JPH0616679A - ハロゲン化テトラセレノテトラセン類の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化テトラセレノテトラセン類の製造方法

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JPH0616679A
JPH0616679A JP5051237A JP5123793A JPH0616679A JP H0616679 A JPH0616679 A JP H0616679A JP 5051237 A JP5051237 A JP 5051237A JP 5123793 A JP5123793 A JP 5123793A JP H0616679 A JPH0616679 A JP H0616679A
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JP
Japan
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tetraselenotetracene
formula
reaction
solvent
oxygen
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JP5051237A
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English (en)
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Carl W Mayer
ダブリュ マイエル カール
Ernst Minder
ミンダー エルンスト
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D517/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
は、各々互いに独立して、ＨもしくはＦであるか；Ｒ1
はＣＨ3 であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はＨであるか；Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々ＣＨ3 であるか；又は
Ｒ1 及びＲ2 はＣＨ3 もしくはＣｌであり、Ｒ3 及びＲ
4 はＨであり；そしてＸはＣｌ又はＢｒである）で示さ
れる塩化又は臭化テトラセレノテトラセン類を製造する
方法であって、式（II）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は、前記と同義である）で示されるテトラセレノテ
トラセンと、化学量論量のアンモニウム塩化物又はアン
モニウム臭化物とを極性非プロトン性溶媒中で、酸素の
存在下に高温で反応させることを特徴とする方法。 【化５】 【効果】 上記の塩化又は臭化テトラセレノテトラセン
類の針状晶の網目状構造を有するポリマー組成物は優れ
た放電能力を有し、その塗膜及び成形物は、部品の静電
遮蔽用に帯電防止処理を施した構成部品を製造したり、
帯電防止処理を施した成形物を製造するのに用いるのに
特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は極性非プロトン性溶媒の
存在下に高温でテトラセレノテトラセンと酸素及びアン
モニウム塩化物又はアンモニウム臭化物とを反応させて
（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌ類又は（テトラセレ
ノテトラセン）2 Ｂｒ類を製造する方法に関する。前記
溶媒は、該溶媒ならびにいかなる過剰の反応物及び揮発
性反応生成物をも蒸発させた後に、結合剤マトリックス
中の針状結晶の網目状構造の形態で（テトラセレノテト
ラセン）2 Ｃｌ類又は（テトラセレノテトラセン）2 Ｂ
ｒ類の一つを含有する組成物を得るために、有機結合剤
を含有してもよい。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Synthe
tic Metals,41-43, 951 - 954 頁において、J. Finter
等はテトラセレノテトラセンを、例えばヘキサクロロプ
ロペンを用いて、ポリマーを含有する溶媒中において高
温で酸化する間および溶媒及び他のいかなる揮発成分を
も後で蒸発させる際のその場所での結晶化により、該ポ
リマーマトリックス中の針状結晶の網目状構造の形態で
（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌの導電性フィルムを
製造することを記述している。該反応中にロールやコン
ベヤベルトなどのような加工機械の金属部品を腐食する
物質が生成するので、複雑で高価な保護手段が必要にな
る。したがって、金属部品の腐食が見られず、同じか又
はさらに良い品質の導電性フィルムを得ることができる
方法によるそのようなフィルムの製造のための酸化方法
を提供する必要がある。また、反応混合物が生産プラン
トの金属部品の腐食を引き起こさない塩化テトラセレノ
テトラセン類及び臭化テトラセレノテトラセン類の製造
方法を提供する必要もある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】驚くきべきことに、テト
ラセレノテトラセン類の酸化は、アンモニウム塩化物又
はアンモニウム臭化物と大気の酸素を用いた極性非プロ
トン性溶媒中では、有機結合剤の存在下でも針状の結晶
が生じるようにして起きるということが今や見いだされ
た。また、ハロゲン化物の存在にもかかわらず、反応混
合物は、加工機械の金属部品に全く腐食作用を行なわな
いか、腐食作用は取るに足らない程度であるということ
も見いだされた。したがって、該方法は工業上の利用及
び経済的生産方法に特に適している。
【０００４】したがって、本発明は式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、そ
れぞれ互いに独立して、ＨもしくはＦであるか；Ｒ1 は
ＣＨ3 であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はＨであるか；Ｒ
1 、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれＣＨ3 であるか；
又はＲ1 及びＲ2 はＣＨ3 もしくはＣｌであり、Ｒ3 及
びＲ4 はＨであり；そしてＸはＣｌ又はＢｒである）で
示される塩化又は臭化テトラセレノテトラセン類を製造
する方法であって、式（II）：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前
記と同義である）で示されるテトラセレノテトラセン
と、化学量論量のアンモニウム塩化物又はアンモニウム
臭化物とを、極性非プロトン性溶媒中で酸素の存在下に
高温で反応させることを特徴とする方法に関する。
【０００９】式（Ｉ）のＸはＣｌであることが好まし
い。
【００１０】式（II）の好ましい化合物は、２−フルオ
ロテトラセレノテトラセン、２，３−ジフルオロテトラ
セレノテトラセン、２，３，８，９−テトラフロオロ−
又は２，３，８，９−テトラメチルテトラセレノテトラ
セン、そしてこれが最も好ましいのであるが、テトラセ
レノテトラセンである。
【００１１】好ましい不活性溶媒は、Ｎ−アルキル化酸
アミド類及びラクタム類である。そのような溶媒の代表
的な例は、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
及びＮ−メチルピロリドンである。Ｎ−メチルピロリド
ンを使用することが特に好ましい。溶媒はアンモニウム
ハロゲン化物の溶解度を高めるために、少量、代表的に
は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の
水を含有するのが好都合である。
【００１２】化学量論量とは、テトラセレノテトラセン
