JPH093171A - 導電性物質及びその合成法 - Google Patents
導電性物質及びその合成法Info
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- JPH093171A JPH093171A JP7172812A JP17281295A JPH093171A JP H093171 A JPH093171 A JP H093171A JP 7172812 A JP7172812 A JP 7172812A JP 17281295 A JP17281295 A JP 17281295A JP H093171 A JPH093171 A JP H093171A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性を有し、水又は有機溶媒に可溶
で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロー
ルが可能な、化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な
色の変化を示し、それ自身で導電性を示すＮ−オキシド
化（含窒素縮合複素環）重合体を提供し、その重合体を
繊維、フィルム等の成形体、エレクトロクロミック素
子、電池の活物質又は電極、半導体、ｎ型半導体等とし
て利用する。 【構成】 式（１）： 【化１】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈの内、任意の二つ
は繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、少なくと
も一つはＮ→Ｏ基を、残りはＣＨ基、窒素原子又はＮ→
Ｏ基を表し、重合度ｎは少なくとも５）で表される、Ｎ
−オキシド化ポリ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサ
リンジイル）又はポリ（ナフチリジンジイル）重合体等
のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体。
で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコントロー
ルが可能な、化学的・電気化学的酸化還元により明瞭な
色の変化を示し、それ自身で導電性を示すＮ−オキシド
化（含窒素縮合複素環）重合体を提供し、その重合体を
繊維、フィルム等の成形体、エレクトロクロミック素
子、電池の活物質又は電極、半導体、ｎ型半導体等とし
て利用する。 【構成】 式（１）： 【化１】 （ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈの内、任意の二つ
は繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、少なくと
も一つはＮ→Ｏ基を、残りはＣＨ基、窒素原子又はＮ→
Ｏ基を表し、重合度ｎは少なくとも５）で表される、Ｎ
−オキシド化ポリ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサ
リンジイル）又はポリ（ナフチリジンジイル）重合体等
のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性を有し、
水または有機溶媒に可溶性で、偏光解消度、電気化学的
酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電
気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自
身で導電性を示すＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体及びその製造方法並びに利用に関する。
水または有機溶媒に可溶性で、偏光解消度、電気化学的
酸化還元電位のコントロールが可能な、また化学的・電
気化学的酸化還元により明瞭な色の変化を示し、それ自
身で導電性を示すＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体及びその製造方法並びに利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香環が連続して結合した構造を有する
ポリ（アリーレン）、特に主鎖に沿って連続したπ共役
系を有するポリ（アリーレン）〔例えば、ポリ（ｐ−フ
ェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，
４−ナフタレンジイル）〕は一般に優れた耐熱性を有す
る。また、それらのポリ（アリーレン）と電子受容体
（ＡｓＦ5 等）や電子供与体（リチウム、ナトリウム
等）との付加体は導電性を有し、かつ電気化学的な酸化
還元により可逆的に変色する（エレクトロクロミック）
表示材料としての利用可能な性質を備えることが知られ
ている〔例えば、雑誌「高分子」、３８巻、１０８０頁
（１９８９）〕。また、主鎖に沿った連続するπ共役系
を有し、且つ複素六員環単位よりなる基、例えば、２，
５−ピリジンジイル基を反復構成単位とする重合体を還
元して生成された導電性物質が特開平１−２１０４２０
号に、縮合複素環単位よりなるポリ（キノリンジイル）
およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平５−
７０５６５号に、また四級化ポリ（キノリンジイル）お
よびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平６−５
６９７２号に報告されている。しかし、従来提案された
殆どのポリ（アリーレン）は水または有機溶媒に対して
溶解性が小さく、かつ不融である場合が多いため、利用
法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにお
ける問題点となっている。また前記のポリ（アリーレ
ン）については、分子構造を工夫することにより、従来
のポリ（アリーレン）にはない特性を備えた物質の開発
がのぞまれている。例えば、従来のポリ（アリーレン）
とは異なる酸化・還元電位を持つ又は異なる色の変化
（エレクトロクロミック現象）を示すポリ（アリーレ
ン）を得ることができれば、それを電極材として従来の
エレクトロクロミック表示材料〔例えば「応用物理」、
５６巻、１４３３項（１９８７）〕とは異なる特徴を備
えたエレクトロクロミックディスプレイが、また、それ
を活物質あるいは電極材として従来のポリマーバッテリ
ー〔例えば「電気化学及び工業物理化学」５４巻、３０
６頁（１９８６）〕とは異なる特徴を備えたポリマーバ
ッテリーが得られる。また、ポリ（アリーレン）類の導
電性発現には、通常中性状態のポリ（アリーレン）類の
酸化（ｐドーピング））または還元（ｎドーピング）を
行う必要がある（前出の「応用物理」および「電気化学
及び工業物理化学」掲載文参照）。この酸化・還元には
ヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用いたり、そのプロセスが煩
雑であったり、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 或いはＮＲ4 + 等のド
ーパントが導電化されたポリ（アリーレン）の化学的、
物理的不安定性をもたらす原因となる場合があるなど欠
点を有していた。従って、このようなドーパントを有し
ない、ポリ（アリーレン）またはその誘導体そのものが
導電性を示す素材の開発が望まれていた。
ポリ（アリーレン）、特に主鎖に沿って連続したπ共役
系を有するポリ（アリーレン）〔例えば、ポリ（ｐ−フ
ェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，
４−ナフタレンジイル）〕は一般に優れた耐熱性を有す
る。また、それらのポリ（アリーレン）と電子受容体
（ＡｓＦ5 等）や電子供与体（リチウム、ナトリウム
等）との付加体は導電性を有し、かつ電気化学的な酸化
還元により可逆的に変色する（エレクトロクロミック）
表示材料としての利用可能な性質を備えることが知られ
ている〔例えば、雑誌「高分子」、３８巻、１０８０頁
（１９８９）〕。また、主鎖に沿った連続するπ共役系
を有し、且つ複素六員環単位よりなる基、例えば、２，
５−ピリジンジイル基を反復構成単位とする重合体を還
元して生成された導電性物質が特開平１−２１０４２０
号に、縮合複素環単位よりなるポリ（キノリンジイル）
およびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平５−
７０５６５号に、また四級化ポリ（キノリンジイル）お
よびポリ（イソキノリンジイル）重合体が特開平６−５
６９７２号に報告されている。しかし、従来提案された
殆どのポリ（アリーレン）は水または有機溶媒に対して
溶解性が小さく、かつ不融である場合が多いため、利用
法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにお
ける問題点となっている。また前記のポリ（アリーレ
ン）については、分子構造を工夫することにより、従来
のポリ（アリーレン）にはない特性を備えた物質の開発
がのぞまれている。例えば、従来のポリ（アリーレン）
とは異なる酸化・還元電位を持つ又は異なる色の変化
（エレクトロクロミック現象）を示すポリ（アリーレ
