JPS647109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶媒に対する溶解性のすぐれた耐
熱性重合体を用いて得られ、優れた性熱性を示す
絶縁電線の製造法に関する。

ポリアミドイミド樹脂が高度の耐熱性、機械的
特性、化学的特性等を有することはよく知られて
おり、フイルム、電線用をはじめとする各種塗
料、接着剤として広く実用に供されている。

従来、ポリアミドイミド樹脂は三塩基酸無水物
とジイソシアネートあるいは三塩基酸無水物クロ
ライドとジアミンとから合成されていた。しかる
に、このような方法で合成する場合には、反応媒
体としての有機溶媒は実質的に無水の状態にしな
ければ、無水物基、イソシアネート基、酸クロラ
イド基が分解あるいは変質して十分な分子量の重
合体が得られず、したがつてポリアミドイミド樹
脂本来の特性を発揮できない等、合成条件に種々
注意が必要である。

また三塩基酸無水物とジアミンとからポリアミ
ドイミド樹脂を合成する試みもなされているが、
十分な分子量を有するものは得られず、実用化に
は至つていない。

一方、周知の如く、ポリアミドイミド樹脂はそ
の構造上、一般の有機溶媒には極めて難溶で、そ
のためＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド等の特殊な溶媒に溶解して実用に供してい
る。ところが、これらの溶媒類はいずれも高価な
ため、できるだけ溶液中の樹脂分濃度を高くし
て、塗膜、フイルム等の最終生成物を得る過程で
空気中に揮散させるにすぎないこれら溶媒類の使
用量を少なくすることが望まれている。このよう
な方向は昨今世界的に注目されている省資源化の
動きにも対応するものである。

このような状況に対拠すべく鋭意検討した結
果、特定のトリカルボン酸あるいはその機能誘導
体とジアミンを反応させて十分な分子量を有する
耐熱性重合体が得られること及びこの耐熱性重合
体の有機溶媒に対する溶解性がすぐれていること
を見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はブタントリカルボン酸また
はその機能誘導体とジアミンとを有機溶媒中でモ
ノマ濃度を10〜90重量％として50℃〜300℃で反
応させて得られる重合体を直接または他の絶縁物
を介して導体に塗布、焼付ける絶縁電線の製造法
に関する。

本発明において用いられる重合体は、ポリアミ
ドイミドの一種である。本発明においてブタント
リカルボン酸としては１，２，３―ブタントリカ
ルボン酸、１，２，４―ブタントリカルボン酸、
１，１，２―ブタントリカルボン酸、１，３，３
―ブタントリカルボン酸、１，４，４―ブタント
リカルボン酸などが用いられ、これらは無水物、
エステル、アミド等の機能性誘導体の形で使用す
ることも可能である。また、必要に応じて無水ト
リメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸のごとき三塩基酸また
は四塩基酸およびこれらの酸の機能性誘導体を併
用してもよい。

本発明で使用されるジアミン成分とは一般式 H₂N―R₁―NH₂ で表わされる化合物であるが、R₁は少なくとも
２個の炭素原子を含む炭化水素基であり、更に具
体的に言えば、芳香族、脂肪族、ヘテロ環基ある
いはこれらを組み合わせた基またはこれらが酸
素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなどで結合された
２価の基であることが好ましい。また、これらの
基は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル
基、アリルオキシル基、ハロゲン等で置換されて
いてもよい。具体的な化合物としてはメタフエニ
レンジアミン、パラフエニレンジアミン、ベンジ
ジン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノジフエニルエタン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルフイド、４，4′―ジアミノジフエニルス
ルホン、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
パラービス―（４―アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、メタ―ビス―（４―アミノフエノキシ）ベン
ゼン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘブタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサ
ン、ビス―（４―アミノ―フエニル）ホスフイン
オキシド、ビス―（４―アミノフエニル）ジエチ
ルシランなどがあり、これらは単独あるいは混合
物として使用される。また場合により、少量のト
リアミン、テトラミンを併用しても差しつかえな
い。

有機溶媒としてはＮ―メチルピロリドン、Ｎ―
エチルピロリドン、Ｎ―メチルピペリドン、Ｎ―
メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルカプロラクタ
ム等のＮ―アルキルラクタム類、フエノール、ク
レゾール、キシレノール等のフエノール類、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド等のＮ，Ｎ―ジアルキルカルボン酸ア
ミド類、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン、
シアノベンゼン、Ｎ―アルキルアニリン等を使用
できるが、Ｎ―アルキルラクタム類、フエノール
類を主成分として用いることが好ましい。

