JPH0616997A - 水性コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表面滑性や耐摩耗性の持続性が極めて良好な水
性ポリウレタンコーティング剤を得る。 【構成】チオグリセリンの存在下で、メタクリロキシプ
ロピルポリジメチルシロキサンと、メチルメタアクリレ
ートとを重合させた片末端ジヒドロキシマクロモノマー
と、ポリブチレンアジペートジオールと、ジメチロール
プロピオン酸と、ネオペンチルグリコールと、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートとを反応せしめたイソ
シアネート末端プレポリマーに、トリエチルアミン、水
を加えて乳化してから、イソホロンジアミンで鎖伸長し
て、側鎖に局在的にシリコーン鎖を有するポリウレタン
水性分散体からなる水性コーティング剤を得る（実施例
１）。 【効果】表面滑性や耐摩耗性の持続性が極めて良好な水
性ポリウレタンコーティング剤が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性コーティング剤に
関する。更に詳しくは、表面滑性、耐摩耗性、耐ブロッ
キング性に優れる水性コーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリエステルフィルムの表面機能を
改質する目的で各種水性コーティング剤が使用されてお
り、その中で表面滑性を付与する目的でポリウレタン樹
脂等の水性樹脂と、コロイダルシリカ等の無機粒子ある
いはシリコーンエマルジョンをブレンドしてコーティン
グすることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たコーティング剤は、皮膜の透明性が悪かったり、経時
でシリコーンオイルが塗膜の表面にブリードしてきた
り、そのため表面滑性や耐摩耗性の持続性が極めて悪
く、また基材に対する接着性も悪くなるという欠点があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑みて鋭意検討したところ、側鎖にポリオルガノシロキ
シル基を有するポリウレタン樹脂水性分散液をコーティ
ング剤として用いれば、単純に混合したエマルジョンか
ら得られる皮膜に比べて、格段に透明性に優れ、シリコ
ーンのブリードもなく、その皮膜は表面滑性や耐摩耗性
の持続性に優れ、なおかつ基材に対する密着性にも優れ
ていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、２つ以上の水酸基及び１つのメ
ルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下
に（メタ）アクリロイル基含有シリコーン単量体を必須
成分としてラジカル重合させて得られる片末端ポリヒド
ロキシマクロモノマー（Ａ）と、ポリイソシアネート
（Ｂ）とを必須成分として反応せしめたポリウレタン樹
脂を水性媒体中に分散したことを特徴とする水性コーテ
ィング剤を提供するものである。 （構成）本発明に使用される２つ以上の水酸基及び１つ
のメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤とし
ては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオー
ル、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト
−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプ
トエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等
が挙げられる。

【０００６】本発明に使用される（メタ）アクリロイル
基含有シリコーン単量体としては、公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、下式（Ｉ）のような構造
を有するものが挙げられる。

【０００７】

【化１】 （但し、Ｒ₁〜Ｒ₇はアルキル基又はアリール基、Ｒ₈は
Ｃ₃〜Ｃ₁₀のアルキレン基、 Ｒ₉はＨまたはメチル基、
ｎは１０〜２００の整数である。）式（Ｉ）において、
Ｒ₁〜Ｒ₇はすべてメチル基であるのが好ましく、Ｒ₈は
プロピレン基が好ましい。

【０００８】本発明の（メタ）アクリロイル基含有シリ
コーン単量体としては、具体的にはメタクリロキシプロ
ピルポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、メタクリロキシブチルポリジメ
チルシロキサン、アクリロキシブチルポリジメチルシロ
キサン、メタクリロキシプロピルポリメチルフェニルシ
ロキサン等が挙げられる。

【０００９】また式（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基含
有シリコーン単量体は、例えば、次のように製造され
る。即ちメタクリル酸とアリールアルコールとを反応せ
しめて得られるアリールメタクリレートにさらにクロル
ジメチルシランを反応させ、メタクリロキシプロピルジ
メチルクロルシランとし、これに環状シロキサンを反応
せしめることにより得られる。

【００１０】マクロモノマー（Ａ）を得るに当たって
は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン単量体に、
必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を共
重合してもよい。