ン）を得ることができれば、それを電極材として従来の
エレクトロクロミック表示材料〔例えば「応用物理」、
５６巻、１４３３項（１９８７）〕とは異なる特徴を備
えたエレクトロクロミックディスプレイが、また、それ
を活物質あるいは電極材として従来のポリマーバッテリ
ー〔例えば「電気化学及び工業物理化学」５４巻、３０
６頁（１９８６）〕とは異なる特徴を備えたポリマーバ
ッテリーが得られる。また、ポリ（アリーレン）類の導
電性発現には、通常中性状態のポリ（アリーレン）類の
酸化（ｐドーピング））または還元（ｎドーピング）を
行う必要がある（前出の「応用物理」および「電気化学
及び工業物理化学」掲載文参照）。この酸化・還元には
ヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用いたり、そのプロセスが煩
雑であったり、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 或いはＮＲ4 + 等のド
ーパントが導電化されたポリ（アリーレン）の化学的、
物理的不安定性をもたらす原因となる場合があるなど欠
点を有していた。従って、このようなドーパントを有し
ない、ポリ（アリーレン）またはその誘導体そのものが
導電性を示す素材の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの状
況のもと、新しい分子構造を有するポリ（アリーレン）
を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。本発
明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水または有機溶
媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコ
ントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元
により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示す
ポリ（アリーレン）、特にＮ−オキシド化（含窒素縮合
複素環）重合体を提供するにある。本発明の別の目的は
このような新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体を、繊維、フィルム等の成形体、エレクトロ
クロミック素子、電池の活物質または電極、半導体、ｎ
型半導体、等として利用するにある。
況のもと、新しい分子構造を有するポリ（アリーレン）
を探索すべく鋭意研究の結果完成したものである。本発
明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ水または有機溶
媒に可溶で、偏光解消度、電気化学的酸化還元電位のコ
ントロールが可能な、また化学的・電気化学的酸化還元
により明瞭な色の変化を示し、それ自身で導電性を示す
ポリ（アリーレン）、特にＮ−オキシド化（含窒素縮合
複素環）重合体を提供するにある。本発明の別の目的は
このような新規なＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体を、繊維、フィルム等の成形体、エレクトロ
クロミック素子、電池の活物質または電極、半導体、ｎ
型半導体、等として利用するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、次式
（１）：
（１）：
【化１１】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）で表され
る重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体、及び次式（２）：
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）で表され
る重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体、及び次式（２）：
【化１２】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総
数は３を表し、また、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよ
びｖの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する
炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または
窒素原子を表し、ｏ，ｐ，ｑ，ｒに含まれる窒素原子の
数の最大総数は３を表し、また、ｓ，ｔ，ｕ，ｖに含ま
れる窒素原子の最大総数は３を表し、重合度ｌ＋ｍは少
なくとも５を表す。）で表される重合体鎖を含むＮ−オ
キシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体によつて達成
される。上記式（１）の重合体は、含窒素縮合複素環の
窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主として
含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒素縮
合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位
と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されていな
い繰返し単位とからなる共重合体であるが、それら重合
体には、更に第３の繰返し単位、例えば（チオフェン
２，５−ジイル）単位のようなπ共役高分子を形成する
繰返し単位として従来から知られている繰返し単位を導
入することもできる。なお該式（２）の共重合体におい
て、含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されてい
る繰返し単位と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド
化されていない繰返し単位とはランダムに共重合してい
るものである。
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総
数は３を表し、また、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよ
びｖの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する
炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または
窒素原子を表し、ｏ，ｐ，ｑ，ｒに含まれる窒素原子の
数の最大総数は３を表し、また、ｓ，ｔ，ｕ，ｖに含ま
れる窒素原子の最大総数は３を表し、重合度ｌ＋ｍは少
なくとも５を表す。）で表される重合体鎖を含むＮ−オ
キシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体によつて達成
される。上記式（１）の重合体は、含窒素縮合複素環の
窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主として
含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒素縮
合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位
と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されていな
い繰返し単位とからなる共重合体であるが、それら重合
体には、更に第３の繰返し単位、例えば（チオフェン
２，５−ジイル）単位のようなπ共役高分子を形成する
繰返し単位として従来から知られている繰返し単位を導
入することもできる。なお該式（２）の共重合体におい
て、含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されてい
る繰返し単位と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド
化されていない繰返し単位とはランダムに共重合してい
るものである。
【０００５】上記式（１）で表されるＮ−オキシド化ポ
リ（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループとして
は、式（１）が、次式（１ａ）、（１ｂ−１）、（１ｂ
−２）、（１ｃ−１）または（１ｃ−２）：
リ（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループとして
は、式（１）が、次式（１ａ）、（１ｂ−１）、（１ｂ
−２）、（１ｃ−１）または（１ｃ−２）：
【化１３】 （式中、重合度ｎ1 ，ｎ2 ，ｎ3 ，ｎ4 およびｎ5 は少
なくとも５を表す。）であるＮ−オキシド化ポリ（キノ
リンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）またはポリ
（ナフチリジンジイル）重合体がある。また、上記式
（２）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体のサブグループとしては、式（２）が、次式
（２ａ）、（２ｂ−１）、（２ｂ−２）、（２ｃ−１）
