状や糸状
に形成して導電性などの機能を生かし得る形状に成形加
工することが困難であった。
を有するπ共役系高分子においても、これらは有機溶媒
に溶け難い（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
５７巻，７５２頁，（１９８４））ので、薄膜状や糸状
に形成して導電性などの機能を生かし得る形状に成形加
工することが困難であった。
【０００７】そこで、この発明は上記した問題点を解決
し、主鎖にπ共役結合を有する高分子の分子の構造を工
夫することにより、このものの優れた耐熱性および化学
的安定性を保持すると共に、導電性、電気励起による光
応答性を示すものとし、しかも有機溶媒への溶解性を高
めて、汎用の機能性材料として成形加工などの利用性を
高めたものとすることを課題としている。
し、主鎖にπ共役結合を有する高分子の分子の構造を工
夫することにより、このものの優れた耐熱性および化学
的安定性を保持すると共に、導電性、電気励起による光
応答性を示すものとし、しかも有機溶媒への溶解性を高
めて、汎用の機能性材料として成形加工などの利用性を
高めたものとすることを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、下記化５の式で示される線状
ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレ
ン）重合体としたのである。
め、この発明においては、下記化５の式で示される線状
ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレ
ン）重合体としたのである。
【０００９】
【化５】
【００１０】この重合体は、下記化６の式で示されるジ
エチニルアリールと、下記化７の式で示されるジハロゲ
ン化アリール（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’の少
なくとも一つが２，５−ピリジンジイル基、またはアル
キル置換基を有する芳香族化合物の芳香環から２個の水
素をとった２価の基）をパラジウム−銅触媒、アミン存
在下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させること
によって製造できる。
エチニルアリールと、下記化７の式で示されるジハロゲ
ン化アリール（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’の少
なくとも一つが２，５−ピリジンジイル基、またはアル
キル置換基を有する芳香族化合物の芳香環から２個の水
素をとった２価の基）をパラジウム−銅触媒、アミン存
在下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させること
によって製造できる。
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】または、下記化８の式で示されるエチニル
アリールハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在
下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させて上記重
合体を製造してもよい。
アリールハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在
下で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させて上記重
合体を製造してもよい。
【００１４】
【化８】
【００１５】また、前記の線状ポリ（アリーレン−エチ
ニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる発光
材料、または同重合体からなる発色表示材料とすること
もできる。
ニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる発光
材料、または同重合体からなる発色表示材料とすること
もできる。
【００１６】以下に、その詳細を述べる。
【００１７】この発明における前記化５〜８の式中で示
されたＡｒまたはＡｒ’の具体例としては、次の式に示
すものが挙げられる。
されたＡｒまたはＡｒ’の具体例としては、次の式に示
すものが挙げられる。
【００１８】
【化９】
【００１９】前記化５に示す線状ポリ（アリーレン−エ
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の製造法の
原理について以下に説明する。
チニレン−アリーレン−エチニレン）重合体の製造法の
原理について以下に説明する。
【００２０】まず、下記化１０の反応式で示すように、
