JPH0617005A

JPH0617005A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH0617005A
Application number: JP17103792A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yamaoka; 弘明山岡; Shoji Takano; 彰司高野; Takayuki Ota; 隆之太田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）錫アルコキシド、（２）アルコキシシラ
ンまたはその加水分解生成物、（３）有機溶剤可溶性樹
脂（アクリル系樹脂等）及び、（４）有機溶剤（アルコ
ール等）を含有することを特徴とするコーティング用組
成物。【効果】本発明の組成物をコーティングした成形品は、
透明性に優れ、かつ高い帯電防止性、耐擦傷性を有す
る。また、この組成物は基材に対して良好な接着性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチック成形品等に
コーティングすることにより、帯電防止性能に優れ、耐
擦傷性、透明性にも優れた表面を形成することのできる
コーティング用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックは、易成形性、軽
量、耐衝撃性、易加工性等の点において優れているた
め、多様な用途に使用されているが、他の素材に比べて
表面硬度が低く、従って傷がつき易くまた耐溶剤性に劣
ることが欠点である。さらにプラスチックは一般に誘電
分極率が大きいため、表面にゴミや塵が付着し易いとい
う欠点があった。

【０００３】これらの問題点を解決するために、従来か
らプラスチック基板に帯電防止処理、または耐擦傷処
理、あるいはその両方の処理を施すことがおこなわれて
いる。例えば、特開昭６２−９６５３２には、プラスチ
ックフィルム上に、アルキルスルホン酸塩を主成分とす
る帯電防止剤を熱硬化型シリコンに混合して塗布、硬化
させて、帯電防止性を有するハードコートフィルムを作
成する方法が開示されているが、この方法は少なくとも
１３０℃以上の温度による硬化を必要とし、プラスチッ
ク基板によっては、その熱には耐えられないものであっ
た。またこの方法は、帯電防止剤の選択とその滲出量の
コントロールが難しいという欠点があった。

【０００４】また、特開平１−１１９９３４には、プラ
スチック基板上に紫外線硬化樹脂被膜と透明導電性被膜
を順次形成させる方法が開示されているが、この方法に
よる透明導電被膜は酸化インジウム錫や酸化錫をスパッ
タ法により形成させるものであるため、大きな設備を必
要とし、また生産性が悪いと言う問題点があった。さら
に、特開平２−１２３５３４には透明樹脂基板にアンチ
モン含有酸化錫の超微粒子を含有した膜状のもので帯電
防止層を形成する方法が開示されている。しかしこの方
法で帯電防止効果を十分発揮させるには酸化物粒子の連
続層を形成させる必要があるが、かかる連続層を形成さ
せることはきわめて困難であり、部分的に不均一になっ
て塗りムラを発生させることが多く、また基材に対する
密着性も不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明では容易な手法でプラスチック成型品等の表
面に透明性、均一性、密着性、耐久性等に優れた、帯電
防止性を有する耐擦傷性硬化層を形成することのできる
コーティング用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために鋭意検討の結果（１）錫アルコキシド、（２）アルコキシシランま
たはその加水分解物生成物、（３）有機溶剤可溶性樹
脂及び（４）有機溶剤を含有することを特徴とするコー
ティング用組成物により、目的を達成できることを見出
し、本発明に到達したものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる（１）錫アルコキシドとしては一般式Ｓｎ
（ＯＲ）₄で表わされる錫テトラアルコキシド、一般式
Ｓｎ（ＯＲ）₂で表わされる錫ジアルコキシド等があ
る。（式中Ｒは炭素数１〜５の炭化水素残基を示す）。
錫テトラアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ）₄）の具体例とし
ては、例えばテトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テ
トラ−ｎ−プロポキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、
テトラ−ｎ−ブトキシ錫、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫などを挙げることができ
る。またこれらの錫テトラアルコキシドの中で特にテト
ラメトキシ錫、テトラエトキシ錫が好ましい。これらの
錫テトラアルコキシドは、１種または２種以上を併用す
ることができる。

【０００８】錫ジアルコキシドＳｎ（ＯＲ）₂の具体例
としては、例えばジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ
−プロポキシ錫、ジ−ｉ−プロポキシ錫、ジ−ｎ−ブト
キシ錫、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ錫、ジ−ｔ−ブトキシ錫
などを挙げることができる。またこれらの錫テトラアル
コキシドの中で特にジメトキシ錫、ジエトキシ錫が好ま
しい。これらの錫ジアルコキシドは１種または２種以上
を併用することができる。