または（２ｃ−２）：
なくとも５を表す。）であるＮ−オキシド化ポリ（キノ
リンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）またはポリ
（ナフチリジンジイル）重合体がある。また、上記式
（２）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体のサブグループとしては、式（２）が、次式
（２ａ）、（２ｂ−１）、（２ｂ−２）、（２ｃ−１）
または（２ｃ−２）：
【化１４】 （式中、重合度ｌ1 ＋ｍ1 ，ｌ2 ＋ｍ2 ，ｌ3 ＋ｍ3 ，
ｌ4 ＋ｍ4 およびｌ5 ＋ｍ5 は少なくとも５を表す。）
であるＮ−オキシド化ポリ（キノリンジイル）、ポリ
（キノキサリンジイル）またはポリ（ナフチリジンジイ
ル）共重合体がある。
ｌ4 ＋ｍ4 およびｌ5 ＋ｍ5 は少なくとも５を表す。）
であるＮ−オキシド化ポリ（キノリンジイル）、ポリ
（キノキサリンジイル）またはポリ（ナフチリジンジイ
ル）共重合体がある。
【０００６】上記式（１）及び（２）のグループの重合
体の重合度は、５〜１０００，好ましくは５〜５００，
特に好ましくは１０〜２５０である。重合度が５未満で
はポリマーとして十分な機能を発揮することができな
い。
体の重合度は、５〜１０００，好ましくは５〜５００，
特に好ましくは１０〜２５０である。重合度が５未満で
はポリマーとして十分な機能を発揮することができな
い。
【０００７】上記本発明の重合体は、次式（３）：
【化１５】 （式中、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよびｖは前記と
同様の意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（含
窒素縮合複素環）重合体、特に、次式（３ａ）、式（３
ｂ）または式（３ｃ）：
同様の意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で表される２価の基を構成単位として含有するポリ（含
窒素縮合複素環）重合体、特に、次式（３ａ）、式（３
ｂ）または式（３ｃ）：
【化１６】 （式中、重合度ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 は少なくとも５を
表す。）で表される２価の基を構成単位として含有する
ポリ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）
またはポリ（ナフチリジンジイル）重合体を適当な過酸
化物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫
酸、ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子を
Ｎ−オキシド化することによって製造される。本反応に
おいて、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるも
のではなく、また使用する過酸化物の種類、当量または
反応条件を工夫することにより本発明化合物の式（１）
と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式（１ｂ
−１）と式（２ｂ−１）、式（１ｂ−２）と式（２ｂ−
２）、式（１ｃ−１）と式（２ｃ−１）、式（１ｃ−
２）と式（２ｃ−２）とをそれぞれ製造しわけることが
できる。
表す。）で表される２価の基を構成単位として含有する
ポリ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）
またはポリ（ナフチリジンジイル）重合体を適当な過酸
化物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫
酸、ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子を
Ｎ−オキシド化することによって製造される。本反応に
おいて、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるも
のではなく、また使用する過酸化物の種類、当量または
反応条件を工夫することにより本発明化合物の式（１）
と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式（１ｂ
−１）と式（２ｂ−１）、式（１ｂ−２）と式（２ｂ−
２）、式（１ｃ−１）と式（２ｃ−１）、式（１ｃ−
２）と式（２ｃ−２）とをそれぞれ製造しわけることが
できる。
【０００８】本発明の重合体の別の製造法として、次式
（４）：
（４）：
【化１７】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４
ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）：
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４
ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）：
【化１８】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表す。）
で表されるジハライド誘導体をゼロ価ニッケル化合物と
反応させる方法を掲げることができる。すなわち、上記
ジハライド誘導体に有機溶媒中において等モル以上のゼ
ロ価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化す
ることによって取得される。好適な反応温度は室温〜約
８０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。
上記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等が適用可能である。ゼロ価ニッケル化合物はハロゲ
ン化芳香族化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカ
ップリング反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、７３６頁（１９８４）参
照〕。この反応は反応式（Ａ）で表すことができる。
で表されるジハライド誘導体をゼロ価ニッケル化合物と
反応させる方法を掲げることができる。すなわち、上記
ジハライド誘導体に有機溶媒中において等モル以上のゼ
ロ価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化す
ることによって取得される。好適な反応温度は室温〜約
８０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。
上記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等が適用可能である。ゼロ価ニッケル化合物はハロゲ
ン化芳香族化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカ
ップリング反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、７３６頁（１９８４）参
照〕。この反応は反応式（Ａ）で表すことができる。
【化１９】 （ここで、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族基を、Ｘはハロゲ
ン原子を、Ｌは中性配位子を表し、従って、ＮｉＬｍは
ゼロ価ニッケル化合物を表す。） 従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化
合物、すなわち、上記ジハライド誘導体に当モル以上の
ゼロ価ニッケル化合物を反応させると、反応式（Ｂ）お
よび反応式（Ｃ）に示す脱ハロゲン化反応によって重合
体が得られる。
ン原子を、Ｌは中性配位子を表し、従って、ＮｉＬｍは
ゼロ価ニッケル化合物を表す。） 従って、分子内に２個のハロゲン原子を有する芳香族化
合物、すなわち、上記ジハライド誘導体に当モル以上の
ゼロ価ニッケル化合物を反応させると、反応式（Ｂ）お
よび反応式（Ｃ）に示す脱ハロゲン化反応によって重合
体が得られる。
【化２０】 （ここで、Ｙ−Ａｒ″−Ｘは上記ジハライド誘導体を表
す。） 上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合物は、重合反
応を行う直前に反応系で（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕで）
合成したものをそのまま用いることも、又は予め合成単
離したものを用いることもできる。かかるゼロ価ニッケ
ル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反応また
は配位子交換反応によって生成するニッケル錯体であ
り、その中性配位子としては、１，５−シクロオクタジ
エン、２，２′−ビピリジン、トリフェニルホスフィン
等を例示することができる。
す。） 上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合物は、重合反
応を行う直前に反応系で（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕで）