ハロゲン化アリール（Ａｒ−Ｘ）と末端アセチレンをパ
ラジウムホスフィン錯体触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）、
アミン（ＮＲ3 ）存在下で反応させると、アセチレン水
素がアリール基で置換される（たとえば、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３巻，２５３頁，（１９７
５））。この場合、前記パラジウム触媒Ｐｄ（ＰＰ
ｈ3 ）4 に代えて、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣ
ｌ2 （ＤＰＰＥ）2 （式中、ＤＰＰＥはジフェニルホス
フィノエタンを示す）、Ｐｄ（０Ａｃ）2 ＋２ＰＰｈ3
などのパラジウム化合物から成る触媒を用いることもで
きる。また、前記アミンとしては、トリエチルアミンの
他、ジエチルアミン、ピペリジンなどの塩基性の強いア
ルキルアミンであってよく、その配合量は特に制限がな
く、反応基質に対してやや過剰にあればよい。
ハロゲン化アリール（Ａｒ−Ｘ）と末端アセチレンをパ
ラジウムホスフィン錯体触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）、
アミン（ＮＲ3 ）存在下で反応させると、アセチレン水
素がアリール基で置換される（たとえば、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，９３巻，２５３頁，（１９７
５））。この場合、前記パラジウム触媒Ｐｄ（ＰＰ
ｈ3 ）4 に代えて、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣ
ｌ2 （ＤＰＰＥ）2 （式中、ＤＰＰＥはジフェニルホス
フィノエタンを示す）、Ｐｄ（０Ａｃ）2 ＋２ＰＰｈ3
などのパラジウム化合物から成る触媒を用いることもで
きる。また、前記アミンとしては、トリエチルアミンの
他、ジエチルアミン、ピペリジンなどの塩基性の強いア
ルキルアミンであってよく、その配合量は特に制限がな
く、反応基質に対してやや過剰にあればよい。
【００２１】
【化１０】
【００２２】特に、ヨウ化銅を加えると、反応は円滑に
進行する。下記化１１の反応式で示すように、銅アセチ
リドが生成し、パラジウム（Ｐｄ）とのトランスメタル
化と還元脱離で反応が進行すると考えられるからであ
る。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４０７
頁，１９７５年）。この場合、前記ヨウ化銅は、取り扱
い易さの点で特に好ましいものであるが、これに代えて
塩化銅、臭化銅でも同様の効果が期待できるのは勿論で
ある。
進行する。下記化１１の反応式で示すように、銅アセチ
リドが生成し、パラジウム（Ｐｄ）とのトランスメタル
化と還元脱離で反応が進行すると考えられるからであ
る。（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，４４０７
頁，１９７５年）。この場合、前記ヨウ化銅は、取り扱
い易さの点で特に好ましいものであるが、これに代えて
塩化銅、臭化銅でも同様の効果が期待できるのは勿論で
ある。
【００２３】
【化１１】
【００２４】したがって、下記化１２の反応式で示すよ
うに、分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香族化
合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で反応させると、脱ハロゲン化水素カップリングにより
重合体が得られる。
うに、分子内に２個のハロゲン（Ｘ）を有する芳香族化
合物と、同じく２個のエチニル基を有する芳香族化合物
を、溶媒と共にパラジウム−銅触媒およびアミン存在下
で反応させると、脱ハロゲン化水素カップリングにより
重合体が得られる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】また、下記化１３の反応式で示すように、
分子内に１個のハロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有
する芳香族化合物を溶媒と共にパラジウム−銅触媒およ
びアミン存在下で反応させても、脱ハロゲン化水素カッ
プリングにより、前記化５の式でＡｒ＝Ａｒ’の場合に
相当する化合物が得られる。
分子内に１個のハロゲン（Ｘ）と１個のエチニル基を有
する芳香族化合物を溶媒と共にパラジウム−銅触媒およ
びアミン存在下で反応させても、脱ハロゲン化水素カッ
プリングにより、前記化５の式でＡｒ＝Ａｒ’の場合に
相当する化合物が得られる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】なお、上記製造法で用いるパラジウム触媒