【０００９】なお、かかる錫アルコキシドは、加水分解
によってアルコールを遊離し、対応する加水分解物を生
じるとともに、ヒドロキシル置換基の重縮合が行われ、
該加水分解物の部分重縮合物を生じ、さらに重縮合して
完全重縮合物である酸化錫（ＳｎＯ₂）が生成する。従
って、本発明における錫アルコキシドとは、前記錫テト
ラアルコキシドや錫ジアルコキシドのほかに、その加水
分解物及び、該加水分解物の部分重縮合物をも包含する
ものである。

【００１０】かかる錫アルコキシドの配合量は、有機溶
剤可溶性樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部が好
ましい。この量が５重量部未満では帯電防止性に劣り、
２００重量部を越えると帯電防止性には優れるものの全
光線透過率やヘーズ等の光学特性が劣り好ましくない。
本発明で用いられる（２）アルコキシシランとしては、
四官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等
の四官能性化合物；三官能性アルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等の三官能性化合物；二官能性アルコキシシランと
してはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン等の二官能性化合物が挙げられ
る。

【００１１】また、アルコキシシランの代わりにまたは
これと併用して、その加水分解生成物を用いることもで
きる。アルコキシシランの加水分解生成物は、アルコキ
シシランを常法により、加水分解することにより容易に
得ることができ、加水分解率が５０〜６０％程度までの
部分加水分解物であってもよい。尚、ポリシロキサン成
分として硬化収縮を減少させるためコロイダルシリカを
併用することも可能である。

【００１２】上記錫アルコキシドおよびアルコキシシラ
ンの加水分解反応は、例えば塩酸、酢酸、燐酸、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸の酸性化
合物、又は３級アミン、３級アンモニウム塩、４級アン
モニウム塩から選ばれた塩基性化合物、あるいは有機カ
ルボン酸金属塩、有機スズ化合物等の存在下で、１８〜
７０℃程度の温度で１０分〜２時間程度、撹拌すれば良
い。

【００１３】アルコキシシランの配合量は有機溶剤可溶
性樹脂１００重量部に対して３００〜９００重量部が好
ましい。３００重量部未満ではヘイズ値が上昇し、９０
０重量部を越えると基板との接着性が低下するので好ま
しくない。本発明の（３）有機溶剤可溶性樹脂としては
後述する（４）有機溶剤に可溶な樹脂なら特に制限はな
く、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等
を挙げることができる。コーティング組成物に透明性が
要求される場合はポリスチレン樹脂、アクリロニトリル
−スチレン共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。これらのう
ち、特に好ましいのは、アクリル系樹脂またはウレタン
系樹脂である。

【００１４】本発明で用いられる（４）有機溶剤として
は、コーティングする基材の材質により異なるが例え
ば、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、また
は２種以上混合して使用できる。アルコール類として
は、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタ
ノール等が挙げられ、グリコール誘導体としてはエチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。炭化水素
類としてはベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等
が使用でき、エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等が使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、
エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類が使用できる。

【００１５】有機溶剤の使用量としては、有機溶剤可溶
性樹脂に対して重量で１〜５倍程度が操作性の点で好ま
しい。本発明の組成物の製造方法は特に限定されない
が、錫アルコキシド、アルコキシシランまたはその加水
分解生成物、有機溶剤可溶性樹脂及び有機溶剤からなる
混合物に更に硬化触媒を添加して加水分解反応させるこ
とにより製造するのが好ましい。このような方法で製造
することにより、酸化錫を直接配合した場合に比べて光
学特性に優れたコーティング用組成物を得ることができ
る。尚、硬化触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝
酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、パラトルエンス
ルホン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸、ジブチル
スズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジ
ブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が有効で
あるが、特に無機酸、有機スズ化合物および有機酸が有
効である。

【００１６】この製造方法をより具体的に説明すれば、
有機溶剤に有機溶剤可溶性樹脂及びアルコキシシランの
加水分解生成物を添加し、次に錫アルコキシドの有機溶
剤の溶液を添加し、塩酸、ジブチルチンラウリレート等
の酸を加えて加水分解反応を行う方法があげられる。

【００１７】本発明によって得られるコーティング用組
成物を適用できるプラスチック成形品としては、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、各種樹脂の成形物、例
えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などから
製造されるシート状成形物、フィルム状成形物、ロッド
状成形物や前記プラスチックと有機もしくは無機の材料
との複合成形物などを挙げることができる。これらの成
形物の中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂などの樹脂組成物は、その光学的性質、
耐衝撃性、耐熱性、耐候性などの特性を生かして従来か
らガラスが用いられてきた用途への代替需要が多く、か
つ耐擦傷性改良、ホコリ、塵防止への要求も強いので、
特に好ましいものである。