１モル当量に対して、アンモニウム塩化物又はアンモニ
ウム臭化物を少なくとも１／２モル当量と酸素を少なく
とも１／２モル当量使用することを意味する。過剰な、
好都合には１０倍までのアンモニウム塩化物又はアンモ
ニウム臭化物を使用することもできる。
【００１３】酸素は、反応溶液中を、純粋な空気又は空
気と不活性ガス、代表的には、窒素、二酸化炭素、ヘリ
ウム、ネオンもしくはアルゴンとの混合物として通すこ
とができる。本発明の方法の別の態様において、反応混
合物に、酸素供与体、好都合には、金属過酸化物、過酸
化水素又は無機ペルオキソ酸塩を加えることができる。
そのような酸化剤の代表的な例は、過酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属過酸化物及びアルカリ金属二硫酸塩又
は二硫酸アンモニウム、例えば、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 もしく
は（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 である。純粋な気体状の酸素又
は酸素と不活性ガスの混合物に組み合わせて酸素供与体
を用いることが有利であり得る。純粋な酸素、空気もし
くはＨ2 Ｏ2 、又はＨ2 Ｏ2 と組み合わせて酸素もしく
は空気を使用することが好ましい。
【００１４】本発明の方法の好ましい態様においては、
過酸化水素は、反応を促進するために反応混合物にさら
に添加されるが、前記アンモニウム塩化物もしくはアン
モニウム臭化物の少なくとも２０％量又は１０倍までの
過剰量で添加されることが好都合である。通常、アンモ
ニウム塩化物もしくはアンモニウム臭化物の２５％量又
は１０倍までの過剰量が使用される。
【００１５】反応は、好ましくは４０〜２５０℃、より
好ましくは７０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５
０℃の温度範囲で行なわれる。
【００１６】好適なアンモニウム塩化物類は、代表的に
はピリジン塩酸塩及び式：Ｒ5 Ｒ6Ｒ7 Ｎ・ＨＣｌ（式
中、Ｒ5 は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1 −Ｃ8 アルキル又は
Ｃ4−Ｃ8 シクロアルキルであり、Ｒ6 及びＲ7 は、互
いに独立してＨ又はＲ5 の意味を有し；又はＲ5 とＲ6
は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレンも
しくは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；そして
Ｒ7 はＨ又はＲ5 の意味を有する）で示されるアンモニ
ウム塩化物類である。アルキルは、好ましくは１〜４
個、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。得ら
れるアミン類の揮発性のために特に好ましいのは、式：
Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎ・ＨＣｌ（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7
は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、好ましくはメチル又は
エチルである）で示される塩酸塩である。これらのアン
モニウム塩化物類に対応するアンモニウム臭化物類も好
適である。
【００１７】本発明の方法は、代表的には、テトラセレ
ノテトラセンを、好都合には不活性ガス雰囲気（代表的
には窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン）中で、加熱
しながら溶媒中に溶解し、次いで少量の水を含有する同
じ溶媒中のアンモニウムハロゲン化物の溶液を加え、そ
して、所望ならば、同時に又は別個に過酸化水素の水溶
液を加え、次いで反応混合物中に酸素を通し、高温下で
反応を行うことができる。ハロゲン化テトラセレノテト
ラセン類は、微細な黒色の針状結晶として得られ、洗浄
及び乾燥などの通常の方法により精製することができ
る。ハロゲン化テトラセレノテトラセンは、導電体とし
て使用でき、帯電防止剤としてプラスチック材料に混合
することができる。
【００１８】本発明の特に有利な態様は、反応溶液に有
機結合剤を溶解し、この溶液を基材に塗布し、次いで酸
素（空気を含む、純粋な酸素又は酸素と不活性ガスの混
合物）の存在下に高温で溶媒を蒸発させて、基材上の有
機結合剤のマトリックス中に式（Ｉ）の化合物の針状結
晶の網目状構造を含む層を形成させることを特徴とす
る。本発明方法のこの態様においては、過酸化水素の併
用が有利である。反応副生物がほとんど無い塗膜を得る
ために、揮発性アミン類のアンモニウムハロゲン化物を
使用することも有利である。反応溶液及び塗膜の製造
は、ハロゲン化テトラセノテトラセンの早期生成を防止
するために不活性ガス雰囲気中で行なうのが最も良い。
自己支持性フィルムは、該塗膜を基材から剥すことによ
り、又は公知の流延法により直接もしくは連続的に得る
ことができる。本発明のこの変法において、手順は、不
活性溶媒中にポリマーと式（II）のテトラセンを一緒に
溶解し、次いで該溶液を他の反応物と混合し、次いで基
材に塗布することを含む。
【００１９】米国特許第5,009,812 号明細書に開示され
ている、合成ポリマーマトリックス中にハロゲン化テト
ラセレノテトラセンの針状結晶の網目状構造を含む導電
性層、フィルム又は箔を製造する方法と比べると、本発
明の方法は上記のそれらに加えてさらに別の利点を与え
る。ハロゲン化物の生成及びそれらの結晶化は、塗布が
不活性ガス雰囲気中で行われたあとで酸素を導入するま
では実質的に始まらず、塗布時の針状結晶の整列を避け
ることができるために、全方向において良好な導電性を
有する非常に均質な層をえることができる。さらに、本
発明の方法によれば、機械的により安定な非常に微細な
網目状構造の針状結晶が得られるので、フィルム及び箔
は、導電性を損なうことなく巻くことができる。この塗
布方法においては、結晶の付着がミキサー又は噴射もし
くは噴霧ノズル中に認められないので、生産の中断を実
質的に避けることができる。
【００２０】反応溶液中のテトラセレノテトラセン及び
結合剤の量は、溶媒の蒸発後において塗膜が式（Ｉ）の
ハロゲン化テトラセレノテトラセン０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜５重量％そして結合剤９９．９
〜９０重量％、好ましくは９９．７〜９５重量％を含有
するように選択するのが好都合である。
【００２１】結合剤は天然又は合成ポリマーであること
が好ましい。適切なポリマーは、代表的には、熱硬化
性、熱可塑性又は構造的に架橋されたポリマーである。
熱可塑性ポリマーは、下記のポリマ−、コポリマー又は
これらのポリマーの混合物から好都合に選択することが
できる。
【００２２】１．モノオレフィン類及びジオレフィン
類、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
ト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポ
リイソプレン又はポリブタジエンのポリマーならびにシ
クロオレフィン類のポリマー、例えばシクロペンテン又
はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（任意に架橋
することができる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝状低密度ポリエチレ
ン（ＢＬＤＰＥ）。
【００２３】２．１）．で挙げたポリマーの混合物、例
えばポリプロピレンとポリイソブテンとの混合物，ポリ
プロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／Ｈ
ＤＰＥ，ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレ
ンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２４】３．モノオレフィン類とジオレフィン類相
互のコポリマー、又は他のビニルモノマー類とのコポリ
マー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー類、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）とその混合物とのコポリマー類、プロ
ピレン／ブト−１−エンコポリマー類、プロピレン／イ
ソブチレンコポリマー類、エチレン／ブト−１−エンコ
ポリマー類、エチレン／ヘキセンコポリマー類、エチレ
ン／メチルペンテンコポリマー類、エチレン／ヘプテン
コポリマー類、エチレン／オクテンコポリマー類、プロ
ピレン／ブタジエンコポリマー類、イソブチレン／イソ
プレンコポリマー類、エチレン／アクリル酸アルキルコ
ポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマ
ー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類、ならびにそれ
らの一酸化炭素又はエチレン／アクリル酸コポリマー類
及びそれらの塩（イオノマー類）とのコポリマー類なら
びにエチレン、プロピレン及びヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンなどのジエ
ン類とのターポリマー類；そして、そのようなコポリマ
ー相互の混合物及び１）．で挙げたポリマーとの混合
物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポ
リマー類、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）類、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリ
マー（ＥＡＡ），ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／Ｅ
ＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素
コポリマー類ならびにそれらの他のポリマー、例えばポ
リアミド類との混合物。
【００２５】４．その水素化した改質物を含む（例えば
Ｃ5 −Ｃ9 ）炭化水素樹脂類（例えば粘着付与剤）及び
ポリアルキレン類とデンプンの混合物。
【００２６】５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００２７】６．スチレン又はα−メチルスチレンとジ
エン類又はアクリル誘導体とのコポリマー類、例えばス
チレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、ス
チレン／アルキルメタクリラート、スチレン／ブタジエ
ン／アルキルアクリラート、スチレン／ブタジエン／ア
ルキルメタクリラート、スチレン／無水マレイン酸、ス
チレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチルのコポリ
マー；スチレンコポリマー類と他のポリマー、例えばポ
リアクリル酸エステル、ジエンポリマー、又はエチレン
／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物、ならび
にスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプ
レン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチ
レン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンな
どのスチレンのブロックコポリマーとの耐衝撃性混合
物。
【００２８】７．スチレン又はα−メチルスチレンのグ
ラフトコポリマー類、例えばポリブタジエン上のスチレ
ン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−ア
クリロニトリルコポリマー類上のスチレン；ポリブタジ
エン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリ
ロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロ
ニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上の
スチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチ
レン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマ
レイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレ
イン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキ
ルアクリラート又はメタクリラート類；エチレン／プロ
ピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロ
ニトリル；アクリル酸ポリアルキル又はメタクリル酸ポ
リアルキル上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリ
ル酸エステル／ブタジエンコポリマー類上のスチレン及
びアクリロニトリルならびにそれらと６）．で列挙した
コポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ，ＡＳ
Ａ、又はＡＥＳポリマー類として知られるコポリマー混
合物類。
【００２９】８．ポリクロロプレン、塩素化ゴム類、塩
素化又はスルホ塩素化ポリエチレンなどのハロゲン含有
ポリマー類、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー
類、エピクロロヒドリンホモ及びコポリマー類、特にハ
ロゲン含有ビニル化合物のポリマー類、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ
フッ化ビニリデンならびに塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸
ビニルコポリマー類などのそれらのコポリマー類。
【００３０】９．α，β−不飽和酸類及びその誘導体か
ら誘導されたポリマー類、例えばポリアクリル酸エステ
ル類及びポリメタクリル酸エステル類；アクリル酸ブチ
ルで衝撃性改質したメタクリル酸ポリメチル類、ポリア
クリルアミド類及びポリアクリロニトリル類。
【００３１】１０．９）．で挙げた単量体類相互又はそ
れらと他の不飽和単量体類とのコポリマー類、例えばア
クリロニトリル／ブタジエンコポリマー類、アクリロニ
トリル／アルキルアクリラートコポリマー類、アクリロ
ニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルもしくはアク
リロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー類又はアク
リロニトリル／アルキルメタクリラート／ブタジエンタ
ーポリマー類。
【００３２】１１．不飽和アルコール類及びアミン類又
はそれらのアシル誘導体類もしくはアセタール類から誘
導されたポリマー類、例えばポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン
酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又は
ポリアリルメラミン；及び上記１）．で挙げたオレフィ
ン類とのそれらのコポリマー類。
【００３３】１２．ポリアルキレングリコール類、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのような環