の配合割合は、反応基質に対して０．１〜１０ｍｏｌ％
が好ましく、１〜４ｍｏｌ％が特に好ましい。ヨウ化銅
の配合割合は、０．１〜１０ｍｏｌ％程度が適当であ
る。また、反応溶媒は，トルエンを代表例として、ベン
ゼン，ジメチルホルムアミド（以下，ＤＨＦと略記す
る）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）、ピリジンなどを特に限定することなく採用でき
る。反応溶媒中における反応基質の濃度についても特に
限定するものでなく、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ
／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／
リットルであってよい。さらにまた、反応温度は、室温
から溶媒還流温度（例えば４０〜１００℃）であってよ
く、反応時間は５分〜１００時間程度であり、特に１〜
２４時間程度であれば、製造効率的にも好ましい。
の配合割合は、反応基質に対して０．１〜１０ｍｏｌ％
が好ましく、１〜４ｍｏｌ％が特に好ましい。ヨウ化銅
の配合割合は、０．１〜１０ｍｏｌ％程度が適当であ
る。また、反応溶媒は，トルエンを代表例として、ベン
ゼン，ジメチルホルムアミド（以下，ＤＨＦと略記す
る）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）、ピリジンなどを特に限定することなく採用でき
る。反応溶媒中における反応基質の濃度についても特に
限定するものでなく、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ
／リットル、特に好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／
リットルであってよい。さらにまた、反応温度は、室温
から溶媒還流温度（例えば４０〜１００℃）であってよ
く、反応時間は５分〜１００時間程度であり、特に１〜
２４時間程度であれば、製造効率的にも好ましい。
【００２９】
〔実施例１〕ジブロモピリジン１ｍｍｏｌ、ジエチニル
ピリジン１ｍｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物としてテ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム：Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ3 ）4 ０．０４ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０８ｍｍ
ｏｌにトリエチルアミン３ミリリットルを加え、トルエ
ン２０ミリリットル中で７０℃、１時間攪拌し反応させ
た。この反応系中に粉状重合物が得られたところで、反
応系を多量のメタノールに加え、攪拌し充分洗浄した
後，濾過し、真空ラインを用いて乾燥した。得られた重
合体の収率は１００％であった。
ピリジン１ｍｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物としてテ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム：Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ3 ）4 ０．０４ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０８ｍｍ
ｏｌにトリエチルアミン３ミリリットルを加え、トルエ
ン２０ミリリットル中で７０℃、１時間攪拌し反応させ
た。この反応系中に粉状重合物が得られたところで、反
応系を多量のメタノールに加え、攪拌し充分洗浄した
後，濾過し、真空ラインを用いて乾燥した。得られた重
合体の収率は１００％であった。
【００３０】得られた重合物について、常法に従い加熱
分解による成分元素の分析を行なったところ、炭素、水
素、窒素を構成成分元素とする百分率は、炭素８３．９
９％、水素３．５４％、窒素１２．５７％であった。
分解による成分元素の分析を行なったところ、炭素、水
素、窒素を構成成分元素とする百分率は、炭素８３．９
９％、水素３．５４％、窒素１２．５７％であった。
【００３１】一方、下記化１４の式で示す化合物を繰り
返し単位とする重合体の元素組成の計算値は、炭素８
３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．８６％であ
り、前記百分率とほぼ一致した。なお、前記得られた重
合物は、高い熱安定性を有しており、元素分析に際して
完全燃焼させることが容易でないことから、観測値と換
