JPH06167729A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH06167729A JPH06167729A JP43A JP32157992A JPH06167729A JP H06167729 A JPH06167729 A JP H06167729A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 32157992 A JP32157992 A JP 32157992A JP H06167729 A JPH06167729 A JP H06167729A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 局所電場の増大効果によって非線形光学特性
の向上ができ、かつ良好な非線形光学特性を有する非線
形光学材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 スパッタ装置１３を用いてＣｕ2 Ｏと窒化ア
ルミニウムのターゲット１，２に高周波電力を供給して
順次シャツター６、７を開閉しスパッタリングを行う。
この際、Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成後に、水素ガスの電子サイ
クロトロン共鳴プラズマを照射して、Ｃｕ2 Ｏ微粒子の
上面をＣｕに還元してＣｕ2 ＯとＣｕの複合微粒子を形
成し、次いで窒化アルミニウムの非晶質薄膜を形成す
る。この一連の行程を繰り返し行って非線形光学材料を
得る。
の向上ができ、かつ良好な非線形光学特性を有する非線
形光学材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 スパッタ装置１３を用いてＣｕ2 Ｏと窒化ア
ルミニウムのターゲット１，２に高周波電力を供給して
順次シャツター６、７を開閉しスパッタリングを行う。
この際、Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成後に、水素ガスの電子サイ
クロトロン共鳴プラズマを照射して、Ｃｕ2 Ｏ微粒子の
上面をＣｕに還元してＣｕ2 ＯとＣｕの複合微粒子を形
成し、次いで窒化アルミニウムの非晶質薄膜を形成す
る。この一連の行程を繰り返し行って非線形光学材料を
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその
製造方法に関するもので、とくに酸化物半導体微粒子分
散非晶質薄膜およびその製造方法に関するものである。
した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその
製造方法に関するもので、とくに酸化物半導体微粒子分
散非晶質薄膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術としては、例えばジャーナル
オブ ザ オプティカル ソサエティ オブ アメリ
カ第７３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａ ７３， ６４７（１９８３））に記載されている
ＣｄＳx Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスに分散したカット
オフフィルタガラスを非線形光学材料に用いるものがあ
る。このカットオフフィルタガラスはＣｄＳx Ｓｅ1-x
とホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１６００℃
程度の高温で溶融し作製している。
オブ ザ オプティカル ソサエティ オブ アメリ
カ第７３巻第６４７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａ ７３， ６４７（１９８３））に記載されている
ＣｄＳx Ｓｅ1-x をホウケイ酸ガラスに分散したカット
オフフィルタガラスを非線形光学材料に用いるものがあ
る。このカットオフフィルタガラスはＣｄＳx Ｓｅ1-x
とホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１６００℃
程度の高温で溶融し作製している。
【０００３】このようにして得られた、半導体微粒子分
散ガラスは、光非線形性を示し、その原因として、半導
体材料の微粒子化による局所電場の増大があるといわれ
ている。（フィジカル レビュー Ｂ 第３５巻８１１
３頁（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ３５，８１１
３（１９８７）））
散ガラスは、光非線形性を示し、その原因として、半導
体材料の微粒子化による局所電場の増大があるといわれ
ている。（フィジカル レビュー Ｂ 第３５巻８１１