【００１１】上記その他のラジカル重合性不飽和単量体
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、オクチルメタクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニルが挙げられ、これらの
内、メチルメタアクリレートが好ましい。

【００１２】又これら以外に以下のような、官能基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル等
のグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸及び
それらの塩；メタクリロイルオキシエチルアシッドフォ
スフェイト、メタクリロイルオキシプロピルアシッドフ
ォスフェイト及びそのエステルまたは塩等の燐酸基含有
単量体；スチレンスルフォン酸、及びそれらの塩などの
スルフォン酸基含有単量体；ジメチルアミノメチル（エ
チル）（メタ）アクリレート及びその４級塩等のアミノ
基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含
有単量体；パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル（プロピル）パーフルオロオクチル
スルフォンアミドエチル（メタ）アクリレート等のパー
フルオロアルキル基含有単量体；メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレ
ン基含有単量体等も使用できる。

【００１３】本発明のシリコーン鎖含有マクロモノマー
（Ａ）の製造方法としては、従来公知の方法が適用で
き、例えば、前記２つ以上の水酸基及び１つのメルカプ
ト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、前
記（メタ）アクリロイル基含有シリコーン単量体を必須
成分とするラジカル重合性不飽和単量体を、必要に応じ
て重合触媒を使用してラジカル重合させて得られる。か
かる重合触媒としては、例えば過酸化ベンゾイル等のア
シルパーオキサイド、第３級ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド等のアルキルヒド
ロパーオキサイド、ジ−第３級ブチルパーオキシド等の
ジアルキルパーオキサイド等の様なパーオキサイド化合
物、アゾビスイソブチロニトリル系化合物等が挙げられ
る。

【００１４】本発明に使用されるマクロモノマー（Ａ）
は、通常１，０００〜１００，０００のものであり、な
かでも２，０００〜５０，０００のものが好ましい。本
発明のポリウレタン樹脂を得るために用いられる前記シ
リコーン鎖含有マクロモノマー（Ａ）の使用量は、最終
的に得られる水性コーティング剤に表面機能性すなわ
ち、表面滑性、耐摩耗性と耐ブロッキング性を付与する
のに充分な量を用いることが必要であり、具体的にその
使用量はポリウレタン樹脂固形分１００部に対して、シ
リコーン鎖の含有量として０．１〜５０部、好ましくは
０．２〜２０部である。また前記シリコーン鎖含有マク
ロモノマー（Ａ）を共重合したポリウレタン水性分散体
に、その他の水性分散体をブレンドして使用する場合に
は、最終的に配合された水性コーティング剤中の樹脂固
形分に対して、上記割合となる様に調製することもでき
る。

【００１５】本発明で用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソ
シアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００１６】本発明のポリウレタン水性分散体の製造に
おいて用いられるイソシアネート基と反応し得るその他
の活性水素含有化合物は、便宜上平均分子量３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５，０００の高分子量化
合物と、分子量３００以下の低分子量化合物に分けられ
る。

【００１７】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１９】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以
上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により
付加重合したものが挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００２１】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で例えば、ポリエステルポリオールの原料と
して用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられ
る。

【００２２】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製
造方法としては、従来からよく知られているいずれの方
法でもよく、親水性基を有さないポリウレタン樹脂を外
部乳化剤により、強制的に水性媒体中に分散するという
方法もあるが、その様な方法で得たものはあまり好まし
くない。前記したのと異なる方法としては、例えば、次
のような方法が挙げられる。 マクロモノマー（Ａ）、その他の活性水素含有化合
物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネート
（Ｂ）を反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン
樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じ
て中和剤を含む水溶液を混合して水性分散体を得る方
法。 マクロモノマー（Ａ）、その他の活性水素含有化合
物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネート
（Ｂ）を反応させて得られた親水性基含有末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水
溶液と混合するか、または予めプレポリマー中に中和剤
を加えた後水を混合して水に分散させた後、ポリアミン
と反応させて水性分散体を得る方法。 マクロモノマー（Ａ）、その他の活性水素含有化合
物、及び親水性基含有化合物と、ポリイソシアネート
（Ｂ）を反応させて得られた親水性基含有末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリ
アミンを含む水溶液と混合するか、または予めプレポリ
マー中に中和剤を加えた後ポリアミンを含む水溶液と混
合して水性分散体を得る方法。