状エーテルのコポリマーおよびホモポリマー又はそれら
のビスグリシジルエーテル類とのコポリマー類。
【００３４】１３．ポリオキシメチレン及びコモノマー
としてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン類な
どのポリアセタール類；熱可塑性ポリウレタン類、アク
リラート類又はＭＢＳで改質したポリアセタール類。
【００３５】１４．ポリフェニレンオキシド類及びスル
フィド類ならびにポリフェニレンオキシド類とスチレン
ポリマー又はポリアミド類との混合物
【００３６】１５．一方においてヒドロキシル末端ポリ
エーテル類、ポリエステル類又はポリブタジエン類と他
方において脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアナート類
又はその出発物質から誘導されたポリウレタン類。
【００３７】１６．ジアミン類とジカルボン酸類及び／
又はアミノカルボン酸類もしくは対応するラクタム類か
ら誘導されたポリアミド類及びコポリアミド類、例え
ば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、
６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポ
リアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン
及びアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド類；ヘキ
サメチレンジアミンならびにイソフタル及び／又はテレ
フタル酸ならびに改質剤としてエラストマーを用いるか
もしくは用いないで合成されたポリアミド類、例えばポ
リ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；そ
してまた上述のポリアミド類とポリオレフィン類、オレ
フィンコポリマー、イオノマー類又は化学的に結合もし
くはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマ
ー；又はポリエーテル類、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチ
レングリコールとのブロックコポリマー；ならびにＥＰ
ＤＭもしくはＡＢＳで改質したポリアミド類又はコポリ
アミド類；そして加工中に縮合したポリアミド類（ＲＩ
Ｍポリアミド系）。
【００３８】１７．ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリア
ミド−イミド類及びポリベンゾイミダゾール類
【００３９】１８．ジカルボン酸類とジオール類及び／
又はヒドロキシカルボン酸類もしくは対応するラクトン
類から誘導されたポリエステル類、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート
及びポリヒドロキシベンゾアート類ならびにヒドロキシ
ル末端ポリエーテル類から誘導されたブロックコポリエ
ーテルエステル類；そしてまたポリカーボナート類又は
ＭＢＳを用いて改質されたポリエステル類。
【００４０】１９．ポリカーボナート類及びポリエステ
ルカーボナート類
【００４１】２０．ポリスルフォン類、ポリエーテルス
ルフォン類及びポリエーテルケトン類。
【００４２】２１．セルロース、ゴム、ゼラチン及びそ
れらの化学的に改質した同族誘導体類のような天然ポリ
マー類、例えば酢酸セルロース類、プロピオン酸セルロ
ール類、及び酪酸セルロース類、又はメチルセルロース
などのセルロースエーテル類；ならびにロジン類及びそ
の誘導体類。
【００４３】２２．上記のポリマーのブレンド（ポリブ
レンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰ
ＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ，ＰＶＣ／ＡＢＳ、Ｐ
ＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ
／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／ア
クリル酸エステル、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱
可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリル酸エステル、ＰＯＭ／
ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコ
ポリマー類、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰ
Ｏ。
【００４４】２３．ジグリシジル化合物のポリエーテル
類、代表的にはジグリシジルエーテル類及とジオール類
から、例えばビスフェノールＡとビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルからのポリエーテル類。
【００４５】好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオレフ
ィン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸エステ
ル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアミド類、ポ
リエステル類、ポリカーボナート類、芳香族ポリスルホ
ン類、芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリエーテルスル
ホン類、ポリイミド類及びポリビニルカルバゾールであ
る。
【００４６】熱硬化性及び構造的に架橋されたポリマー
は、代表的には下記のポリマーであってよい。
【００４７】１．一方においてアルデヒド類および他方
においてフェノール類、ユリア樹脂又はメラミン樹脂か
ら誘導された、フェノ−ル／ホルムアルデヒド樹脂、ユ
リア／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂などの架橋されたポリマー類。
【００４８】２．乾性及び非乾性アルキド樹脂類
【００４９】３．飽和及び不飽和ジカルボン酸類と多価
アルコール類とのコポリエステルならびに架橋剤として
のビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹
脂、ならびに難燃性のそれらのハロゲン含有改質物。
【００５０】４．エポキシアクリル酸エステル、ウレタ
ンアクリル酸エステル又はポリエステルアクリル酸エス
テルなどの置換アクリル酸エステル類から誘導された架
橋し得るアクリル樹脂類。
【００５１】５．メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイソ
シアナート類又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリル酸樹脂類。
【００５２】６．架橋されたポリジエン類から誘導され
たゴム、例えばブタジエンゴムまたはイソプレンゴム；
シリコーンゴム。
【００５３】７．ポリエポキシド類、例えばビスグリシ
ジルエーテル類又は脂環式ジエポキシド類から誘導され
た、そして架橋剤として硬化剤を含有するこができる
か、又は硬化促進剤を用いて熱的にもしくは放射線照射
により架橋されたエポキシ樹脂類。
【００５４】架橋されたポリマー類のなかでも、ポリエ
ポキシド類として、好ましくは、分子中に平均２個のエ
ポキシ基を含むグリシジル化合物から誘導された架橋エ
ポキシ樹脂が好ましい。特に好適なグリシジル化合物
は、ヘテロ原子（例えば、硫黄、好ましくは酸素もしく
は窒素）に結合した２個のグリシジル基、β−メチルグ
リシジル基又は２，３−エポキシシクロペンチル基を含