３頁（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ３５，８１１
３（１９８７）））
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】半導体微粒子の有する
非線形光学効果を利用した非線形光学材料においては、
半導体含有量が多く、半導体組成が化学的量論比に優
れ、半導体の化学的ないしは物理的損傷が少なく、半導
体微粒子がマトリックス中に均一に分散し粒子径分布も
小さいものほど、良好な非線形光学効果を期待できる。
非線形光学効果を利用した非線形光学材料においては、
半導体含有量が多く、半導体組成が化学的量論比に優
れ、半導体の化学的ないしは物理的損傷が少なく、半導
体微粒子がマトリックス中に均一に分散し粒子径分布も
小さいものほど、良好な非線形光学効果を期待できる。
【０００５】しかしながら、従来の半導体微粒子分散ガ
ラスからなる非線形光学材料ないしはその製造方法にお
いては、次のような課題があった。ＣｄＳx Ｓｅ1-x と
ホウケイ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融して作
製するために、ＣｄＳx Ｓｅ1-x などの半導体微粒子の
表面が雰囲気ガスやホウケイ酸ガラスと反応して酸化な
ど化学変化をおこす。このために半導体組成の制御が極
めて難しいものとなる。さらにＣｄＳx Ｓｅ1-x をホウ
ケイ酸ガラスに２〜４重量％以上均質に分散させること
が困難である。すなわち、半導体をガラス中に２〜４重
量％以上含有させると、冷却速度が遅いため、半導体の
粒径が非常に大きくなって微粒子として存在し得なくな
り、ガラスを失透させたり、半導体の光吸収端近傍の発
光スペクトル強度を低下させたりして、非線形光学効果
の発現に悪影響を及ぼす。このため、半導体微粒子をガ
ラス中に２〜４重量％程度以上均一に分散させることは
困難である。
ラスからなる非線形光学材料ないしはその製造方法にお
いては、次のような課題があった。ＣｄＳx Ｓｅ1-x と
ホウケイ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融して作
製するために、ＣｄＳx Ｓｅ1-x などの半導体微粒子の
表面が雰囲気ガスやホウケイ酸ガラスと反応して酸化な
ど化学変化をおこす。このために半導体組成の制御が極
めて難しいものとなる。さらにＣｄＳx Ｓｅ1-x をホウ
ケイ酸ガラスに２〜４重量％以上均質に分散させること
が困難である。すなわち、半導体をガラス中に２〜４重
量％以上含有させると、冷却速度が遅いため、半導体の
粒径が非常に大きくなって微粒子として存在し得なくな
り、ガラスを失透させたり、半導体の光吸収端近傍の発
光スペクトル強度を低下させたりして、非線形光学効果
の発現に悪影響を及ぼす。このため、半導体微粒子をガ
ラス中に２〜４重量％程度以上均一に分散させることは
困難である。
【０００６】さらに、以上の製造方法はガラス中に半導
体微粒子を分散させるものであり、微粒子化による局所
電場の向上には限界がある。本発明は、係る課題に鑑み
てなされたものであり、局所電場の増大と半導体微粒子
の分散量を増加し得る非線形光学材料、および、その製
造方法を提供することを目的とする。
体微粒子を分散させるものであり、微粒子化による局所
電場の向上には限界がある。本発明は、係る課題に鑑み
てなされたものであり、局所電場の増大と半導体微粒子
の分散量を増加し得る非線形光学材料、および、その製
造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の非線形光学材料は、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐ
ｂ2 Ｏから選ばれた１種の酸化物半導体の微粒子の表面
の一部を前記酸化物半導体を構成する金属材料の薄膜に
よって覆われた複合微粒子が、前記酸化物半導体より大
きな光学的バンドギャップを有する炭化物または窒化物
非晶質膜中に分散されてなる非線形光学材料からなる。
に本発明の非線形光学材料は、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐ
ｂ2 Ｏから選ばれた１種の酸化物半導体の微粒子の表面
の一部を前記酸化物半導体を構成する金属材料の薄膜に
よって覆われた複合微粒子が、前記酸化物半導体より大
きな光学的バンドギャップを有する炭化物または窒化物
非晶質膜中に分散されてなる非線形光学材料からなる。
【０００８】本発明の前記非線形光学材料においては、
酸化物半導体微粒子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜
０．２であることが好ましい。本発明の非線形光学材料
の製造方法は、基板上に、（ａ）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、