【００２３】本発明のポリウレタン樹脂あるいは末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水性基を
導入するために用いられる原料としては、例えば、分子
内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつカ
ルボン酸の塩、スルホン酸の塩、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能
基を含有する基本的にイオン性を有する化合物、あるい
は分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、
かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチ
レンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキ
シドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の
化合物が挙げられる。これらの親水性基の内で、特にカ
ルボン酸基及びカルボン酸の塩からなるアニオン性基及
び／またはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有す
るノニオン性基が好ましい。

【００２４】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を少なく
とも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１
個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，００
０のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合
体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオ
ン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これら単独
で、もしくは組み合わせて使用される。

【００２５】本発明で用いられる水性ポリウレタン樹脂
を製造するに際しての、分子内に結合した親水性基の含
有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等の
イオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹
脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜０．
２当量好ましくは０．０１〜０．１当量必要であるが、
特にカルボキシル基の親水性基が好ましい。

【００２６】又ノニオン性の化合物を使用する場合は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り少なくとも２０重量部以下、なかでも１０重量部以
下にすることが好ましい。

【００２７】また本発明において前記親水性基含有化合
物以外に外部乳化剤を併用しても構わない。かかる乳化
剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン
系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸
塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオ
ン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンア
ニオン系乳化剤が挙げられる。

【００２８】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、従来公知
の方法で製造され、例えば、前記ポリイソシアネートと
活性水素含有化合物（マクロモノマー（Ａ）及び親水性
基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素
基の当量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．
８：１〜１．２：１好ましくは０．９：１〜１．１：１
の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーの場合は、１．１：１〜３：１好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３
０〜１００℃にて反応される。

【００２９】これらの反応は無溶剤下にて行なうことも
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的
で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤は
とくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散体から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。

【００３０】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできる中和剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げら
れ、中和の時期としては、ウレタン化反応中、後のいず
れでも構わない。

【００３１】本発明のポリウレタン水性分散体の製造で
用いることのできるポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。

【００３２】かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行
うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率
や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装
置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３３】又、本発明の〜の製造方法において、
必要に応じて、水に加えてその他の水性分散体や水分散
液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アク
リルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエ
ン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブ
タジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレ
フィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散体、
水分散液を併用してもよい。

【００３４】かくして有機溶剤を除去して得られたポリ
ウレタン樹脂水性分散体は、固形分が約１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％の実質的に無溶剤の水
分散体である。しかしながらやむ終えず沸点１００℃以
上の有機溶剤を水性ポリウレタン樹脂の製造に使用しな
ければならない場合でも、水性分散体の全重量当たり２
０重量％までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべ
きである。