算値に僅かな誤差が生じていると推定された。
返し単位とする重合体の元素組成の計算値は、炭素８
３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．８６％であ
り、前記百分率とほぼ一致した。なお、前記得られた重
合物は、高い熱安定性を有しており、元素分析に際して
完全燃焼させることが容易でないことから、観測値と換
算値に僅かな誤差が生じていると推定された。
【００３２】
【化１４】
【００３３】〔実施例２〜７〕ハロゲン化アリール、ジ
エチニルアリールとして表１に示す化合物を採用し、同
表に示す温度（℃）、時間（ｈ）、溶媒にて重合反応さ
せること以外は、実施例１と全く同様にしてそれぞれ重
合体を得た。収率および生成した重合体の式は、表１中
に併記した。なお、各実施例（重合体）の元素分析値を
実施例１と全く同様にして測定したが、その換算値は、
表１に示された生成物の構成元素の計算値とほぼ一致し
た。
エチニルアリールとして表１に示す化合物を採用し、同
表に示す温度（℃）、時間（ｈ）、溶媒にて重合反応さ
せること以外は、実施例１と全く同様にしてそれぞれ重
合体を得た。収率および生成した重合体の式は、表１中
に併記した。なお、各実施例（重合体）の元素分析値を
実施例１と全く同様にして測定したが、その換算値は、
表１に示された生成物の構成元素の計算値とほぼ一致し
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】〔実施例８〕５−ブロモ−２−エチニルピ
リジン２ｍｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物として、Ｐ
ｄ（ＰＰｈ3 ）4 ０．０２ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０４
ｍｍｏｌにトリエチルアミン３ミリリットルを加え、ト
ルエン７ミリリットル中で７０℃、３時間攪拌し反応さ
せた。その後は、実施例１と全く同様にして重合体を得
た。
リジン２ｍｍｏｌ、ゼロ価パラジウム化合物として、Ｐ
ｄ（ＰＰｈ3 ）4 ０．０２ｍｍｏｌ、ヨウ化銅０．０４
ｍｍｏｌにトリエチルアミン３ミリリットルを加え、ト
ルエン７ミリリットル中で７０℃、３時間攪拌し反応さ
せた。その後は、実施例１と全く同様にして重合体を得
た。
【００３６】得られた重合物について成分元素の分析を
行なったところ、炭素、水素、窒素を構成成分元素とす
る百分率は、炭素８２．８３％、水素３．４０％、窒素
１３．７８％であり、また前述のとおり化１４の式で示
す化合物を繰り返し単位とする重合体の元素組成の計算
値は、炭素８３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．
８６％であり、これらの値と前記百分率はほぼ一致し
た。
行なったところ、炭素、水素、窒素を構成成分元素とす
る百分率は、炭素８２．８３％、水素３．４０％、窒素
１３．７８％であり、また前述のとおり化１４の式で示
す化合物を繰り返し単位とする重合体の元素組成の計算
値は、炭素８３．１７％、水素２．９７％、窒素１３．
８６％であり、これらの値と前記百分率はほぼ一致し
た。
【００３７】〔実験例１〕実施例１〜８の赤外吸収スペ
クトルはそれぞれ下記の吸収（cm-1）を示した。
クトルはそれぞれ下記の吸収（cm-1）を示した。
【００３８】実施例１（実施例８についても同じ）：３
０４０，２２０８，１５７５，１５５８，１５４０，１
５３２，１４３６，１３６３，１０８８，１００２，８
３８， 実施例２：３０４０，２２１４，１５７５，１５３９，
１４７２，１３６６，１２２４，１２８８，１０１９，
１００３，８４０， 実施例３：３０３６，２２１６，１５７５，１５５９，
１５０６，１４５４，１４０３，１３６２，１３１１，
１２７７，１２１１，１０８７，１０１５，１００２，
８３５， 実施例４：２２００，１５７３，１５５５，１５３７，
１４５８，１３６０，１２６１，１０９９，１０１０，
８３８，７９９， 実施例５：２９２０，２８５０，２１９８，１５７４，
１５３９，１４５６，１３５７，１２６１，１２８１，
１０７５，１０１４，９２６，８３５，７４７， 実施例６：２９１０，２８５０，２１９２，１５３８，
１４８７，１４１７，１３９７，１２５９，１０９９，
１０１４，８３２，７１８，５３９， 実施例７：３２８８，２１９２，１６１７，１５７６，
１５３９，１４６４，１４３５，１３６２，１２５７，
１０２５，９０５，８３９，７５６，６３８，６２０， このように、実施例１〜８の赤外吸収スペクトルは、２
２００cm-1付近（２２１４〜２１９２）にアセチレン結
合の伸縮振動に特徴的な吸収を示し、実施例６を除いて
１５７５〜１４４０cm-1付近にピリジン環に特有の４つ
の吸収がみられた。また、８４０cm-1の吸収は、芳香族