Ｐｂ2 Ｏから選ばれた１種の酸化物半導体の微粒子を形
成する工程、（ｂ）次いで前記酸化物半導体微粒子の上
面を還元することにより前記酸化物半導体微粒子の表面
の一部を前記酸化物半導体を構成する金属材料の薄膜で
覆われた複合微粒子とする工程、（ｃ）さらに前記酸化
物半導体より大きな光学的バンドギャップを有する炭化
物または窒化物非晶質膜をこの上に形成する工程とから
なる前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の一連の工程を繰り返
すことを特徴とする前記複合微粒子が前記非晶質膜中に
分散されてなる非線形光学材料の製造方法である。
酸化物半導体微粒子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜
０．２であることが好ましい。本発明の非線形光学材料
の製造方法は、基板上に、（ａ）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、
Ｐｂ2 Ｏから選ばれた１種の酸化物半導体の微粒子を形
成する工程、（ｂ）次いで前記酸化物半導体微粒子の上
面を還元することにより前記酸化物半導体微粒子の表面
の一部を前記酸化物半導体を構成する金属材料の薄膜で
覆われた複合微粒子とする工程、（ｃ）さらに前記酸化
物半導体より大きな光学的バンドギャップを有する炭化
物または窒化物非晶質膜をこの上に形成する工程とから
なる前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の一連の工程を繰り返
すことを特徴とする前記複合微粒子が前記非晶質膜中に
分散されてなる非線形光学材料の製造方法である。
【０００９】前記本発明の非線形光学材料の製造方法に
於いては、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手段
が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズマ
を用いた還元方法であることが好ましい。
於いては、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手段
が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズマ
を用いた還元方法であることが好ましい。
【００１０】
【作用】本発明の非線形光学材料に於いて、Ｃｕ2 Ｏ、
Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏの酸化物半導体は赤銅鉱形結晶であ
り、大きな励起子の束縛エネルギーを有しているので、
室温でも励起子による非線形光学効果が容易に発現でき
る。また、この酸化物半導体の表面に酸化物半導体を金
属材料で覆ったので、金属表面に電場の集中がおこり、
局所電場を増大できる。金属材料に、酸化物半導体を構
成する金属材料を用いたので、酸化物半導体への不純物
の混入を防ぐことができる。さらに、酸化物半導体と金
属との複合微粒子を窒化物または炭化物中に分散させた
ので、金属表面の酸化等による劣化がない。
Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏの酸化物半導体は赤銅鉱形結晶であ
り、大きな励起子の束縛エネルギーを有しているので、
室温でも励起子による非線形光学効果が容易に発現でき
る。また、この酸化物半導体の表面に酸化物半導体を金
属材料で覆ったので、金属表面に電場の集中がおこり、
局所電場を増大できる。金属材料に、酸化物半導体を構
成する金属材料を用いたので、酸化物半導体への不純物
の混入を防ぐことができる。さらに、酸化物半導体と金
属との複合微粒子を窒化物または炭化物中に分散させた
ので、金属表面の酸化等による劣化がない。
【００１１】従って局所電場の増大と半導体微粒子の分
散量を増加し得る、また酸化による劣化が生じにくい非
線形光学特性の優れた非線形光学材料を提供できる。前
記本発明の非線形光学材料において、酸化物半導体微粒
子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜０．２である好ま
しい態様とすることにより、この膜厚比の範囲が、酸化
物半導体微粒子を金属で覆ったことによる電場の集中効
果の最適範囲であり、電場の集中効果を最大限に発揮で
きる。
散量を増加し得る、また酸化による劣化が生じにくい非
線形光学特性の優れた非線形光学材料を提供できる。前
記本発明の非線形光学材料において、酸化物半導体微粒
子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜０．２である好ま
しい態様とすることにより、この膜厚比の範囲が、酸化
物半導体微粒子を金属で覆ったことによる電場の集中効
果の最適範囲であり、電場の集中効果を最大限に発揮で
きる。