【００３５】かくして得られた本発明の水性ポリウレタ
ン樹脂は、そのまま単独で、あるいは他の水分散体、例
えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルス
チレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、
アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエ
ン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン
系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リアミド、エポキシ系の水分散体と任意の割合で配合し
て本発明の水性コーティング剤として使用することがで
きる。また上記水分散体に加えて、造膜性を改良する目
的でアルキレングリコール誘導体、あるいは脂肪族ジカ
ルボン酸のジアルキルエステル等の造膜助剤を、また塗
工適性を改善する目的でフッ素系のレベリング剤、ジア
ルキルスルホサクシネート系等の乳化剤、アセチレング
リコール誘導体等の各種レベリング剤を配合しても構わ
ない。また配合液の発泡を抑制する目的で、鉱物油系、
アマイド系、シリコーン系等の各種消泡剤あるいはエタ
ノール、イソプロピルアルコール等の少量のアルコール
類を配合することも可能である。更にインキ、塗料とし
て使用する場合には、水溶性あるいは水分酸性の各種無
機、有機顔料を配合することができる。また上記水分散
体の耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性
を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解
防止剤等の安定剤をポリウレタン樹脂水性分散体の製造
工程中か、その製造後に添加し、或いはまたエポキシ樹
脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン
化合物、ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤をそれに
配合して使用することもできる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明は特に断わりの無い限り部及び％は重量基準である。
又、文中の摩擦係数は、表面性測定機（ヘイドン社製モ
デル１４）を用いて、荷重２０ｇ、速度１３０ｍｍ／分
で測定した。摩耗試験は、荷重１Ｋｇ、ストローク１４
０ｍｍでの平面摩擦試験（ＪＩＳ Ｍ−４０３Ｂ）で行
った。 実施例１ 分子量 1,000のポリブチレンアジペートジオール１０１
７部、平均分子量５，０００の本発明のマクロモノマー
［チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレートとメ
タクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ
株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７２１、分子量５
０００）を６／４（重量比）で共重合した片末端ジオー
ル基を有するオリゴマー］３０２．５部、ジメチロール
プロピオン酸１４４部、ネオペンチルグリコール３６．
２部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート９１７部、オクチル酸第一スズ０．６部、メチルエ
チルケトン１００７部、Ｎ−メチルピロリドン６０４部
を混合して７５℃において８時間反応してイソシアネー
ト末端のプレポリマーを得た。このプレポリマー溶液中
にトリエチルアミン１０８．５部を加えて中和し、水７
１６６部を撹拌下徐々に滴下して乳化させた後、イソホ
ロンジアミン８５部を含む水溶液４２５部を投入し、Ｉ
Ｒにてイソシアネート基の吸収が見られなくなるまで攪
拌して反応を完結させる。更に減圧下メチルエチルケト
ンを蒸留して除き、固形分濃度３０％の水性ポリウレタ
ン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を１２５μの
ＰＥＴフィルム上に乾燥時の膜厚が５０μになるように
塗布して８０℃で乾燥してウレタンフィルムを得た。こ
の皮膜は透明でヘイズ９０％であり、摩擦係数は０．１
１で、５００回以上の摩耗に耐えることができた。 比較例１ 実施例１のマクロマーを除いた以外は同様にしてシリコ
ーン鎖を含有しない水性ウレタン樹脂を合成した。

【００３７】分子量 1,000のポリブチレンアジペートジ
オール１３４８部、ジメチロールプロピオン酸１４４
部、ネオペンチルグリコール８．１部、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート９１７部、オクチ
ル酸第一スズ０．６部、メチルエチルケトン１００７
部、Ｎ−メチルピロリドン６０４部を混合して７５℃に
おいて８時間反応してイソシアネート末端のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマー溶液中にトリエチルアミン
１０８．５部を加えて中和し、水７１６６部を撹拌下徐
々に滴下して乳化させた後、イソホロンジアミン８５部
を含む水溶液４２５部を投入し、ＩＲにてイソシアネー
ト基の吸収が見られなくなるまで攪拌して反応を完結さ
せる。更に減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、
固形分濃度３０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。この
水性ポリウレタン樹脂１００部に対して市販のポリジチ
ルシロキサンのシリコーンエマルジョン（固形分３０
％）を５部配合して実施例１と同様に１２５μのＰＥＴ
フィルム上に乾燥時の膜厚が５０μになるように塗布し
て８０℃で乾燥してウレタンフィルムを得た。この皮膜
は透明でヘイズ６５％であり、摩擦係数は０．５６で、
１００回の摩耗で皮膜に亀裂がはいってしまった。 実施例２ 分子量 2,000のポリエステル（エチレングリコール／ネ
オペンチルグリコール／イソフタル酸／アジピン酸）１
１４９部、分子量２，０００の本発明のマクロモノマー
［チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレートとメ
タクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ
株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、分子量１
０００）を７／３（重量比）で共重合した片末端ジオー
ル基を有するオリゴマー］２４４．５部、ジメチロール
プロピオン酸９８．３部、３−メチルペンタンジオール
８．３部、イソホロンジイソシアネート３３３部、メチ
ルエチルケトン１８３３部、ジブチルチンジラウレート
０．９部を混合して７５℃において１８時間反応してウ
レタン化を行った後、２５％安水１６．６部を加えて中
和し、水５４８３部を攪拌下徐々に滴下して乳化させた
後、更に減圧下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固
形分濃度３０％の水性ポリウレタン樹脂を得た。この水
性ポリウレタン樹脂を１２５μのＰＥＴフィルム上に乾
燥時の膜厚が５０μになるように塗布して８０℃で乾燥
してウレタンフィルムを得た。この皮膜は透明でヘイズ
９２％であり、摩擦係数は０．１２で、５００回以上の
摩耗に耐えることができた。 実施例３ 分子量 2,000のポリカプロラクトンジオール９２１部、
分子量６，０００の本発明のマクロモノマー［チオグリ
セリンの存在下にメチルメタクリレートとメタクリロキ
シプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社製
のサイラプレーンＦＭ−０７２１）を６／４（重量比）
で共重合した片末端ジオール基を有するオリゴマー］２
９６．４部、ジメチロールプロピオン酸１４７．３部、
１，４−ブタンジオール３５．２部、イソホロンジイソ
シアネート５７８部、オクチル酸第一スズ０．４部、メ
チルエチルケトン１３１８部を混合して７５℃において
６時間反応してイソシアネート基末端のプレポリマーを
合成した後、トリエチルアミン１１０．９部、１００％
水和ヒドラジン２４部を溶解した水溶液６１１４部中に
撹拌下滴下し、ＩＲにてイソシアネート基の吸収が見ら
れなくなるまで攪拌して反応を完結させる。引続き減圧
下メチルエチルケトンを蒸留して除き、固形分濃度３０
％の水性ポリウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタ
ン樹脂を１２５μのＰＥＴフィルム上に乾燥時の膜厚が
５０μになるように塗布して８０℃で乾燥してウレタン
フィルムを得た。この皮膜は透明でヘイズ９０％であ
り、摩擦係数は０．１０で、５００回以上の摩耗に耐え
ることができた。