むグリシジル化合物、特に、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル；１，４−ブタンジオールなど
の多価脂肪族アルコール類又はポリプロピレングリコー
ル類などのポリアルキレングリコール類のジグリシジル
エーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンなどの脂環式ポリオール類のジグリシジ
ルエーテル類；レゾルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（＝ジオメタン）、２，２−ビス（４´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジブロモフェニル）プロパ
ン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンな
どの多価フェノール類のジグリシジルエーテル類；上記
の二価アルコール類又は二価フェノール類のビス（β−
メチルグリシジル）エーテル類；フタル酸、テレフタル
酸、Δ4 −テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタ
ル酸などのジカルボン酸類のジグリシジルエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−シグリシジル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−シグリシジル−ｐ−アミノフェニ
ルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジ
グリシジルビス（ｐ−アミノフェニル）メタンなどの、
第一級アミン類及びアミド類ならびに２個のＮ原子を含
む複素環式窒素塩基類のＮ，Ｎ−ジグリシジルエーテル
誘導体、ならびにジ第二級ジアミド類及びジアミン類の
Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体；Ｎ´，Ｎ″−ジグリシ
ジル−Ｎ−フェニル−イソシアヌレート；Ｎ，Ｎ´−ジ
グリシジルエチレン尿素；Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル−
５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ´−ジグリシジ
ル−５−イソプロピル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ−メチレ
ンビス（Ｎ´，Ｎ´−ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン）、１、３−ビス（Ｎ−グリシジル−５，
５−ジメチルヒダントイン）−２−ヒドロキシプロパ
ン；Ｎ，Ｎ´−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−
イソプロピル−５，６−ジヒドロウラシル、トリグリシ
ジルイソシアヌレートである。
【００５５】エポキシ樹脂の好ましい群は、グリシジル
化したノボラック類、ヒダントイン類、アミノフェノー
ル類、ビスフェノール類及び芳香族ジアミン類又は脂環
式エポキシ化合物を含む。特に好ましいエポキシ樹脂類
は、グリシジル化したクレゾールノボラック類、ビスフ
ェノールＡとビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ヒダントイン−Ｎ，Ｎ´−ビスグリシド、ｐ−アミノフ
ェノールトリグリシド、ジアミノジフェニルメタンテト
ラグリシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシラート、またはそれらの混合物
である。
【００５６】さらに別の好適なエポキシ樹脂は、そのよ
うなエポキシ化合物類をエポキシ硬化剤と予備反応させ
た付加物、例えばビスフェノールＡとビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルの付加物、又は２個の末端カル
ボキシル基を持つオリゴエステル類とエポキシド類を予
備反応させた付加物である。
【００５７】エポキシ樹脂の好適な硬化剤は、酸性又は
塩基性化合物である。好適な硬化剤の例は、多価フェノ
ール類（レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）又はフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂；多塩基カルボン酸類及びそれらの酸無水物、
例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、３，６−エンドメチレン−テトラ
ヒドルフタル酸無水物、４−メチル−３，６−エンドメ
チレン−テトラヒドロフタル酸無水物（メチルナジン酸
無水物）、３，４，５，６，７，７−ヘキサクロロエン
ドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無
水物、アジピン酸無水物、トリメチルアジピン酸無水
物、セバシン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコ
ハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はそ
のような無水物の混合物である。
【００５８】硬化剤の好ましい群は、ノボラック類及び
ポリカルボン酸無水物類を含む。
【００５９】前記エポキシ樹脂は、硬化促進剤を用いて
又は熱硬化触媒のみを用いてさらに硬化させることがで
きる。硬化促進剤及び触媒の例は、３−エチル−４−メ
チルイミダゾール、トリアミルアンモニウムフェノラー
ト；モノ−又はポリフェノール類（フェノール、ジオメ
タン、サリチル酸）；三フッ化ホウ素及び有機化合物と
のその錯体、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体及び
三フッ化ホウ素アミン錯体（ＢＦ3 ／モノエチルアミン
錯体）；リン酸及び亜リン酸トリフェニルである。
【００６０】硬化促進剤及び触媒は、通常エポキシ樹脂
に基いて０．１〜１０重量％の量が添加される。エポキ
シ樹脂の硬化剤は、通常、硬化剤のエポキシ基及び官能
基に基いて等モル量が添加される。
【００６１】加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、
表面特性及び光安定性を高めるための別の添加剤をポリ
マーに混合することができる。そのような添加剤の例
は、微粒の充填剤、補強充填剤、可塑剤、潤滑剤及び離
型剤、付着促進剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱及び光
安定剤、顔料ならびに染料である。
【００６２】本発明の方法により製造される、ハロゲン
化テトラセレノテトラセンを含有するポリマー（以下
「組成物」と呼ぶ）の好ましい態様は、成形物、フィル
ム、箔、繊維、又は基材の少なくとも一つの表面上の塗
膜として形成されるそれらのポリマーを含む。
【００６３】本発明の特に好ましい態様において、新規
な組成物は、フィルムもしくは箔又は基材の少なくとも
一つの表面上の塗膜の形態である。そのような態様は、
熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーもしくは構造的
に架橋されたポリマーの少なくとも一つの出発物質を不
活性溶媒中に溶解又は懸濁し、次いで該溶液又は懸濁液
と反応混合物を混合し、次に公知の塗布法により、予熱
してもよい基材に組成物を塗布し、その後酸素を通じな
がら加熱して溶媒を除去することにより好都合に製造す
ることができ、そして架橋し得る組成物を、次にさらに
十分硬化させることができる。自己支持性フィルム及び
箔は、塗膜を基材から剥がすことにより又は塗布する方
法、代表的にはカーティンコーティングにより得ること
ができる。
【００６４】好適な基材の例は、ガラス、金属、プラス