【００１２】前記本発明の非線形光学材料の製造方法の
発明については、酸化物半導体微粒子の表面を還元する
ことにより金属薄膜が形成されるので、酸化物半導体微
粒子上に更に金属膜を形成する方法に比べて、均一かつ
薄く金属薄膜を形成でき、半導体内部への光の透過がさ
またげられない範囲に金属薄膜の形成をコントロールし
やすい。また、金属薄膜形成後に窒化物または炭化物非
晶質膜を形成するので、制御よく形成できる。また、一
連の工程を別々に行うので、均一な組成で比較的均一な
粒子径の酸化物半導体微粒子を形成でき、また分散量も
制御できる。
発明については、酸化物半導体微粒子の表面を還元する
ことにより金属薄膜が形成されるので、酸化物半導体微
粒子上に更に金属膜を形成する方法に比べて、均一かつ
薄く金属薄膜を形成でき、半導体内部への光の透過がさ
またげられない範囲に金属薄膜の形成をコントロールし
やすい。また、金属薄膜形成後に窒化物または炭化物非
晶質膜を形成するので、制御よく形成できる。また、一
連の工程を別々に行うので、均一な組成で比較的均一な
粒子径の酸化物半導体微粒子を形成でき、また分散量も
制御できる。
【００１３】また、前記本発明の非線形光学材料の製造
方法に於いて、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手
段が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズ
マを用いた還元方法である好ましい態様とすることによ
り、高励起・高密度の電子サイクロトロン共鳴（ＥＣ
Ｒ）プラズマを用いることによって、還元作用に重要な
役割を果たすイオンやラジカルを多量に発生でき、かつ
低圧でプラズマを形成できるので、イオンやラジカルを
酸化物半導体の表面まで輸送でき、確実にかつ、容易に
酸化物半導体微粒子表面を金属薄膜層とすることができ
る。
方法に於いて、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手
段が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズ
マを用いた還元方法である好ましい態様とすることによ
り、高励起・高密度の電子サイクロトロン共鳴（ＥＣ
Ｒ）プラズマを用いることによって、還元作用に重要な
役割を果たすイオンやラジカルを多量に発生でき、かつ
低圧でプラズマを形成できるので、イオンやラジカルを
酸化物半導体の表面まで輸送でき、確実にかつ、容易に
酸化物半導体微粒子表面を金属薄膜層とすることができ
る。
【００１４】
【実施例】本発明の窒化物、炭化物の非晶質薄膜として
は、用いる酸化物半導体の種類によっても異なるが、例
えば、窒化ほう素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒
化珪素、炭化ほう素、炭化チタン、炭化珪素を用いると
複合微粒子の分散性が良好となりより好ましい。
は、用いる酸化物半導体の種類によっても異なるが、例
えば、窒化ほう素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒
化珪素、炭化ほう素、炭化チタン、炭化珪素を用いると
複合微粒子の分散性が良好となりより好ましい。
【００１５】本発明の非線形光学材料の酸化物半導体微
粒子の大きさは、０．５〜２０ｎｍ程度が好ましい。前
述のように、還元性気体による還元で金属薄膜の生成を
行う場合、還元性気体としては例えば水素ガスを用いる
ことが、不純物の入り込む恐れも少なく好ましい。
粒子の大きさは、０．５〜２０ｎｍ程度が好ましい。前
述のように、還元性気体による還元で金属薄膜の生成を
行う場合、還元性気体としては例えば水素ガスを用いる
ことが、不純物の入り込む恐れも少なく好ましい。
【００１６】また、酸化物半導体ないしは非晶質薄膜を
作製する手段としては、用いる半導体材料と非晶質材料
の種類によって異なるので、一概に規定しがたいが、例
えば窒化アルミニウムの非晶質薄膜中にＣｕ2 ＯとＣｕ
の複合微粒子を分散させた場合、ターゲットとして窒化
アルミニウムとＣｕ2 Ｏを用いたＲＦスパッタ法（高周
波スパッタリング法）によって容易に作製することがで
きる。そのほかの作製手段としては、熱ＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法、ないしは熱蒸着法などによってもよい。
作製する手段としては、用いる半導体材料と非晶質材料
の種類によって異なるので、一概に規定しがたいが、例
えば窒化アルミニウムの非晶質薄膜中にＣｕ2 ＯとＣｕ
の複合微粒子を分散させた場合、ターゲットとして窒化
アルミニウムとＣｕ2 Ｏを用いたＲＦスパッタ法（高周
波スパッタリング法）によって容易に作製することがで
きる。そのほかの作製手段としては、熱ＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法、ないしは熱蒸着法などによってもよい。