合成したものをそのまま用いることも、又は予め合成単
離したものを用いることもできる。かかるゼロ価ニッケ
ル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反応また
は配位子交換反応によって生成するニッケル錯体であ
り、その中性配位子としては、１，５−シクロオクタジ
エン、２，２′−ビピリジン、トリフェニルホスフィン
等を例示することができる。
【０００９】また、本発明の重合体は、環内窒素原子が
Ｎ−オキシド化された含窒素縮合複素環式化合物の任意
の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式
（４）：
Ｎ−オキシド化された含窒素縮合複素環式化合物の任意
の２箇所の水素原子をハロゲン原子に置換した式
（４）：
【化２１】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４
ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）：
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４
ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）：
【化２２】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表す。）
で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の存在下
で電解還元することによっても製造することができる。
すなわち、ジハライド誘導体を２価のニッケル化合物の
共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によ
ってＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を
得ることができる。本反応は反応式（Ｄ）、反応式
（Ｅ）、反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）で表すことが
できる。
で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の存在下
で電解還元することによっても製造することができる。
すなわち、ジハライド誘導体を２価のニッケル化合物の
共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によ
ってＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を
得ることができる。本反応は反応式（Ｄ）、反応式
（Ｅ）、反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）で表すことが
できる。
【化２３】 （ここで、Ｙ−Ａｒ″−Ｘは上記ジハライド誘導体を表
す。） ２価ニッケル化合物を電解槽で電解還元すればゼロ化ニ
ッケル化合物を生成する。従って、分子内に２個のハロ
ゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハラ
イド誘導体を２価ニッケル化合物の存在下で電解還元す
るとゼロ価ニッケル化合物の生成並びに引き続き反応系
内に生じるＮｉ0 Ｌｍが関与する反応により重合体が得
られる。電解は通常次の条件で行うことが出来る。すな
わち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはア
セトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質として過
塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液
とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒
鉛電極を使用する。電解液に上記ジハライド誘導体およ
び２価ニッケル錯体を溶解し、２価ニッケル化合物の還
元電位〔例えばトリス（２，２−ビピリジン）ニッケル
塩では−１．７Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+ に対して）〕で電解還
元を行う。上記ニッケル化合物は、重合反応を行う前に
予め合成単離したものを用いても、または電解槽中で直
接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したもの
をそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物として
は、例えばトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケルブ
ロマイド〔Ｎｉ（ｂｐｙ）3 Ｂｒ2 〕、ジブロモビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル〔ＮｉＢｒ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）2 〕等が挙げられる。
す。） ２価ニッケル化合物を電解槽で電解還元すればゼロ化ニ
ッケル化合物を生成する。従って、分子内に２個のハロ
ゲン原子を有する芳香族化合物、すなわち、上記ジハラ
イド誘導体を２価ニッケル化合物の存在下で電解還元す
るとゼロ価ニッケル化合物の生成並びに引き続き反応系
内に生じるＮｉ0 Ｌｍが関与する反応により重合体が得
られる。電解は通常次の条件で行うことが出来る。すな
わち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはア
セトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質として過
塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチル
アンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液
とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒
鉛電極を使用する。電解液に上記ジハライド誘導体およ
び２価ニッケル錯体を溶解し、２価ニッケル化合物の還
元電位〔例えばトリス（２，２−ビピリジン）ニッケル
塩では−１．７Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+ に対して）〕で電解還
元を行う。上記ニッケル化合物は、重合反応を行う前に
予め合成単離したものを用いても、または電解槽中で直
接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したもの
をそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物として
は、例えばトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケルブ
ロマイド〔Ｎｉ（ｂｐｙ）3 Ｂｒ2 〕、ジブロモビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル〔ＮｉＢｒ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）2 〕等が挙げられる。
【００１０】本発明の式（１）または式（２）：
【化２４】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは前記と
同様の意味を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）
同様の意味を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）
【化２５】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｏ，ｐ，
ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよびｖは前記と同様の意味を表
し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５を表す。）で表される
Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体につい
て、式（５）および式（６）：
ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよびｖは前記と同様の意味を表
し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５を表す。）で表される
Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体につい
て、式（５）および式（６）：
【化２６】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは前記と
同様の意味を表す。）
同様の意味を表す。）
【化２７】 （式中、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよびｖは前記と