環のＣ−Ｈ面外変角振動に特徴的な吸収で、実施例４、
５、６では、７９９、７４７、７１８cm-1にそれぞれチ
オフェン環の面外変角振動に特徴的な吸収がみられた。
０４０，２２０８，１５７５，１５５８，１５４０，１
５３２，１４３６，１３６３，１０８８，１００２，８
３８， 実施例２：３０４０，２２１４，１５７５，１５３９，
１４７２，１３６６，１２２４，１２８８，１０１９，
１００３，８４０， 実施例３：３０３６，２２１６，１５７５，１５５９，
１５０６，１４５４，１４０３，１３６２，１３１１，
１２７７，１２１１，１０８７，１０１５，１００２，
８３５， 実施例４：２２００，１５７３，１５５５，１５３７，
１４５８，１３６０，１２６１，１０９９，１０１０，
８３８，７９９， 実施例５：２９２０，２８５０，２１９８，１５７４，
１５３９，１４５６，１３５７，１２６１，１２８１，
１０７５，１０１４，９２６，８３５，７４７， 実施例６：２９１０，２８５０，２１９２，１５３８，
１４８７，１４１７，１３９７，１２５９，１０９９，
１０１４，８３２，７１８，５３９， 実施例７：３２８８，２１９２，１６１７，１５７６，
１５３９，１４６４，１４３５，１３６２，１２５７，
１０２５，９０５，８３９，７５６，６３８，６２０， このように、実施例１〜８の赤外吸収スペクトルは、２
２００cm-1付近（２２１４〜２１９２）にアセチレン結
合の伸縮振動に特徴的な吸収を示し、実施例６を除いて
１５７５〜１４４０cm-1付近にピリジン環に特有の４つ
の吸収がみられた。また、８４０cm-1の吸収は、芳香族
環のＣ−Ｈ面外変角振動に特徴的な吸収で、実施例４、
５、６では、７９９、７４７、７１８cm-1にそれぞれチ
オフェン環の面外変角振動に特徴的な吸収がみられた。
【００３９】〔実験例２〕実施例６の核磁気共鳴法によ
る吸収スぺクトル（Ｈ’−ＮＭＲ）を、標準物質として
テトラメチルシランを用いて調べたところ、その化学シ
フトσ値（ｐｐｍ）は、０．８９、１．２５、１．６
８、２．５２、２．７３、６．９２、７．０８、７．４
７、７．４８にあった。
る吸収スぺクトル（Ｈ’−ＮＭＲ）を、標準物質として
テトラメチルシランを用いて調べたところ、その化学シ
フトσ値（ｐｐｍ）は、０．８９、１．２５、１．６
８、２．５２、２．７３、６．９２、７．０８、７．４
７、７．４８にあった。
【００４０】この場合、実施例６（表１中に化学式を示
す）のσ値の帰属は、以下の通りである。
す）のσ値の帰属は、以下の通りである。
【００４１】 ０．８９ｐｐｍは、下記化１５に示す
チオフェン環アルキル鎖末端のＣＨ3 基プロトン、 １．２５、１．６８ｐｐｍは、下記化１５に示すチ
オフェン環アルキル鎖２〜５位のプロトン、 ２．５２、２．７３ｐｐｍは、下記化１５に示すチ
オフェン環アルキル鎖６位のプロトン、 ６．９２、７．０８ｐｐｍは、チオフェン環のプロ
トン、 ７．４７、７．４８ｐｐｍは、ベンゼン環プロト
ン、
チオフェン環アルキル鎖末端のＣＨ3 基プロトン、 １．２５、１．６８ｐｐｍは、下記化１５に示すチ
オフェン環アルキル鎖２〜５位のプロトン、 ２．５２、２．７３ｐｐｍは、下記化１５に示すチ
オフェン環アルキル鎖６位のプロトン、 ６．９２、７．０８ｐｐｍは、チオフェン環のプロ
トン、 ７．４７、７．４８ｐｐｍは、ベンゼン環プロト
ン、
【００４２】
【化１５】
【００４３】そして、上記した各プロトンの積分比は、
チャートおよび計算値とも：：：：＝３：
８：２：１：４であり、実施例６の化合物は表１中に示
される化合物であると同定された。
チャートおよび計算値とも：：：：＝３：
８：２：１：４であり、実施例６の化合物は表１中に示
される化合物であると同定された。
【００４４】〔実験例３〕実施例１〜８の重合体につい
て、熱重量分析を行なったところ、熱分解温度は約３０
０℃であり、いずれも高い熱安定性を示した。
て、熱重量分析を行なったところ、熱分解温度は約３０
０℃であり、いずれも高い熱安定性を示した。
【００４５】このうち実施例１、２、５、６について温
度（℃）と重量減少率（％）の関係を図１または図２に
示した。
度（℃）と重量減少率（％）の関係を図１または図２に
示した。
【００４６】これらのグラフから明らかなように、実施
例１と実施例２は、両者とも加熱温度が３１０℃となる
まで安定していたが、それぞれ３１５℃または３１９℃
以上でゆっくり分解しはじめ、６００℃で４０％〜４５
％の重量減少率を示した。実施例５と実施例６は、２７
５℃まで安定していたが、それぞれ３１１℃または２８
９℃以上で分解しはじめ、６００℃で２５％の重量減少
率を示した。
例１と実施例２は、両者とも加熱温度が３１０℃となる
まで安定していたが、それぞれ３１５℃または３１９℃
以上でゆっくり分解しはじめ、６００℃で４０％〜４５