【００１７】ＲＦスパッタ法（高周波スパッタリング
法）を採用する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガ
スが好ましく用いられる。スパッタリングの圧力条件も
特に制限するものではないが、通常１Ｐａ〜２０Ｐａ程
度の圧力範囲で適当な圧力を採用すればよい。ターゲッ
トへの印加電力は、ターゲット材料の種類と、目的とす
る非晶質への微粒子の分散割合などによって異なるの
で、一概に規定しがたいが、例えば、２０〜５００Ｗ程
度である。
法）を採用する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガ
スが好ましく用いられる。スパッタリングの圧力条件も
特に制限するものではないが、通常１Ｐａ〜２０Ｐａ程
度の圧力範囲で適当な圧力を採用すればよい。ターゲッ
トへの印加電力は、ターゲット材料の種類と、目的とす
る非晶質への微粒子の分散割合などによって異なるの
で、一概に規定しがたいが、例えば、２０〜５００Ｗ程
度である。
【００１８】電子サイクロトロン共鳴プラズマについて
は、プラズマを励起するための高周波電源として用いる
マイクロ波の周波数によって決まる磁場、すなわち共鳴
条件を満たす磁場強度（例えば２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波の場合、磁場強度を０．０８７５Ｔにする）を与
え、圧力は通常１Ｐａ以下程度が好ましい。
は、プラズマを励起するための高周波電源として用いる
マイクロ波の周波数によって決まる磁場、すなわち共鳴
条件を満たす磁場強度（例えば２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波の場合、磁場強度を０．０８７５Ｔにする）を与
え、圧力は通常１Ｐａ以下程度が好ましい。
【００１９】本発明の非線形光学材料を堆積するために
用いられる基板は、特に限定はなく、この種の基板とし
て用いられている固体状の基板であればよく、耐熱性の
点では無機材料からなる基板が好ましい。基板が透明で
あることは必ずしも必要ではないが、基板に光を透過さ
せる必要があるような用途に使用する場合や、あるい
は、得られた非線形光学材料の評価、測定のため基板に
光を透過させる必要がある評価、測定方法を採用する場
合などには、基板が例えば可視領域で透明であることが
好ましく、例えばガラス、石英、アルミナその他の透明
基板などが使用できる。
用いられる基板は、特に限定はなく、この種の基板とし
て用いられている固体状の基板であればよく、耐熱性の
点では無機材料からなる基板が好ましい。基板が透明で
あることは必ずしも必要ではないが、基板に光を透過さ
せる必要があるような用途に使用する場合や、あるい
は、得られた非線形光学材料の評価、測定のため基板に
光を透過させる必要がある評価、測定方法を採用する場
合などには、基板が例えば可視領域で透明であることが
好ましく、例えばガラス、石英、アルミナその他の透明
基板などが使用できる。
【００２０】複合微粒子の非晶質膜への分散量は特に制
限するものではないが、例えば１０〜５０重量％程度の
範囲が好ましい。もちろん用途や目的、必要とする性能
などに応じて１０重量％以下で用いてもさしつかえな
い。
限するものではないが、例えば１０〜５０重量％程度の
範囲が好ましい。もちろん用途や目的、必要とする性能
などに応じて１０重量％以下で用いてもさしつかえな
い。
【００２１】以下、本発明の具体的な実施例を挙げてよ
り具体的に本発明を説明する。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。図１に示すように、酸化物半導体のターゲット１、
非晶質薄膜原料のターゲット２、基板３、基板ホルダー
１４およびそれぞれのターゲットに高周波電力を供給す
る高周波電源４、５、ターゲット１、２の前面に配置し
たシャッタ６、７、電子サイクロトロン共鳴プラズマ形
成用のマイクロ波導入口８、石英板９、電磁石１０、な
らびにスパッタガスと還元性ガスである水素ガスの供給
口１１、１２によって、スパッタ装置１３は構成されて
いる。
り具体的に本発明を説明する。 実施例１ 図１は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。図１に示すように、酸化物半導体のターゲット１、
非晶質薄膜原料のターゲット２、基板３、基板ホルダー
１４およびそれぞれのターゲットに高周波電力を供給す
る高周波電源４、５、ターゲット１、２の前面に配置し
たシャッタ６、７、電子サイクロトロン共鳴プラズマ形
成用のマイクロ波導入口８、石英板９、電磁石１０、な
らびにスパッタガスと還元性ガスである水素ガスの供給
口１１、１２によって、スパッタ装置１３は構成されて
いる。
【００２２】ターゲット１、２に高周波電力を供給して