同様の意味を表す。）を用いて以下に例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。式（５）：
同様の意味を表す。）を用いて以下に例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。式（５）：
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】 式（６）：
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００１１】本発明化合物であるＮ−オキシド化ポリ
（含窒素縮合複素環）重合体は、一例としての式（７）
および式（８）が示すように共鳴構造を有し、隣接の単
位を含め考えるとキノイド型の結合を有する構造が生成
し、このような共鳴構造がπ共役系にそって重合体全体
に広がっていると考えられる。キノイド構造が生成する
主鎖構造の変化は、ドーピング反応時の構造変化と類似
している。
（含窒素縮合複素環）重合体は、一例としての式（７）
および式（８）が示すように共鳴構造を有し、隣接の単
位を含め考えるとキノイド型の結合を有する構造が生成
し、このような共鳴構造がπ共役系にそって重合体全体
に広がっていると考えられる。キノイド構造が生成する
主鎖構造の変化は、ドーピング反応時の構造変化と類似
している。
【化５４】
【００１２】本発明の重合体は、その優れた特性を利用
して繊維またはフィルム、エレクトロクロミック素子、
半導体、電池の活物質または電極に適用され、またそれ
自体が導電性を示し、さらに本発明化合物を還元剤また
は電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体とし
て利用することができる。また、本発明の重合体には繊
維、フィルムその他成形品に成形するに際して、熱安定
剤、光安定剤、充填剤或いは強化剤等の配合剤を適宜配
合することができる。
して繊維またはフィルム、エレクトロクロミック素子、
半導体、電池の活物質または電極に適用され、またそれ
自体が導電性を示し、さらに本発明化合物を還元剤また
は電気化学的ドーピングにより還元してｎ型半導体とし
て利用することができる。また、本発明の重合体には繊
維、フィルムその他成形品に成形するに際して、熱安定
剤、光安定剤、充填剤或いは強化剤等の配合剤を適宜配
合することができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明について、さらに具体的かつ詳
細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定
されるものてはない。 実施例１ポリ（キノリン−２，６−ジイル）重合体の合成 窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル０．６７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３０ｍｌを加え、さらに１，５−シク
ロオクタジエン０．３５ｍｌ、２，２’−ビピリジン
０．３０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）及び２，６−ジクロロ
キノリン０．３２ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を加え、６０
℃で４８時間加熱攪拌した。生成したポリマーをアンモ
ニア水で２回、エチレンジアミン四酢酸水溶液で３回、
アンモニア水で２回、水で１回及びメタノールで１回洗
浄し、減圧乾燥した。次式（３ａ−Ａ）：
細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定
されるものてはない。 実施例１ポリ（キノリン−２，６−ジイル）重合体の合成 窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル０．６７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３０ｍｌを加え、さらに１，５−シク
ロオクタジエン０．３５ｍｌ、２，２’−ビピリジン
０．３０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）及び２，６−ジクロロ
キノリン０．３２ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を加え、６０
℃で４８時間加熱攪拌した。生成したポリマーをアンモ
ニア水で２回、エチレンジアミン四酢酸水溶液で３回、
アンモニア水で２回、水で１回及びメタノールで１回洗
浄し、減圧乾燥した。次式（３ａ−Ａ）：
【化５５】 （式中 x1aは重合度を表す。）で表される分子量（Ｍ
ｗ）が１５０００，重合度が１１８である黄色のポリ
（キノリン−２，６−ジイル）重合体が９９％の収率で
得られた。ポリ（キノリン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合
体の合成 ポリ（キノリン−２，６−ジイル）重合体１００ｍｇを
氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％の過酸化水
素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷
後、生成したオレンジ色の固体を減圧下ろ過し、次に得
られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次
に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより黄土色
粉末状の下記式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（キノリン
−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体を収率２１％
で得た。収率が低くなっているのは、後述する可溶性の
向上のため、重合体を精製する際に、洗浄の過程などで
一部が失われたためであると考えられる。
ｗ）が１５０００，重合度が１１８である黄色のポリ
（キノリン−２，６−ジイル）重合体が９９％の収率で
得られた。ポリ（キノリン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合
体の合成 ポリ（キノリン−２，６−ジイル）重合体１００ｍｇを
氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％の過酸化水
素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷
後、生成したオレンジ色の固体を減圧下ろ過し、次に得
られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次
に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより黄土色
粉末状の下記式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（キノリン
−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体を収率２１％
で得た。収率が低くなっているのは、後述する可溶性の
向上のため、重合体を精製する際に、洗浄の過程などで
一部が失われたためであると考えられる。
【化５６】 （式中ｎ1aは重合度を表す。） 式（１ａ−Ａ）で表される重合物の元素分析値は炭素７
１．０％、水素３．７％、窒素９．２％を表し、モノマ
ーユニット一個あたり水を０．４９分子含んだ次式：
１．０％、水素３．７％、窒素９．２％を表し、モノマ
ーユニット一個あたり水を０．４９分子含んだ次式：
【化５７】 を構成単位とする重合体（計算値：炭素７１．１％、水
素４．０％、窒素９．２％、酸素１５．７％）であり、
Ｎ−オキシド化がほぼ１００％進行していることを示し
た。該重合体の重合度は１１８である。式（１ａ−Ａ）
の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢｒペレッ
ト法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクト
ル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ａ−Ａ）との比
較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００−１６
００ｃｍ-1のキノリン骨格による吸収が若干ブロードに
なり、吸収強度も変化した。また、１２４０ｃｍ-1付近
にＮ−オキシドに由来する吸収が、１６５０ｃｍ-1付近
にポリマーに付加した水によるブロードな吸収がそれぞ
れ観測された。一方、ＵＶスペクトルにおいて、式（１
ａ−Ａ）の示す最大吸収波長は４０７ｎｍに観測され、
この値を式（３ａ−Ａ）の示す最大吸収波長と比較する
と、Ｎ−オキシド化により最大吸収波長は３０ｎｍほど
短波長側にシフトした。式（１ａ−Ａ）で表される重合
体の各種溶媒に対する溶解性を、重合体１ｍｇ、溶媒１
ｍｌを用い室温で検討したところ、当該重合体は水、水
酸化ナトリウム水溶液、ギ酸、硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に可溶であ
り、式（３ａ−Ａ）で表される重合体（ギ酸、硫酸には