チック、無機物（鉱物）及びセラミック材料、木材なら
びに紙である。基材は如何なる外形でもよく、代表的に
は成形物、フィラメント、繊維、布、棒、管、リボン、
シート、板、ロール又はケーシングである。
【００６５】好適な塗布法は、代表的には、刷毛塗り、
ロール塗り、ドクタコーティング、流延、スピンコーテ
ィング、カーティンコーティング及び噴霧法である。ド
クタコーティング、流延及び噴霧法が特に好ましい塗布
法である。
【００６６】ポリマー及びポリマーの出発原料用の好適
な不活性溶媒は、代表的には、極性でかつ好ましくは非
プロトン性溶媒であって、単独に又は少なくとも二つの
溶媒の混合物で用いてよい。そのような溶媒の代表的な
例は、エーテル類（ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル又は
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル又は
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハ
ロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１，−トリクロロエ
タン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン）、カル
ボン酸エステル類及びラクトン類（酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−メトキシエチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバロ
ラクトン）、カルボキシアミド類及びラクタム類（Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチルラクタ
ム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム）、ス
ルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、スルホン類
（ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレン
スルホン、テトラメチレンスルホン）、第三級アミン類
（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）、置
換ベンゼン類（ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、トルエン、キシレン）及びニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル）ならびにアセト
ン及びメチルブチルケトンなどのケトン類である。
【００６７】ポリマー又は熱硬化性ポリマーもしくは構
造的に架橋されたポリマーの出発物質の存在下で本発明
の方法を行なうには、溶媒の混合物、好ましくは上記の
溶媒とＮ−アルキル化された酸アミド類及びラクタム類
との混合物を用いることが好都合である。
【００６８】塗布法は、個々の成分を別個に溶解し、選
択された方法を適用する直前にそれらを一緒にすること
により好都合に行なうことができる。しかし、成分の二
つの溶液、例えば、溶媒、ポリマー及びテトラセレノテ
トラセンもしくはアンモニウムハロゲン化物の溶液、又
は溶媒、アンモニウムハロゲン化物及びテトラセレノテ
トラセンの溶液を調製するか、又は全ての成分を一つの
溶液に一緒に調製することもできる。
【００６９】溶液は加熱することが好ましく、４０〜２
５０℃まで加熱することが好都合である。溶媒の除去を
促進するために基材も加熱することも有用であるが、こ
れは通常５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００
℃、そして最も好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲
で、塗膜が乾燥するまで行なわれる。自己支持性フィル
ム又はシートを得るために塗膜をはがすことが望まれる
場合には、基材を塗布の前に粘着防止剤で処理すること
ができる。
【００７０】基材に溶媒中のＣＴ錯体の溶液又は懸濁液
を塗布し、その後で該溶媒を蒸発させることにより、基
材上にＣＴ錯体の針状結晶の網目状構造の純粋な被膜を
製造することもできる。そのような被膜は、導電性を高
めるために、好都合にはＣｕ、ＰｔもしくはＰｄを用い
て電気化学的に金属化することができる。そのような純
粋な被膜にポリマーの保護コーティングを施すことも有
用でありうる。
【００７１】被膜の厚さは、塗布法の選択に応じて、広
い範囲で変化させることができる。噴霧法によれば非常
に薄い層が得られるが、より厚い被膜は、刷毛塗り及び
流延法によっても得ることができる。被膜の厚さは、代
表的には０．０１〜５０００μｍ、好ましくは０．１〜
１０００μｍ、そして最も好ましくは０．１〜５００μ
ｍであることができる。
【００７２】ポリマーの選択に応じて、本発明の新規な
組成物は、不透明又は透明であり、顕著な電気的特性を
有する。このようにして、驚くべきことに、この塗膜及
び成形物は、不均質材料にとってはほかの場合には達成
することが困難であるか全く達成できないような優れた
放電能力を有している。したがって、この組成物は、部
品の静電遮蔽用に帯電防止処理を施した構成部品を製造
したり、帯電防止処理を施した成形物を製造するのに用
いるのに特に適している。高い導電性のため、該新規な
組成物を電気導体、例えば、ディスプレイ素子又は電子
部品の電極ならびにコンデンサーの電荷キャリヤとして
使用することもできる。この組成物は優れた機械的強度
及び性能特性も有している。
【００７３】
【実施例】下記の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものである。
【００７４】実施例Ａ１：（テトラセレノテトラセン）
2 Ｃｌの調製 テトラセレノテトラセン２００mg（０．３７０４mmol）
をスルホン化フラスコ中でＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）１２０ ml にアルゴン気流下、１４０℃で撹拌しな
がら溶解した。溶液を９５℃まで冷却し、次に１％のト
リメチルアミン塩酸塩（０．１８５２mmol）及び２％の
水を含有するＮＭＰの溶液１．７７ mlと３％過酸化水
素水溶液（０．０９２６mmol）０．１０５ ml を加え
た。その後で、アルゴン気流を酸素気流に換えて、反応
混合物を１００℃で１．５時間撹拌した。標記の化合物
が微細な黒色の針状結晶として沈殿した。室温まで冷却
した後に、該黒色の沈殿をろ過により単離し、ＮＭＰ及
びアセトンで洗浄し、次に高減圧下５０℃で乾燥して比
電気抵抗σ＝２４Ω-1・cm-1（結晶質粉末測定）を有す
る１５２．５mg（７５％）の（テトラセレノテトラセ
ン）2 Ｃｌを得た。
【００７５】実施例Ａ２：（テトラセレノテトラセン）
2 Ｃｌの調製 テトラセレノテトラセン９．８０g を１４４℃でＮ−メ
チルピロリドン６０００g に溶解した。該ＮＭＰを供給
容器から混合室に７２ ml ／分で連続的に供給し、混合
室で０．７％のトリメチルアミン塩酸塩と２％の過酸化
水素（３０％）を含有するＮ−メチルピロリドンの溶液
１．６７ ml ／分と混合した。反応混合物を室温まで冷
却した。得られた（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌの
結晶をろ過により単離し、１００℃、０．１mbarで乾燥
した。収量は７．８g であった。単離した結晶は、Ｘ線
粉末分析により（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌと同
定された。
【００７６】実施例Ａ３：（２−フルオロテトラセレノ
テトラセン）2 Ｃｌの調製 ２−フルオロテトラセレノテトラセン６６．８mgを１４
０℃で溶解した。３０分後、浴温を１０分で１００℃ま
で下げた。次いで１％のトリメチルアミン塩酸塩と水を