スパッタリングを行いつつ、シャッタ６、７を制御して
酸化物半導体微粒子と非晶質薄膜とを交互に堆積した。
その際、酸化物半導体微粒子を形成した後ごとに、スパ
ッタガスを排気し、水素ガスをスパッタ装置１３内に導
入し、水素ガスの電子サイクロトロン共鳴プラズマを照
射して、酸化物半導体の上面を還元した。ターゲット１
に用いる半導体材料としては、Ｃｕ2 Ｏ、ターゲット２
に用いる非晶質薄膜原料は、窒化アルミニウム、基板３
は石英ガラスを用いた。スパッタガスとしてはガス供給
口１１よりアルゴンを導入し、２Ｐａにした。ターゲッ
トに供給した高周波電力はターゲット１に２０Ｗ、ター
ゲット２には２５０Ｗでスパッタリングを行った。
スパッタリングを行いつつ、シャッタ６、７を制御して
酸化物半導体微粒子と非晶質薄膜とを交互に堆積した。
その際、酸化物半導体微粒子を形成した後ごとに、スパ
ッタガスを排気し、水素ガスをスパッタ装置１３内に導
入し、水素ガスの電子サイクロトロン共鳴プラズマを照
射して、酸化物半導体の上面を還元した。ターゲット１
に用いる半導体材料としては、Ｃｕ2 Ｏ、ターゲット２
に用いる非晶質薄膜原料は、窒化アルミニウム、基板３
は石英ガラスを用いた。スパッタガスとしてはガス供給
口１１よりアルゴンを導入し、２Ｐａにした。ターゲッ
トに供給した高周波電力はターゲット１に２０Ｗ、ター
ゲット２には２５０Ｗでスパッタリングを行った。
【００２３】さらに、Ｃｕ2 Ｏを還元するための電子サ
イクロトロン共鳴プラズマについては、以下の形成条件
にした。プラズマを励起するための高周波電源として
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、そのマイクロ波は
マイクロ波導入口８および石英板９を通して、スパッタ
装置１３に導入した。また、電磁石１０によって電子サ
イクロトロン共鳴条件（２．４５ＧＨｚのマイクロ波の
場合、磁場強度を０．０８７５Ｔにする）を満たす磁場
強度を与えた。マイクロ波の電力は２００Ｗにした。Ｃ
ｕ2 Ｏ微粒子の膜厚を３ｎｍとし、窒化アルミニウム薄
膜の膜厚を４ｎｍとして、交互に作製し、４０層形成し
た。Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成ごとに、還元性ガスとして水素
ガスを導入し、圧力を０．０５Ｐａとし、Ｃｕ2 Ｏ微粒
子の上面をＣｕに還元し、還元されて生じたＣｕの膜厚
は０．６ｎｍであった。なお、基板温度は３００℃であ
り、基板３上に堆積した得られた非線形光学材料の全体
の膜厚は、２８０ｎｍであった。
イクロトロン共鳴プラズマについては、以下の形成条件
にした。プラズマを励起するための高周波電源として
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、そのマイクロ波は
マイクロ波導入口８および石英板９を通して、スパッタ
装置１３に導入した。また、電磁石１０によって電子サ
イクロトロン共鳴条件（２．４５ＧＨｚのマイクロ波の
場合、磁場強度を０．０８７５Ｔにする）を満たす磁場
強度を与えた。マイクロ波の電力は２００Ｗにした。Ｃ
ｕ2 Ｏ微粒子の膜厚を３ｎｍとし、窒化アルミニウム薄
膜の膜厚を４ｎｍとして、交互に作製し、４０層形成し
た。Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成ごとに、還元性ガスとして水素
ガスを導入し、圧力を０．０５Ｐａとし、Ｃｕ2 Ｏ微粒
子の上面をＣｕに還元し、還元されて生じたＣｕの膜厚
は０．６ｎｍであった。なお、基板温度は３００℃であ
り、基板３上に堆積した得られた非線形光学材料の全体
の膜厚は、２８０ｎｍであった。
【００２４】基板上に堆積した薄膜中の微粒子の一構成
成分であるＣｕと非晶質薄膜の一構成成分であるＡｌを
マイクロビームアナライザーで測定するとＣｕとＡｌ原
子の比が原子数でほぼ１：１であった。また、Ｃｕ2 Ｏ
微粒子分散非晶質薄膜を作製した後、透過電子顕微鏡で
薄膜中のＣｕ2 ＯとＣｕの複合微粒子の粒子径を調べて
みると、０．８〜３ｎｍであった。上記のＣｕ2 Ｏの還
元工程を行わない場合、非線形光学薄膜をＸ線励起光電
子分光法で分析を行ってみると、Ｃｕ2 Ｏの特有のピー
クを確認できた。一方、水素ガスによる還元工程をおこ
なった非線形光学薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏのピークだ
けでなく、Ｃｕのピークも確認できた。この結果から、
Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成後、水素ガスによる還元を行ったこ
とによって、Ｃｕ2 Ｏが還元されてＣｕになったことが
わかる。
成分であるＣｕと非晶質薄膜の一構成成分であるＡｌを
マイクロビームアナライザーで測定するとＣｕとＡｌ原
子の比が原子数でほぼ１：１であった。また、Ｃｕ2 Ｏ