可溶であるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の通常の有
機溶媒に対して不溶）に比較し溶解性が向上した。
素４．０％、窒素９．２％、酸素１５．７％）であり、
Ｎ−オキシド化がほぼ１００％進行していることを示し
た。該重合体の重合度は１１８である。式（１ａ−Ａ）
の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢｒペレッ
ト法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクト
ル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ａ−Ａ）との比
較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００−１６
００ｃｍ-1のキノリン骨格による吸収が若干ブロードに
なり、吸収強度も変化した。また、１２４０ｃｍ-1付近
にＮ−オキシドに由来する吸収が、１６５０ｃｍ-1付近
にポリマーに付加した水によるブロードな吸収がそれぞ
れ観測された。一方、ＵＶスペクトルにおいて、式（１
ａ−Ａ）の示す最大吸収波長は４０７ｎｍに観測され、
この値を式（３ａ−Ａ）の示す最大吸収波長と比較する
と、Ｎ−オキシド化により最大吸収波長は３０ｎｍほど
短波長側にシフトした。式（１ａ−Ａ）で表される重合
体の各種溶媒に対する溶解性を、重合体１ｍｇ、溶媒１
ｍｌを用い室温で検討したところ、当該重合体は水、水
酸化ナトリウム水溶液、ギ酸、硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に可溶であ
り、式（３ａ−Ａ）で表される重合体（ギ酸、硫酸には
可溶であるが、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の通常の有
機溶媒に対して不溶）に比較し溶解性が向上した。
【００１４】実施例２ポリ（ナフチリジン−２，６−ジイル）重合体の合成 窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル０．１８ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１２ｍｌを加え、さらに１，５−シク
ロオクタジエン０．１４ｍｌ、２，２’−ビピリジン
０．１１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）及び２，６−ジクロロ
−１，５−ナフチリジン０．１１ｇ（０．５３ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で４８時間加熱攪拌した。生成した
ポリマーの洗浄は実施例１と同様に行った。次式（３ｃ
−Ａ）：
ッケル０．１８ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１２ｍｌを加え、さらに１，５−シク
ロオクタジエン０．１４ｍｌ、２，２’−ビピリジン
０．１１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）及び２，６−ジクロロ
−１，５−ナフチリジン０．１１ｇ（０．５３ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で４８時間加熱攪拌した。生成した
ポリマーの洗浄は実施例１と同様に行った。次式（３ｃ
−Ａ）：
【化５８】 （式中 x3aは重合度を表す。）で表される黄色のポリ
（ナフチリジン−２，６−ジイル）重合体が９７％の収
率で得られた。ハロゲン分析（０．３％）による該重合
体の分子量は２３７００、重合度は１８５である。ポリ（ナフチリジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジ
イル）重合体の合成 ポリ（ナフチリジン−２，６−ジイル）重合体７０ｍｇ
を氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％過酸化水
素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷
後、生成したオレンジ色の固体を減圧下ろ過し、次に得
られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次
に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより赤茶色
の粉末状の式（１ｃ−２−Ａ）で表されるポリ（ナフチ
リジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジイル）重合体
を収率３３％で得た。
（ナフチリジン−２，６−ジイル）重合体が９７％の収
率で得られた。ハロゲン分析（０．３％）による該重合
体の分子量は２３７００、重合度は１８５である。ポリ（ナフチリジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジ
イル）重合体の合成 ポリ（ナフチリジン−２，６−ジイル）重合体７０ｍｇ
を氷酢酸２０ｍｌに懸濁して、８ｍｌの３０％過酸化水
素水を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。放冷
後、生成したオレンジ色の固体を減圧下ろ過し、次に得
られた固体を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、次
に水にて順次洗浄し、減圧下乾燥することにより赤茶色
の粉末状の式（１ｃ−２−Ａ）で表されるポリ（ナフチ
リジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジイル）重合体
を収率３３％で得た。
【化５９】 （式中 n5aは重合度を表す。） 式（１ｃ−２−Ａ）で表される重合物の元素分析値は炭
素５６．３％、水素２．９％、窒素１６．４％を表し、
モノマーユニット一個あたり水を０．４１分子含んだ次
式：
素５６．３％、水素２．９％、窒素１６．４％を表し、
モノマーユニット一個あたり水を０．４１分子含んだ次
式：
【化６０】 を構成単位とする重合体（計算値：炭素５７．４％、水
素２．９％、窒素１６．７％、酸素２３．０％）であ
り、Ｎ−オキシド化がほぼ１００％進行していることを
示した。該重合体の重合度は１８５である。式（１ｃ−
２−Ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢ
ｒペレット法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶス
ペクトル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ｃ−Ａ）
との比較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００
−１６００ｃｍ-1の１，５−ナフチリジン骨格による吸
収が若干ブロードになり、吸収強度も変化した。また、
１２３７ｃｍ-1付近にＮ−オキシドに由来する吸収が、
１６００−１７００ｃｍ-1付近にポリマーに付加した水
によるブロードな吸収がそれぞれ観測された。一方、Ｕ
Ｖスペクトルにおいて、式（１ｃ−２−Ａ）の示す最大
吸収波長は４０４ｎｍに観測され、この値を式（３ｃ−
Ａ）の示す最大吸収波長と比較すると、Ｎ−オキシド化
により最大吸収波長は３５ｎｍほど短波長側にシフトし
た。
素２．９％、窒素１６．７％、酸素２３．０％）であ
り、Ｎ−オキシド化がほぼ１００％進行していることを
示した。該重合体の重合度は１８５である。式（１ｃ−
２−Ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル、ＫＢ
ｒペレット法）および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶス
ペクトル、ギ酸溶液中）における特性を式（３ｃ−Ａ）
との比較で表すと、ＩＲスペクトルにおいて、１４００
−１６００ｃｍ-1の１，５−ナフチリジン骨格による吸
収が若干ブロードになり、吸収強度も変化した。また、
１２３７ｃｍ-1付近にＮ−オキシドに由来する吸収が、
１６００−１７００ｃｍ-1付近にポリマーに付加した水
によるブロードな吸収がそれぞれ観測された。一方、Ｕ
Ｖスペクトルにおいて、式（１ｃ−２−Ａ）の示す最大
吸収波長は４０４ｎｍに観測され、この値を式（３ｃ−
Ａ）の示す最大吸収波長と比較すると、Ｎ−オキシド化
により最大吸収波長は３５ｎｍほど短波長側にシフトし
た。
【００１５】実施例３ 実施例１で得た式（１ａ−Ａ）で表されるポリ（キノリ
ン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体の電気伝導
度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加
圧成形した後、長方形に切断し、図１に示すようにカー
ボンペーストで二本の白金電極間に固定し測定した（二
端子法）。図１中のａ，ｂ，ｃ（ｃｍ）の長さを測定
し、抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、電気伝導度は次式によっ
て計算した。 σ〔Ｓｃｍ-1〕＝ｃ／（ａｂＲ） その結果、当該重合体は２．３×１０-6σ／Ｓｃｍ-1の