含有するＮ−メチルピロリドンの溶液６００μｌを加
え、その後で混合物をＮ−メチルピロリドン中の３％過
酸化水素の溶液１２０μｌと混合した。冷却しながら反
応混合物中に空気を通すと、結晶が沈殿した。針状の結
晶を室温でろ過により単離し、次に１００℃、０．１mb
arで４時間乾燥し、長さ５０〜１００μｍを有する針状
結晶５４．４mgを得た。これらの結晶は導電性を有して
いた。単離された化合物はＸ線粉末分析により（２−フ
ルオロテトラセレノテトラセン）2 Ｃｌと同定された。
【００７７】実施例Ｂ１：導電性ポリカーボナートフィ
ルムの製造 テトラセレノテトラセン３０mgとポリカーボナート２．
５g を１５０℃でＮＭＰ１４．５g 中に溶解した。約３
０分後、１％のトリメチルアミン塩酸塩と１％の水を含
有するＮＭＰの溶液３００μｌを加え、そのようにして
得られた混合物を次に３０％過酸化水素水溶液３μｌと
混合した。この熱混合物をドクターブレードを用いてガ
ラス板に塗布し（未乾燥塗膜厚さ約２７０μｍ）、溶媒
を１１０℃で蒸発させて、（テトラセレノテトラセン）
2 Ｃｌの針状結晶の密度の高い網目状構造を含み、約２
４μｍの被膜厚さを有する透明なポリカーボナートフィ
ルムを得た。導電率は、０．１５Ｓ／cmであった。
【００７８】実施例Ｂ２：導電性ポリカーボナートフィ
ルムの製造 テトラセレノテトラセン３０mgとポリカーボネート２．
５g を１５０℃でＮＭＰ１４．５g 中に溶解した。約３
０分後、１％のトリメチルアミン塩酸塩、１％の水、１
％のＨ2 Ｏ2 及び５％のポリカーボナートを含有するＮ
ＭＰの溶液３００μｌを加え、成分を混合した。熱混合
物をドクターブレードを用いてガラス板に塗布し（未乾
燥塗膜厚さ約２７０μｍ）、溶媒を１１０℃で蒸発させ
て、（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌの針状結晶の密
度の高い網目状構造を含み、約２２μｍの被膜厚さを有
する透明なポリカーボナートフィルムを得た。導電率
は、０．０８Ｓ／cmであった。
【００７９】実施例Ｂ３：導電性ポリカーボナートフィ
ルムの製造 テトラセレノテトラセン１８．１mgとポリカーボネート
０．９g を１５０℃でＮＭＰ２４g 中に溶解した。約１
時間後、１％のトリメチルアミン塩酸塩と１％の水を含
有するＮＭＰの溶液１８０μｌ、次に３％Ｈ2 Ｏ2 水溶
液１０μｌを加え、それから成分を混合した。混合物を
ガラス板に噴霧し（噴霧条件：２流体鋼製ノズル、推進
剤アルゴン、噴霧速度４cm／秒、ノズル−ガラス板間距
離約２０cm）、溶媒を１１０℃で蒸発させて、（テトラ
セレノテトラセン）2 Ｃｌの針状結晶の密度の高い網状
目構造を含み、約５μｍの被膜厚さを有する透明なポリ
カーボナートフィルムを得た。導電率は、０．７７Ｓ／
cmであった。
【００８０】実施例Ｂ４：導電性ポリエーテルフィルム
の製造 テトラセレノテトラセン４４．１８mgとポリエーテル
（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのジグリジル
エーテルの重付加物）３．０g を１５０℃でＮＭＰ４８
g 中に溶解した。約４５分後、１％のトリメチルアミン
塩酸塩と２％の水を含有するＮＭＰの溶液４００μｌ、
次にＮＭＰ／水（９：１）中の３％Ｈ2 Ｏ2溶液３００
μｌを加え、それから成分を撹拌して混合した。混合物
をガラス板に噴霧し（噴霧条件：２流体鋼製ノズル、推
進剤アルゴン、噴霧速度４cm／秒、ノズル−ガラス板間
距離約２０cm）、溶媒を１１０℃で蒸発させて、（テト
ラセレノテトラセン）2 Ｃｌの針状結晶の密度の高い網
状目構造を含み、約５μｍの被膜厚さを有する透明なポ
リエーテルフィルムを得た。導電率は、１Ｓ／cmであっ
た。
【００８１】実施例Ｂ５：導電性ポリエーテルイミドフ
ィルムの製造 テトラセレノテトラセン４０mgとポリエーテルイミド
４．０g を１５５℃でＮ−エメチルピロリドン２０g 中
に溶解した。次いで、０．８％のトリメチルアミン臭化
水素酸塩、１．６％の過酸化水素（３０％）及び２％の
水を含有するＮ−メチルピロリドンの溶液６６０μｌを
加え、成分を混合した。熱混合物をドクターブレードを
用いて予熱したガラス板に塗布し（未乾燥塗膜厚さ約２
５０μｍ）、溶媒を１２０℃で蒸発させて、（テトラセ
レノテトラセン）2 Ｂｒの針状結晶の導電性網目状構造
を含み、約２０μｍの被膜厚さを有する透明なポリエー
テルイミドフィルムを得た。導電率は、０．１Ｓ／cmで
あった。
【００８２】実施例Ｂ６：導電性ポリカーボナートフィ
ルムの製造 テトラセレノテトラセン３３．２mgとポリカーボナート
２．５g を１５０℃でＮＭＰ１７．５g 中に溶解した。
約５０分後、１％のトリメチルアミン臭化水素酸塩と２
％の水を含有するＮＭＰの溶液４５０μｌを加え、次
に、成分をＮ−メチルピロリドン中の３％過酸化水素溶
液４０μｌと混合した。熱混合物をドクターブレードを
用いてガラス板に塗布し（未乾燥塗膜厚さ約２７０μ
ｍ）、溶媒を１１０℃で蒸発させて、（テトラセレノテ
トラセン）2 Ｂｒの針状結晶の密度の高い導電性網目状
構造を含み、約２０μｍの被膜厚さを有するポリカーボ
ナートフィルムを得た。導電率は、０．２Ｓ／cmであっ
た。
【００８３】実施例Ｂ７：導電性ポリエーテルフィルム
の製造 テトラセレノテトラセン１３．６mgとポリエーテル（ビ
スフェンールＡ及びビスフェノールＡのジグリジルエー
テルの重付加物）１．５g を１５０℃でＮＭＰ２５g 中
に溶解した。約１時間後、１％のトリメチルアミン塩酸
塩と１％の水を含有するＮＭＰの溶液１４０μｌ、次に
ＮＭＰ中の３％Ｈ2 Ｏ2 溶液５０μｌを加え、成分を撹
拌して混合した。混合物をｐ−ドープ及ｎ−ドープした
シリコンウエハの各々に噴霧し（噴霧条件：２流体鋼製
ノズル、推進剤アルゴン、噴霧速度４cm／秒、ノズル−
ウエハ間距離約２０cm）、溶媒を１００℃で蒸発させ
て、各ウエハ上に（テトラセレノテトラセン）2 Ｃｌの
針状結晶の密度の高い網目状構造を含み、約７μｍの被
膜厚さを有する透明なポリエーテルフィルムを得た。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに
    独立して、ＨもしくはＦであるか；Ｒ1 はＣＨ3 であ
    り、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はＨであるか；Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3
    及びＲ4 は、それぞれＣＨ3 であるか；又はＲ1 及び
    Ｒ2 はＣＨ3 もしくはＣｌであり、Ｒ3 及びＲ4 はＨで
    あり；そしてＸはＣｌ又はＢｒである）で示される塩化
    又は臭化テトラセレノテトラセン類を製造する方法であ
    って、式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前記と同義であ
    る）で示されるテトラセレノテトラセンと、化学量論量
    のアンモニウム塩化物又はアンモニウム臭化物とを、極
    性非プロトン性溶媒中で酸素の存在下に高温で反応させ
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）のＸがＣｌである請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 式（II）の化合物が２−フルオロテトラ
    セレノテトラセン、２，３−ジフルオロテトラセレノテ
    トラセン、２，３，８，９−テトラフロオロ−又は２，
    ３，８，９−テトラメチルテトラセレノテトラセン及び
    テトラセレノテトラセンよりなる群から選択される請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（II）の化合物がテトラセレノテトラ
    センである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒がＮ−アルキル化酸アミド又はラク