微粒子分散非晶質薄膜を作製した後、透過電子顕微鏡で
薄膜中のＣｕ2 ＯとＣｕの複合微粒子の粒子径を調べて
みると、０．８〜３ｎｍであった。上記のＣｕ2 Ｏの還
元工程を行わない場合、非線形光学薄膜をＸ線励起光電
子分光法で分析を行ってみると、Ｃｕ2 Ｏの特有のピー
クを確認できた。一方、水素ガスによる還元工程をおこ
なった非線形光学薄膜の分析では、Ｃｕ2 Ｏのピークだ
けでなく、Ｃｕのピークも確認できた。この結果から、
Ｃｕ2 Ｏ微粒子形成後、水素ガスによる還元を行ったこ
とによって、Ｃｕ2 Ｏが還元されてＣｕになったことが
わかる。
【００２５】さらに、Ｃｕ2 Ｏの半導体材料を分散した
窒化アルミニウム非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励
起子による吸収が見られ、また得られた薄膜のバンドギ
ャップは、バルクの値に比べて、０．３ｅＶブルーシフ
トしていることから、半導体材料が量子ドットとなって
いることがわかった。
窒化アルミニウム非晶質薄膜の吸収スペクトルから、励
起子による吸収が見られ、また得られた薄膜のバンドギ
ャップは、バルクの値に比べて、０．３ｅＶブルーシフ
トしていることから、半導体材料が量子ドットとなって
いることがわかった。
【００２６】窒素レーザ励起色素レーザを用いた縮退四
光波混合法による３次非線形感受率測定の結果、還元工
程をしない場合の３次非線形感受率は１×１０-7ｅｓｕ
であり、一方還元した場合の３次非線形感受率は５×１
０-7ｅｓｕとなった。
光波混合法による３次非線形感受率測定の結果、還元工
程をしない場合の３次非線形感受率は１×１０-7ｅｓｕ
であり、一方還元した場合の３次非線形感受率は５×１
０-7ｅｓｕとなった。
【００２７】この結果から、酸化物半導体を還元した効
果が認められた。また、Ｃｕ2 Ｏ微粒子とＣｕ薄膜との
膜厚比が０．０１以下では、局所電場の増大による感受
率の増加の効果はあまり認められず、０．２以上では逆
に減少した。
果が認められた。また、Ｃｕ2 Ｏ微粒子とＣｕ薄膜との
膜厚比が０．０１以下では、局所電場の増大による感受
率の増加の効果はあまり認められず、０．２以上では逆
に減少した。
【００２８】なお、Ｃｕ2 Ｏ以外にＡｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏ
などの赤銅鉱形結晶を用いて、非晶質薄膜中の酸化物半
導体を分散させても、還元工程による３次非線形感受率
の増加が観測された。また、光吸収スペクトルにおいて
励起子による吸収とブルーシフトを観測できた。
などの赤銅鉱形結晶を用いて、非晶質薄膜中の酸化物半
導体を分散させても、還元工程による３次非線形感受率
の増加が観測された。また、光吸収スペクトルにおいて
励起子による吸収とブルーシフトを観測できた。
【００２９】
【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、局所電場が
増大され、半導体微粒子の分散量を増加し得る、酸化に
よる劣化が生じにくい非線形光学特性の優れた非線形光
学材料を提供できる。
増大され、半導体微粒子の分散量を増加し得る、酸化に
よる劣化が生じにくい非線形光学特性の優れた非線形光
学材料を提供できる。
【００３０】本発明の非線形光学材料において、酸化物
半導体微粒子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜０．２
である好ましい態様とした場合には、電場の集中効果を
最大限に発揮でき、非線形光学特性の良好な非線形光学
材料を提供できる。
半導体微粒子と金属薄膜との膜厚比が０．０１〜０．２
である好ましい態様とした場合には、電場の集中効果を
最大限に発揮でき、非線形光学特性の良好な非線形光学
材料を提供できる。
【００３１】本発明の非線形光学材料の製造方法の発明
については、上述の効果を有する良好な非線形光学特性
を有する非線形光学材料の製造方法を提供でき、特に、
酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に高濃度で濃度分布
が均一に分散させることが可能で、酸化物半導体の還元
工程による局所電場の増大によって３次非線形感受率が
増加でき、優れた非線形光学特性を有する非線形光学材
料を容易に得る方法を提供できる。
については、上述の効果を有する良好な非線形光学特性
を有する非線形光学材料の製造方法を提供でき、特に、
酸化物半導体微粒子を非晶質薄膜中に高濃度で濃度分布
が均一に分散させることが可能で、酸化物半導体の還元
工程による局所電場の増大によって３次非線形感受率が
増加でき、優れた非線形光学特性を有する非線形光学材
料を容易に得る方法を提供できる。
【００３２】また、前記本発明の非線形光学材料の製造
方法に於いて、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手