電気伝導度を示し、式（３ａ−Ａ）で表される重合体の
電気伝導度（４．０×１０-10 σ／Ｓｃｍ-1）に比較
し、４桁ほど電気伝導度が上昇した。また、白金電極上
にギ酸キャストした式（１ａ−Ａ）のサイクリックボル
タグラム（ＣＶ）を測定した（図２）。カチオンドーピ
ング−脱ドーピングによるピーク電位はそれぞれＥPc＝
−２．３１Ｖ，ＥPa＝−２．００Ｖ（いずれもＡｇ／Ａ
ｇ+ に対して）を示した。ドーピングによってポリマー
の色は黄色から紫色へと変化した。
ン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体の電気伝導
度を、当該重合体を加圧成形機でペレット状に良好に加
圧成形した後、長方形に切断し、図１に示すようにカー
ボンペーストで二本の白金電極間に固定し測定した（二
端子法）。図１中のａ，ｂ，ｃ（ｃｍ）の長さを測定
し、抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、電気伝導度は次式によっ
て計算した。 σ〔Ｓｃｍ-1〕＝ｃ／（ａｂＲ） その結果、当該重合体は２．３×１０-6σ／Ｓｃｍ-1の
電気伝導度を示し、式（３ａ−Ａ）で表される重合体の
電気伝導度（４．０×１０-10 σ／Ｓｃｍ-1）に比較
し、４桁ほど電気伝導度が上昇した。また、白金電極上
にギ酸キャストした式（１ａ−Ａ）のサイクリックボル
タグラム（ＣＶ）を測定した（図２）。カチオンドーピ
ング−脱ドーピングによるピーク電位はそれぞれＥPc＝
−２．３１Ｖ，ＥPa＝−２．００Ｖ（いずれもＡｇ／Ａ
ｇ+ に対して）を示した。ドーピングによってポリマー
の色は黄色から紫色へと変化した。
【００１６】実施例４ 実施例２で得た式（１ｃ−２−Ａ）で表されるポリ（ナ
フチリジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジイル）重
合体の電気伝導度を、実施例３と同様の方法で測定し
た。その結果、当該重合体は３．２×１０-6σ／Ｓｃｍ
-1の電気伝導度を示し、式（３ｃ−Ａ）で表される重合
体の電気伝導度（１．１×１０-9σ／Ｓｃｍ-1）に比較
し、３桁ほど電気伝導度が上昇した。
フチリジン−１，５−ジオキシド−２，６−ジイル）重
合体の電気伝導度を、実施例３と同様の方法で測定し
た。その結果、当該重合体は３．２×１０-6σ／Ｓｃｍ
-1の電気伝導度を示し、式（３ｃ−Ａ）で表される重合
体の電気伝導度（１．１×１０-9σ／Ｓｃｍ-1）に比較
し、３桁ほど電気伝導度が上昇した。
【００１７】
【発明の効果】本発明の新規なＮ−オキシド化ポリ（含
窒素縮合複素環）重合体、特にＮ−オキシド化ポリ（キ
ノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）またはポ
リ（ナフチリジンジイル）重合体は、耐熱性を有し、水
または有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・
用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる
溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。
また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還
元電位をコントロールすることができるなど、従来のポ
リアリーレンにない優れた特性を有する。また、本発明
の方法によれば、Ｎ−オキシド化によって生じた電荷が
π共役系にそって非局在化した高分子を合成することが
できる。そして、本発明の高分子はそれ自身で導電性を
示すことが見出された。
窒素縮合複素環）重合体、特にＮ−オキシド化ポリ（キ
ノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）またはポ
リ（ナフチリジンジイル）重合体は、耐熱性を有し、水
または有機溶媒に可溶であることから、その利用分野・
用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得られる
溶液を利用して繊維、膜等への乾式成形が可能である。
また、その構造によって偏光解消度、電気化学的酸化還
元電位をコントロールすることができるなど、従来のポ
リアリーレンにない優れた特性を有する。また、本発明
の方法によれば、Ｎ−オキシド化によって生じた電荷が
π共役系にそって非局在化した高分子を合成することが
できる。そして、本発明の高分子はそれ自身で導電性を
示すことが見出された。
【図１】実施例３及び４で用いた二端子法の抵抗測定装
置の説明図である。
置の説明図である。
【図２】実施例３でのサイクリックボルタグラムであ
る。
る。
ａ 試験片の縦幅（ｃｍ） ｂ 試験片の高さ（ｃｍ） ｃ 試験片の横幅（ｃｍ） ｄ 白金電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 51/00 Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｌ 29/28
Claims (15)
- 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、重合度ｎは少なくとも５を表す。）で表され
る重合体鎖を含むＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
環）重合体。 - 【請求項２】 次式（２）： 【化２】 （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任
意の二つは繰返し単位間の結合に関与する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総
数は３を表し、また、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよ
びｖの内、任意の二つは繰返し単位間の結合に関与する
炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基または
窒素原子を表し、ｏ，ｐ，ｑ，ｒに含まれる窒素原子の
数の最大総数は３を表し、また、ｓ，ｔ，ｕ，ｖに含ま
れる窒素原子の最大総数は３を表し、重合度ｌ＋ｍは少
なくとも５を表す。）で表される重合体鎖を含むＮ−オ
キシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体。 - 【請求項３】 式（１）が、次式（１ａ）、（１ｂ−
１）、（１ｂ−２）、（１ｃ−１）または（１ｃ−
２）： 【化３】 （式中、重合度ｎ1 ，ｎ2 ，ｎ3 ，ｎ4 およびｎ5 は少
なくとも５を表す。）である請求項１記載のＮ−オキシ
ド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体。 - 【請求項４】 式（２）が、次式（２ａ）、（２ｂ−
１）、（２ｂ−２）、（２ｃ−１）または（２ｃ−
２）： 【化４】 （式中、重合度ｌ1 ＋ｍ1 ，ｌ2 ＋ｍ2 ，ｌ3 ＋ｍ3 ，
ｌ4 ＋ｍ4 およびｌ5 ＋ｍ5 は少なくとも５を表す。）
である請求項２記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合
複素環）重合体。 - 【請求項５】 次式（３）： 【化５】 （式中、ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕおよびｖは前記と
同様の意味を表し、重合度ｘは少なくとも５を表す。）
で表される重合体鎖を含むポリ（含窒素縮合複素環）重
合体を過酸化物と反応させ、環内窒素原子をＮ−オキシ
ド化することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいず
れかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）
重合体の製造法。 - 【請求項６】 次式（４）： 【化６】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体をゼロ化ニッケル化
合物と反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項
４のいずれかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合
複素環）重合体の製造法。 - 【請求項７】 次式（４）： 【化７】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表し、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの内、任意の二つ
は前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも
一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に、ＣＨ基
または窒素原子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄに含まれるＮ→
Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は
３を表し、また、ｅ，ｆ，ｇ，ｈに含まれるＮ→Ｏ基の