％の重量減少率を示した。実施例５と実施例６は、２７
５℃まで安定していたが、それぞれ３１１℃または２８
９℃以上で分解しはじめ、６００℃で２５％の重量減少
率を示した。
【００４７】〔実験例４〕実施例１〜８の重合体につい
て、蟻酸またはクロロホルム溶液における紫外可視スペ
クトルを測定したところ、約３５０〜４６０ｎｍに比較
的先鋭かつ明瞭な山形を示す吸収極大を示した。それぞ
れの重合体について得られた吸収極大の位置（λmax :n
m)を示すと以下の通りである。
て、蟻酸またはクロロホルム溶液における紫外可視スペ
クトルを測定したところ、約３５０〜４６０ｎｍに比較
的先鋭かつ明瞭な山形を示す吸収極大を示した。それぞ
れの重合体について得られた吸収極大の位置（λmax :n
m)を示すと以下の通りである。
【００４８】 実施例１ ３５２ 〃 ２ ３８２ 〃 ３ ３９８ 〃 ４ ３９９ 〃 ５ ４２６ 〃 ６ ４０３ 〃 ７ ４６１ 〃 ８ ３４０ 〔実験例５〕実施例１〜８の重合体について、光散乱法
またはＧ．Ｐ．Ｃ法にしたがって重量平均分子量Ｍｗを
求めた。
またはＧ．Ｐ．Ｃ法にしたがって重量平均分子量Ｍｗを
求めた。
【００４９】まず、実施例５および実施例６で得られた
重合体は、Ｇ．Ｐ．Ｃ測定に適しているＴＨＦおよびク
ロロホルムに可溶であった。そして、ＴＨＦを展開液と
するＧ．Ｐ．Ｃ測定により、実施例５の高分子化合物の
Ｍｗが１９０００、実施例６の高分子化合物のＭｗが３
６０００であることが判明し、さらにそれぞれ重合度が
６５、１２４であることが計算によって求められた。
重合体は、Ｇ．Ｐ．Ｃ測定に適しているＴＨＦおよびク
ロロホルムに可溶であった。そして、ＴＨＦを展開液と
するＧ．Ｐ．Ｃ測定により、実施例５の高分子化合物の
Ｍｗが１９０００、実施例６の高分子化合物のＭｗが３
６０００であることが判明し、さらにそれぞれ重合度が
６５、１２４であることが計算によって求められた。
【００５０】なお、上記以外の実施例についてもＧ．
Ｐ．Ｃ法による分子量測定を試みた。例えば、前記化１
４の式で示す化合物を繰り返し単位とする実施例１につ
いては、蟻酸溶液に高い溶解性を示すが、蟻酸はＧ．
Ｐ．Ｃに適していないため、Ｇ．Ｐ．ＣにはＴＨＦを溶
媒に採用した。この場合、実施例１の高分子化合物は、
約１０％ＴＨＦに可溶であり、ＴＨＦ可溶部の平均分子
量は約１０００、分子量分布では４０００程度のものま
で確認され、ＴＨＦ不溶部では１０００以上数万と推定
された。
Ｐ．Ｃ法による分子量測定を試みた。例えば、前記化１
４の式で示す化合物を繰り返し単位とする実施例１につ
いては、蟻酸溶液に高い溶解性を示すが、蟻酸はＧ．
Ｐ．Ｃに適していないため、Ｇ．Ｐ．ＣにはＴＨＦを溶
媒に採用した。この場合、実施例１の高分子化合物は、
約１０％ＴＨＦに可溶であり、ＴＨＦ可溶部の平均分子
量は約１０００、分子量分布では４０００程度のものま
で確認され、ＴＨＦ不溶部では１０００以上数万と推定
された。
【００５１】〔実験例６〕実施例１〜８の重合体につい
て、約２５℃で１mg/ ミリリットルの濃度で蟻酸または
クロロホルムの溶液を調製し、シャーレに拡げ、その
後、溶媒を蒸発法によって除くことにより、フィルム状
の物質を得た。この物質の赤外吸収スペクトルを調べた
ところ、溶媒を加える前の重合体の赤外吸収スペクトル
と一致しており、実施例の重合体がフィルム状または周
知の射出法などによって糸状などにも簡単に成形できる
ことが判明した。
て、約２５℃で１mg/ ミリリットルの濃度で蟻酸または
クロロホルムの溶液を調製し、シャーレに拡げ、その
後、溶媒を蒸発法によって除くことにより、フィルム状
の物質を得た。この物質の赤外吸収スペクトルを調べた
ところ、溶媒を加える前の重合体の赤外吸収スペクトル
と一致しており、実施例の重合体がフィルム状または周
知の射出法などによって糸状などにも簡単に成形できる
ことが判明した。
【００５２】〔実験例７〕また、実施例１〜８の重合体
について、真空蒸着法によって金属基板状に薄膜を形成
したものは、印加電圧に伴う半導体性と微弱ながら発光
が観察され、半導体材料または電子光学材料として使用
に耐え得るものが得られた。
について、真空蒸着法によって金属基板状に薄膜を形成
したものは、印加電圧に伴う半導体性と微弱ながら発光
が観察され、半導体材料または電子光学材料として使用
に耐え得るものが得られた。
【００５３】〔実験例８〕実施例５については電気励起
による化学発光状態をさらに確認するため、サイクリッ
クボルタンメトリーを測定した。すなわち、実施例５の
クロロホルム溶液を白金電極上にフィルムキャストして
電極を製造し、これを０．１ｍｏｌ濃度の〔ＮＥｔ4 〕
〔ＣｌＯ4 〕を支持電解質とするアセトニトリル溶液中
に浸漬し、電極の電位を５０ｍＶ／ｓで−２．２〜１ボ
ルトの範囲で変化させたときの電極に流れる電流（ｍ