また希釈剤として有機溶媒のほか、ベンゼン、
トルエン、キシレン、高沸点炭化水素等の任意の
ものを使用することができる。

反応はブタントリカルボン酸またはその機能誘
導体とジアミンをほぼ等モルで反応させることと
が好ましいが必要に応じていずれかを過剰に用い
てもよい。

反応時のブタントリカルボン酸またはその機能
誘導体およびジアミンのモノマ濃度は10〜90重量
％、好ましくは30〜80重量％とされ、場合によつ
ては反応の途中で希釈して更に反応を続行させて
もよい。また反応温度は50℃から300℃、好まし
くは100℃から沸点までとされる。

更に、反応を促進させるために触媒を使用する
ことができ、特にフエノール系溶媒中で反応させ
る場合には触媒を用いることが望ましい。触媒と
しては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、
Ｎ―メチルモルフオリン、１，８―ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデカン―７，Ｎ，，Ｎ―ジ
メチルエタノールアミン等の第三級アミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールア
ミン、ピペリジン、モルフオリン等の第二級アミ
ンなどのアミン類、ジブチルチンジラウレート、
ジブチルチンジアセテート等の有機金属化合物、
ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸
鉄、オクテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属
塩があげられ、これらは、原料仕込み量の0.01〜
10重量％程度添加される。

本発明におけるブタントリカルボン酸とジアミ
ンとの反応式は例えば１，２，４―ブタントリカ
ルボン酸を用いた場合には次のとおりであり、ポ
リアミドイミド樹脂が生成する。

得られた重合体を通常の条件で電気導体上に直
接又は他の絶縁物を介して塗布、焼付けて絶縁電
線とされる。また、更にその上に他の絶縁物を被
覆して絶縁電線としてもよい。他の絶縁物として
は、汎用ポリエステル塗料、トリス（２―ヒドロ
キシエチル）イソシアネート変性ポリエステル塗
料、ポリエステルイミド塗料、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアネート変性ポリエステル
イミド塗料、ポリウレタン塗料、油性塗料、ポリ
ビニルホルマール塗料、ナイロン塗料等の他に、
主として絶縁電線に自己融着性を付与するために
用いられるエポキシ系塗料、熱可塑性ポリエステ
ル系塗料、ポリビニルブチラール系塗料等が用い
られる。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ ジアミノジフエニルメタン（DAM）356ｇ、
Ｎ―メチル―ピロリドン（NMP）174ｇを撹拌
機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに入れ
加温した。60℃で１，２，４―ブタントリカルボ
ン酸（BTRC）341ｇを加え、200℃に昇温した。
この温度で14時間保温すると84ｇの水が留出しフ
ラスコ内容物の粘度が非常に高くなつたため加熱
をやめて冷却し、NMP726ｇを加えて希釈した。
得られた溶液の粘度は32ポアズであつた。

この溶液の一部を多量の水中に投じ、得られた
沈殿の還元粘度（η_sp/c）を測定（0.5ｇ／100mlジ
メチルアセトアミド、30℃）したところ0.36であ
つた。

また、この溶液を常法によつて直径１mmの銅線
に塗布し、炉温300／350／400℃（入口／中央／
出口）の焼付炉中で焼付けることを６回繰り返し
て得られたエナメル銅線の特性は次の通りであつ
た。

仕上り外径（mm） 1.076 導体径（mm） 1.000 皮膜厚（mm） 0.038 可とう性（自己径巻付） 良 耐熱衝撃性（240℃−1h） １倍径良 熱軟化温度（℃） 380 耐劣化性（200℃−6h） １倍径良 絶縁破壊電圧（kv） 12.4 実施例 ２ ジアミノジフエニルエーテル357ｇ、
BTRC339ｇをNMP174ｇ中で実施例１と同様に
して200℃で15時間反応せしめた後、NMP887ｇ
及びキシレン157ｇを加えて希釈した。得られた
溶液の粘度は28ポアズで、重合体の還元粘度は
0.37であつた。

この溶液を実施例１と同様にして直径１mmの銅
線に塗布焼付けて得られたエナメル銅線の特性は
次の通りであつた。

仕上り外径（mm） 1.075 導体径（mm） 1.000 皮膜厚（mm） 0.038 可とう性（自己径巻付） 良 性熱衝撃性（240℃−1h） １倍径良 熱軟化温度（℃） 370℃ 耐劣化性（200℃−6h） １倍径良 絶縁破壊電圧（kv） 12.6 本発明によつて得られる絶縁電線は良好な可と
う性、絶縁破壊電圧を示し、また、耐熱衝撃性、
熱軟化温度、耐劣化性等の耐熱性絶縁電線として
の諸特性に優れ、広く実用に供することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブタントリカルボン酸またはその機能誘導体
   とジアミンとを有機溶媒中でモノマ濃度を10〜90
   重量％として50℃〜300℃で反応させて得られる
   重合体を直接または他の絶縁物を介して導体に塗
   布、焼付けることを特徴とする絶縁電線の製造
   法。 ２ 重合体を導体に直接または他の絶縁物を介し
   て塗布、焼付けたのち、更に他の絶縁物を被覆す
   る特許請求の範囲第１項記載の絶縁電線の製造
   法。