最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は３を表
す。）で表されるジハライド誘導体をニッケル化合物の
存在下で電解還元することを特徴とする請求項１乃至請
求項４のいずれかに記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素
縮合複素環）重合体の製造法。 - 【請求項８】 式（３）が、次式（３ａ）、（３ｂ）ま
たは（３ｃ）： 【化８】 （式中、重合度ｘ1 ，ｘ2 およびｘ3 は少なくとも５を
表す。）である請求項５記載のＮ−オキシド化ポリ（含
窒素縮合複素環）重合体の製造法。 - 【請求項９】 式（４）が、次式（４ａ）、（４ｂ−
１）、（４ｂ−２）、式（４ｃ−１）または（４ｃ−
２）： 【化９】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表す。）
である請求項６記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合
複素環）重合体の製造法。 - 【請求項１０】 式（４）が、次式（４ａ）、式（４ｂ
−１）、式（４ｂ−２）、式（４ｃ−１）または（４ｃ
−２）： 【化１０】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表す。）
である請求項７記載のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合
複素環）重合体の製造法。 - 【請求項１１】 請求項１乃至請求項４記載のＮ−オキ
シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体よりなる繊維ま
たはフィルム。 - 【請求項１２】 請求項１乃至請求項４記載のＮ−オキ
シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体よりなるエレク
トロクロミック素子。 - 【請求項１３】 請求項１乃至請求項４記載のＮ−オキ
シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体よりなる電池の
活物質または電極。 - 【請求項１４】 請求項１乃至請求項４記載のＮ−オキ
シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体よりなる半導
体。 - 【請求項１５】 請求項１乃至請求項４記載のＮ−オキ
シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を還元剤または
電気化学的ドーピングにより還元してなるｎ型半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17281295A JP3455891B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 導電性物質及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17281295A JP3455891B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 導電性物質及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093171A true JPH093171A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3455891B2 JP3455891B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=15948837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17281295A Expired - Fee Related JP3455891B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 導電性物質及びその合成法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3455891B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD1465G2 (ro) * | 1998-11-18 | 2000-12-31 | Institutul De Botanica Al Academiei De Stiinte A Republicii Moldova | Container pentru transplantarea copacilor mari cu bulgăre de pământ |
| US6428928B1 (en) | 1999-03-11 | 2002-08-06 | Nec Corporation | Battery and capacitor using quinoxaline resin |
| JP2003017062A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-17 | Nissan Chem Ind Ltd | エネルギー貯蔵媒体 |
| WO2003069703A1 (fr) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Nec Corporation | Materiaux actifs pour electrodes, electrodes fabriquees au moyen de ceux-ci, et cellules equipees de telles electrodes |
| JP2004192829A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Nec Corp | 二次電池 |
| KR100458666B1 (ko) * | 2001-10-03 | 2004-12-03 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 전극 및 이를 이용한 전지 |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP17281295A patent/JP3455891B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD1465G2 (ro) * | 1998-11-18 | 2000-12-31 | Institutul De Botanica Al Academiei De Stiinte A Republicii Moldova | Container pentru transplantarea copacilor mari cu bulgăre de pământ |
| US6428928B1 (en) | 1999-03-11 | 2002-08-06 | Nec Corporation | Battery and capacitor using quinoxaline resin |
| JP2003017062A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-17 | Nissan Chem Ind Ltd | エネルギー貯蔵媒体 |
| KR100458666B1 (ko) * | 2001-10-03 | 2004-12-03 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 전극 및 이를 이용한 전지 |
| US7018738B2 (en) * | 2001-10-03 | 2006-03-28 | Nec Corporation | Electrode and battery using same |
| WO2003069703A1 (fr) * | 2002-02-18 | 2003-08-21 | Nec Corporation | Materiaux actifs pour electrodes, electrodes fabriquees au moyen de ceux-ci, et cellules equipees de telles electrodes |
| CN1326842C (zh) * | 2002-02-18 | 2007-07-18 | 日本电气株式会社 | 电极活性物质和使用该电极活性物质的电极以及使用该电极的电池 |
| US7476465B2 (en) | 2002-02-18 | 2009-01-13 | Nec Corporation | Electrode active material and electrode using the electrode active material and battery using the electrode |
| JP2004192829A (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-08 | Nec Corp | 二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3455891B2 (ja) | 2003-10-14 |
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