    タムである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒がＮ−メチルピロリドンである請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 テトラセレノテトラセン類１モル当量に
    対して、アンモニウム塩化物又はアンモニウム臭化物を
    少なくとも１／２モル当量及び酸素を少なくとも１／２
    モル当量使用する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 純粋な酸素又は空気を使用する請求項１
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 過酸化水素が反応混合物に加えられる
    か、又は反応が過酸化水素のみを用いて行なわれる請求
    項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 過酸化水素をアンモニウム塩化物もし
    くはアンモニウム臭化物の量の少なくとも２０％の量又
    は１０倍までの過剰量で使用する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を４０〜２５０℃の温度範囲で行
    う請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を７０〜２００℃の温度範囲で行
    う請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反応を８０〜１５０℃の温度範囲で行
    う請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アンモニウム塩化物又はアンモニウム
    臭化物が、ピリジン塩酸塩及び式：Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎ・Ｈ
    Ｃｌ（式中、Ｒ5 は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1−Ｃ8 アル
    キル又はＣ4 −Ｃ8 シクロアルキルであり、Ｒ6 及びＲ
    7 は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＲ5 の意味を有
    するか；又はＲ5 とＲ6 は、一緒になって、テトラメチ
    レン、ペンタメチレンもしくは３−オキサ−１，５−ペ
    ンチレンであり；そしてＲ7 はＨ又はＲ5 の意味を有す
    る）で示される塩酸塩ならびに対応する臭化水素酸塩か
    ら選択される請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アルキルが１〜４個の炭素原子を含む
    請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 塩酸塩が、式Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎ・ＨＣｌ
    （式中、Ｒ5 、Ｒ6及びＲ7 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルで
    ある）で示される塩酸塩である請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 がメチル又はエチ
    ルである請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１記載の反応溶液に有機結合剤
    を溶解し、この溶液を基材に塗布し、次いで酸素の存在
    下に高温で溶媒を蒸発させて、基材上の有機結合剤のマ
    トリックスに式（Ｉ）の（テトラセレノテトラセン）2
    Ｃｌ又は（テトラセレノテトラセン）2 Ｂｒの化合物の
    針状結晶の網目状構造を含む層を形成させることを特徴
    とする請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 反応溶液がさらに過酸化水素を含む請
    求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 反応溶液中のテトラセレノテトラセン
    及び結合剤の量が、溶媒の蒸発後において、塗膜中に式
    （Ｉ）のハロゲン化テトラセレノテトラセン０．０１〜
    １０％及び結合剤９９．９〜９０％を含有する量である
    請求項１８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 反応溶液及び塗膜の製造を不活性ガス
    雰囲気下で行う請求項１８記載の方法。
  22. 【請求項２２】 結合剤が、熱可塑性ポリマー又は塗布
    後に硬化もしくは架橋される、熱硬化性もしくは構造的
    に架橋されたポリマーの出発物質である請求項１８記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン
    類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
    ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルラート類、ポ
    リメタクリルラート類、ポリアミド類、ポリエステル
    類、ポリカーボナート類、芳香族ポリスルホン類、芳香
    族ポリエーテル類、芳香族ポリエーテルスルホン類、ポ
    リイミド類及びポリビニルカルバゾールよりなる群から
    選択される請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 フィルム又は箔の製造のための被膜を
    基材から剥がす請求項１８記載の方法。
  25. 【請求項２５】 流延法により連続的に行う請求項２４
    記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB9418955D0 (en) * 1994-09-21 1994-11-09 Ciba Geigy Ag Novel electroconductive composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4601853A (en) * 1984-02-13 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 chloride
CH662567A5 (de) * 1984-03-23 1987-10-15 Ciba Geigy Ag In 2-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
CH664963A5 (de) * 1985-10-18 1988-04-15 Ciba Geigy Ag Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.
US4935181A (en) * 1989-02-03 1990-06-19 Trustess Of The University Of Pennsylvania Process of making oriented films of conductive polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9630938B2 (en) 2010-08-18 2017-04-25 Delmar Pharmaceuticals, Inc. Method of synthesis of substituted hexitols such as dianhydrogalactitol

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