【００１８】本発明によって得られるコーティング用組
成物は、対象物表面に刷毛、スピンコート、スプレー、
ディッピング、ロール、グラビア印刷法などの塗装手段
を用いることができる。この時、形成する被膜の膜厚は
通常０．１〜２０μｍ程度好ましくは０．１〜１０μｍ
程度である。０．１μｍ未満では十分な帯電防止性、耐
擦傷性が得られず、また１０μｍより厚いと膜にクラッ
クが入りやすくなる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実
施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例
において部はいずれも重量部である。＜錫アルコキシドの合成＞ ○錫テトラエチラートの合成窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００ｍ
ｌの４つ口フラスコを用い、エタノール５０ｇ中に塩化
錫（IV）（無水）２５ｇを滴下した後２０℃で１時間撹
拌を行った。この溶液中にナトリウムエチラートを０．
５ｇをエタノール２５ｇに溶解させた溶液を加え更に撹
拌を２０℃で４時間行った。生成した塩化ナトリウムの
沈殿を濾別し、錫テトラエチラートのエタノール溶液
（Ｉ）を得た。

【００２０】＜有機溶剤可溶性樹脂の合成＞ ○アクリル系アルコール可溶性樹脂の合成窒素導入管、還流冷却器及び撹拌装置を備えた３０００
ｍｌのセパラブルフラスコを用い、テトラヒドロフラン
１２００ｇ中にメタクリル酸メチル１６４ｇ、アクリル
酸エチル３００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２７ｇを加えた後、撹拌を行った。溶液を６５℃に昇温
した後、２、２^'−アゾビスイソブチルニトリル７．５
ｇをテトラヒドロフラン７５ｇ中に溶解させたものを滴
下し、６５℃で７時間撹拌を行った。テトラヒドロフラ
ンを留去した後、乾燥を行いアクリル系アルコール可溶
性樹脂（II）を得た。

【００２１】＜実施例１＞窒素導入管、還流冷却器及び
撹拌装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを用い、
エタノール１０ｇ中にアクリル系アルコール可溶性樹脂
（II）を０．９ｇ加え６５℃で溶解させた。これにポリ
メトキシシロキサン（三菱化成（株）製、商品名Ｍ−５
１：テトラメトキシシランを５０％加水分解した製品）
６．３ｇを添加した。この溶液に錫テトラエチラートの
エタノール溶液（Ｉ）を５０ｇ添加した後、水を０．５
８ｇ加え、さらに１ＮＨＣｌを０．６ｇ加えて６５℃で
１０分間撹拌した。この溶液をポリカーボネート板（三
菱化成（株）製、厚さ２ｍｍ）に＃８バーコーターを用
いて塗布した。

【００２２】このようにして得られた膜の表面抵抗は
７．６×１０⁹Ω／□で、帯電防止性に優れていた。ま
たコーティングをしたポリカーボネート板の全光線透過
率は９０．５％と透明性にも優れていた。尚、表面抵抗
値の測定は、横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社
の２３２９Ａ型絶縁抵抗計を使用し、使用電圧１００
Ｖ、測定条件２３℃、５０％ＲＨで測定した。また、全
光線透過率はＪＩＳＫ−７１０５に準拠して測定し
た。また、傷つき度合いをテストするために、テーバー
式磨耗試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１０
０回転）を行ったがヘーズの変化は２％で耐擦傷性に優
れていた。

【００２３】塗膜面のほぼ中央に直交する縦横１１本ず
つの平行線を１ｍｍの間隔で基板面に達するまで引いて
１ｃｍ²の中に１００個のます目ができるように碁盤目
をつけた。セロハン粘着テープ（商品名セロテープ；ニ
チバン株式会社製品）を碁盤目上に強くはりつけ、９０
度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。塗膜
の剥離が起こらなかった個数を調べると１００／１００
で密着性も良好であった。比較のため、このような処理
を行わなかったりポリカーボネート板について、表面抵
抗を測定したところ１×１０¹⁵Ω／□であり、同条件で
のテーバー磨耗試験前後のヘーズの変化は４０％であっ
た。