【００３８】

【発明の効果】本発明により得られる水性コーティング
剤は、従来のシリコーンエマルジョンをポリウレタンエ
マルジョンにブレンドしていたものに比べ、シリコーン
鎖を直接ポリウレタン骨格に共重合しているため、経時
的にシリコーン成分がブリードすることもなく、耐久
性、持続性に優れた表面滑性、耐摩耗性、耐ブロッキン
グ性を付与することができる。

【００３９】また本発明の水性コーティング剤は、シリ
コーン鎖をポリウレタン骨格の側鎖に局在下させている
ため、シリコーンを後添加する場合に比べて、固形分に
換算しても、従来より少量の共重合で充分な表面機能性
を付与でき、ポリウレタン樹脂本来の持っている特性、
例えば各種基材に対する密着性、透明性、皮膜強度、耐
水性、耐溶剤性を損なう事なくバランスよく兼ね備えた
水性コーティング剤を提供できる。

【００４０】かくして得られた本発明の水性コーティン
グ剤は、ポリエステル、ナイロン、塩ビ、ＡＢＳ、ＯＰ
Ｐ、ＣＰＰ等の各種プラスチックのフィルムやシートの
プライマーコート剤、トップコート剤あるいは水性グラ
ビアインキのベースポリマーとして、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板等の各種金属板の表面被覆剤として、感熱紙
等の各種機能紙のトップコート剤として、あるいは各種
織物、天然皮革、人工皮革、合成皮革、木材等の塗料、
表面被覆剤、水性グラビアインキ等に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基
   を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に（メタ）
   アクリロイル基含有シリコーン単量体を必須成分として
   ラジカル重合させて得られる片末端ポリヒドロキシマク
   ロモノマー（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを必
   須成分として反応せしめたポリウレタン樹脂を水性媒体
   中に分散したことを特徴とする水性コーティング剤。
2. 【請求項２】ポリウレタン樹脂が、親水性基としてカル
   ボキシレート基及び／またはエチレンオキサイドユニッ
   トを有するものである請求項１記載の水性コーティング
   剤。
3. 【請求項３】マクロモノマー（Ａ）が、（メタ）アクリ
   ロイル基含有シリコーン単量体とメチルメタアクリレー
   トとを必須成分としてラジカル重合させて得られたもの
   である請求項１または２記載の水性コーティング剤。
4. 【請求項４】マクロモノマー（Ａ）が、分子量２，００
   ０〜５０，０００であるマクロモノマーである請求項１
   〜３記載の水性コーティング剤。