Ａ）の変化を調べ、この結果を図３のチャートに示し
た。
による化学発光状態をさらに確認するため、サイクリッ
クボルタンメトリーを測定した。すなわち、実施例５の
クロロホルム溶液を白金電極上にフィルムキャストして
電極を製造し、これを０．１ｍｏｌ濃度の〔ＮＥｔ4 〕
〔ＣｌＯ4 〕を支持電解質とするアセトニトリル溶液中
に浸漬し、電極の電位を５０ｍＶ／ｓで−２．２〜１ボ
ルトの範囲で変化させたときの電極に流れる電流（ｍ
Ａ）の変化を調べ、この結果を図３のチャートに示し
た。
【００５４】この結果、実施例５は電気化学的に活性で
ｎ型特性を示し、印加電圧に伴う半導体性により２．６
ｍＡの範囲で電流値が変化した。これは、実施例５のピ
リジンジイル基、エチニレン基などの電子吸引性基の影
響とも考えられる。また、ｎ−ドープ、脱ドープに伴っ
てフィルムの色彩は、青紫から赤に変化した。これらの
ことから、この材料が多彩色の表示パネルの構成素子と
なるような発色表示材料として、好ましい物性を有する
ことが確認された。
ｎ型特性を示し、印加電圧に伴う半導体性により２．６
ｍＡの範囲で電流値が変化した。これは、実施例５のピ
リジンジイル基、エチニレン基などの電子吸引性基の影
響とも考えられる。また、ｎ−ドープ、脱ドープに伴っ
てフィルムの色彩は、青紫から赤に変化した。これらの
ことから、この材料が多彩色の表示パネルの構成素子と
なるような発色表示材料として、好ましい物性を有する
ことが確認された。
【００５５】
【効果】この発明は、以上説明したように、所定の式で
示される線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレ
ン−エチニレン）重合体としたので、２，５−ピリジン
ジイル基などのアリール基が高分子の主鎖に沿った連続
するπ共役系を形成して高度に配向が制御された化合物
となって、優れた耐熱性および化学的安定性を保持する
と共に、導電性、電気励起により発色状態の変化する光
応答性を示すものとなり、しかも有機溶媒への溶解性が
高いので成形加工も容易であり、汎用の機能性材料とし
てきわめて利用性の高いものが提供できるという利点が
ある。
示される線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレ
ン−エチニレン）重合体としたので、２，５−ピリジン
ジイル基などのアリール基が高分子の主鎖に沿った連続
するπ共役系を形成して高度に配向が制御された化合物
となって、優れた耐熱性および化学的安定性を保持する
と共に、導電性、電気励起により発色状態の変化する光
応答性を示すものとなり、しかも有機溶媒への溶解性が
高いので成形加工も容易であり、汎用の機能性材料とし
てきわめて利用性の高いものが提供できるという利点が
ある。
【図１】実施例１、２に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表
関係を示す図表
【図２】実施例５、６に対する加熱温度と重量減少率の
関係を示す図表
関係を示す図表
【図３】実施例５のサイクリックボルタンメトリーを説
明する電位と電流の関係を示す図表
明する電位と電流の関係を示す図表
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の式で示される線状ポリ（アリーレ
ン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体。 【化１】 - 【請求項２】 下記の化２の式で示されるジエチニルア
リールと、下記化３の式で示されるジハロゲン化アリー
ル（ただし、両式中のＡｒまたはＡｒ’の少なくとも一
つが２，５−ピリジンジイル基、またはアルキル置換基
を有する芳香族化合物の芳香環から２個の水素をとった
２価の基）とを、パラジウム−銅触媒、アミン存在下
で、脱ハロゲン化水素カップリング反応させることから
なる請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−エチニレン
−アリーレン−エチニレン）重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 - 【請求項３】 下記化４の式で示されるエチニルアリー
ルハライドを、パラジウム−銅触媒、アミン存在下で、
脱ハロゲン化水素カップリング反応させることからなる
請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−エチニレン−ア
リーレン−エチニレン）重合体の製造方法。 【化４】 - 【請求項４】 請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−
エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる
発光材料。 - 【請求項５】 請求項１記載の線状ポリ（アリーレン−
エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体からなる
発色表示材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11492393A JP3252336B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-05-17 | 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-264878 | 1992-10-02 | ||
| JP26487892 | 1992-10-02 | ||
| JP11492393A JP3252336B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-05-17 | 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166743A true JPH06166743A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3252336B2 JP3252336B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=26453567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11492393A Expired - Fee Related JP3252336B2 (ja) | 1992-10-02 | 1993-05-17 | 線状ポリ（アリーレン−エチニレン−アリーレン−エチニレン）重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252336B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322246A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Jsr Corp | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
| US6846580B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-01-25 | Fujitsu Limited | Organic luminous material and organic light-emitting device |
| JP2007238866A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | π共役ポリマー |
| US7718760B2 (en) | 2005-03-10 | 2010-05-18 | Ricoh Company, Ltd. | π-Conjugated polymer and manufacturing method thereof |
-
1993
- 1993-05-17 JP JP11492393A patent/JP3252336B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846580B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-01-25 | Fujitsu Limited | Organic luminous material and organic light-emitting device |
| JP2002322246A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Jsr Corp | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
| US7718760B2 (en) | 2005-03-10 | 2010-05-18 | Ricoh Company, Ltd. | π-Conjugated polymer and manufacturing method thereof |
| JP2007238866A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | π共役ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3252336B2 (ja) | 2002-02-04 |
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