【００２４】＜実施例２＞窒素導入管、還流冷却器及び
撹拌装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを用いエ
タノール１０ｇ中にアクリル系アルコール可溶性樹脂
（II）を１．６８ｇ加え６５℃で溶解させた。これにポ
リメトキシシロキサン（三菱化成（株）製、Ｍ−５１）
１１．８ｇを添加した。この溶液に錫テトラエチラート
のエタノール溶液（Ｉ）を５０ｇ添加した後、水を１．
１ｇ加え、さらに１ＮＨＣｌを１．１ｇ加えて６５℃
で１０分間撹拌した。この溶液をポリカーボネート板
（三菱化成（株）製）に＃８バーコーターを用いて塗布
した。このようにして得られた膜の表面抵抗は１．５×
１０¹¹Ω／□で、帯電防止性に優れていた。また、コー
ティングをしたポリカーボネート板の全光線透過率は９
０．７％と透明性にも優れていた。テーバー式磨耗試験
（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）前
後のヘーズの変化は３％で耐擦傷性に優れていた。

【００２５】＜実施例３＞実施例１において、基板とし
てポリカーボネートのかわりにポリメチルメタクリレー
ト板（住友化学（株）厚さ２ｍｍ）を用いて、同様の実
験を行い、表面抵抗を測定したところ４．１×１０⁹Ω
／□で、帯電防止性に優れていた。またコーティングを
したポリメチルメタクリレート板の全光線透過率は９
１．８％と透明性にも優れていた。また、傷つき度合い
をテストするために、テーバー式磨耗試験（ＣＳ−１０
Ｆ，５００ｇ荷重、１００回転）を行ったがヘーズの変
化は３％で耐擦傷性に優れていた。塗膜剥離試験を行っ
たが１００／１００で密着性も良好であった。比較のた
め、このような処理を行わなかったポリメチルメタクリ
レート板について、表面抵抗を測定したところ１×１０
¹⁵Ω／□であり、同条件でのテーバー磨耗試験前後のヘ
ーズの変化は３５％であった。

【００２６】＜実施例４＞実施例２において、基板とし
てポリカーボネートのかわりにポリメチルメタクリレー
ト板（住友化学（株））を用いて、同様の実験を行い、
表面抵抗を測定したところ４．２×１０¹¹Ω／□で、帯
電防止性に優れていた。またコーティングをしたポリメ
チルメタクリレート板の全光線透過率は９３％と透明性
にも優れていた。テーバー式磨耗試験（ＣＳ−１０Ｆ、
５００ｇ荷重、１００回転）前後のヘーズの変化は３％
で耐擦傷性に優れていた。塗膜剥離試験を行ったが１０
０／１００で密着性も良好であった。

【００２７】＜比較例１＞窒素導入管、還流冷却器及び
撹拌装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを用いエ
タノール３０ｇ中にアクリル系アルコール可溶性樹脂
（II）を５ｇ加え６５℃で溶解させた。これにポリメト
キシシロキサン（三菱化成（株）製、Ｍ−５１）３５ｇ
を添加した。この溶液に水を３．２ｇ加えた後１ＮＨＣ
ｌを３．３ｇ加え６５℃で１０分間撹拌した。この溶液
をポリカーボネート板（三菱化成（株）製、厚さ２ｍ
ｍ）に＃８バーコーターを用いて塗布した。コーティン
グをしたポリカーボネート板の全光線透過率は９０．０
％で、テーバー式磨耗試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５０
０ｇ荷重、１００回転）前後のヘーズの変化は４％であ
った。塗膜剥離試験を行ったが１００／１００で密着性
も良好であったが、表面抵抗を測定したところ１．２×
１０¹⁴Ω／□であった。

【００２８】＜比較例２＞比較例２において、基板とし
てポリカーボネートのかわりにポリメチルメタクリレー
ト板（住友化学（株））を用いて、同様の実験を行い、
表面抵抗を測定したところ２．３×１０¹⁴Ω／□で、あ
った。またコーティングをしたポリメチルメタクリレー
ト板の全光線透過率は９２％でテーバー式磨耗試験（Ｃ
Ｓ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）前後のヘーズ
の変化は３％であった。塗膜剥離試験を行ったが１００
／１００で密着性は良好であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物をコーティングした成形
品は透明性に優れ、かつ帯電防止性、耐擦傷性を有する
ものである。更には本発明の組成物層は基材に対して良
好な接着性を有しているものである。従って光学的用途
に用いるプラスチック成形品のコーティング用組成物と
して好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）錫アルコキシド、（２）アルコキシ
シラン又はその加水分解生成物、（３）有機溶剤可溶性
樹脂及び（４）有機溶剤を含有することを特徴とするコ
ーティング用組成物。
【請求項２】（１）錫アルコキシド、（２）アルコ
キシシランまたはその加水分解生成物、（３）有機溶剤
可溶性樹脂及び（４）有機溶剤から主としてなる混合物
に硬化触媒を添加して加水分解反応させることを特徴と
する、コーティング用組成物の製造方法。