段が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズ
マを用いた還元方法である好ましい態様とすることによ
り、確実にかつ、容易に酸化物半導体微粒子表面を金属
薄膜層とすることができ、前述した優れた非線形光学特
性を有する非線形光学材料をより容易に製造する方法を
提供できる。
方法に於いて、酸化物半導体微粒子の上面を還元する手
段が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズ
マを用いた還元方法である好ましい態様とすることによ
り、確実にかつ、容易に酸化物半導体微粒子表面を金属
薄膜層とすることができ、前述した優れた非線形光学特
性を有する非線形光学材料をより容易に製造する方法を
提供できる。
【図１】本発明の一実施例で用いた非線形光学材料の製
造装置の概略構成図。
造装置の概略構成図。
１ 酸化物半導体のターゲット ２ 非晶質薄膜原料のターゲット ３ 基板 ４ 酸化物半導体のターゲットの高周波電源 ５ 非晶質薄膜原料のターゲットの高周波電源 ６ 酸化物半導体のターゲットのシャッタ ７ 非晶質薄膜原料のターゲットのシャッタ ８ マイクロ波導入口 ９ 石英板 １０ 電磁石 １１ スパッタガスの供給口 １２ 還元性ガスの供給口 １３ スパッタ装置 １４ 基板ホルダー
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、Ｐｂ2 Ｏから選ば
れた１種の酸化物半導体の微粒子の表面の一部を前記酸
化物半導体を構成する金属材料の薄膜によって覆われた
複合微粒子が、前記酸化物半導体より大きな光学的バン
ドギャップを有する炭化物または窒化物非晶質膜中に分
散されてなる非線形光学材料。 - 【請求項２】 酸化物半導体微粒子と金属薄膜との膜厚
比が０．０１〜０．２である請求項１に記載の非線形光
学材料。 - 【請求項３】 基板上に、（ａ）Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏ、
Ｐｂ2 Ｏから選ばれた１種の酸化物半導体の微粒子を形
成する工程、（ｂ）次いで前記酸化物半導体微粒子の上
面を還元することにより前記酸化物半導体微粒子の表面
の一部を前記酸化物半導体を構成する金属材料の薄膜で
覆われた複合微粒子とする工程、（ｃ）さらに前記酸化
物半導体より大きな光学的バンドギャップを有する炭化
物または窒化物非晶質膜をこの上に形成する工程とから
なる前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の一連の工程を繰り返
すことを特徴とする前記複合微粒子が前記非晶質膜中に
分散されてなる非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項４】 酸化物半導体微粒子の上面を還元する手
段が、還元性ガスによる電子サイクロトロン共鳴プラズ
マを用いた還元方法である請求項３に記載の非線形光学
材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06167729A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43A JPH06167729A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06167729A true JPH06167729A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=18134138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP43A Pending JPH06167729A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06167729A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322814A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kenkichiro Kobayashi | ｐ型酸化物半導体およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP43A patent/JPH06167729A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322814A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Kenkichiro Kobayashi | ｐ型酸化物半導体およびその製造方法 |
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