JPH0617100A - 皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とするポリマー製品、皮革の処理方法及び被覆層を有する皮革 - Google Patents

皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とするポリマー製品、皮革の処理方法及び被覆層を有する皮革

Info

Publication number
JPH0617100A
JPH0617100A JP7653393A JP7653393A JPH0617100A JP H0617100 A JPH0617100 A JP H0617100A JP 7653393 A JP7653393 A JP 7653393A JP 7653393 A JP7653393 A JP 7653393A JP H0617100 A JPH0617100 A JP H0617100A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
leather
polymer
graft
formula
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7653393A
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Christner
クリストナー ユルゲン
Harald Bauer
バウアー ハラルト
Maria L Weber
ルイーゼ ヴェーバー マリア
Gueyilbe Victor N
ヌギールベ ヴィクター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of JPH0617100A publication Critical patent/JPH0617100A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮革の処理のための（メタ）アクリレートを
基礎とするグラフト重合体ＰＦから成るポリマー製品。 【構成】 式（Ｉ）のグラフトモノマーが、式（ＩＩ）
のモノマー５５〜１００重量％から成る基幹ポリマーＢ
Ｐ上にグラフトされている（ただし、基Ｒ1およびＲ2が
相互に約３０％より少ない差異があるファンデワールス
体積を有する）グラフト重合体ＰＦ。 【効果】 本発明によるグラフトポリマーは、比較的少
ない熱可塑性および良好な引張特性という優れた性質を
有する。これを皮革に被覆すると、これらの特性は優れ
た型押し性、少ない接着傾向ならびに良好なブロック強
度さらには高い可撓性を与える。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリレート
を基礎とするグラフト重合体ＰＦから成る、皮革処理の
ためのポリマー製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮革の仕上げ加工には、アクリレートを
基礎とするポリマー分散液が重要な役割を演じている。
ポリアクリレートを基礎とするポリマー製品は、含浸お
よび下塗りにも、また最近では皮革の仕上げ塗りにも使
用されるようになっている〔Ｊ．Ａ．ハンズコム（Ｈａ
ｎｄｓｃｏｍｂ）、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｒ
ａｄｅｓ Ｃｈｅｍ．４３，２３７（１９５９）；Ｃ
ｈ．クルーズ（Ｃｌｕｔｈｅ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｌｅａｔ
ｈｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．１９７８，７３（１）
２２〜２９；ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第３３４４
２５４号；米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４９１６４５号参
照〕。さらに皮革の仕上げ加工で重要なものは、ポリウ
レタン−分散液、アクリレート−ブタジエン−分散液、
ＰＶＣ／ＰＶＡＣ−分散液、ニトロセルロース乳化液な
どである。アクリレート分散液が皮革の仕上げ加工に使
用される割合は高い水準に達してはいるが、種々の点で
限られて使用されているにすぎない。その理由は、先ず
第一に材料に内在する不利に作用する性質、例えば皮革
の型押し性を顕著に不良とする熱可塑性に求められる。
多くの利用分野、例えば下塗りでは、アクリレート被膜
の高すぎる接着性が欠点とされることが多い。要求が高
い場合には、アクリレート分散液から得られる被膜の機
械的性質、例えば破断伸びおよび引張強さが低く、不十
分な屈曲強さ〔例えばバリー（ＢＡＬＬＹ）屈曲試験機
試験〕の結果となる。また、ポリウレタン−分散液でよ
り顕著であるような水および溶剤に対する耐性も問題で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、皮革の処
理、特に仕上げ処理のための改善されたポリ（メタ）ア
クリレートを基礎とするポリマー製品の需要があり、こ
れは、（メタ）アクリレートポリマーの皮革分野での応
用における各種の有利な性質を維持しながら、観察され
る欠点を回避しなればならない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ところで、意外にも（メ
タ）アクリレートを基礎とするグラフトポリマーＰＦで
あって、式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ｒ1は炭化水素基、殊に炭素原子
２〜２４個を有するアルキル基、有利には２〜８個の炭
素原子、特にＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、殊に、エチ
ル、ブチル、イソブチル基を表す〕のグラフトモノマー
ＰＭが、式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｒ2は炭化水素基であって、炭素
原子２〜２４個を有し、有利には２〜８個の炭素原子、
殊にはアルキル基および殊にはエチル、ブチルおよび２
−エチルヘキシル基を表す〕のモノマー５５〜１００重
量％、殊に８５〜１００重量％から構成されている基幹
ポリマーＢＰにグラフトされているポリマー（ただし、
基Ｒ1およびＲ2は、ファンデルワールス体積が３０％以
下の差異である）が、技術的な要求を特に良好に満足す
ることを発見した。
【０００９】本発明により使用されるグラフトポリマー
ＰＦは、ドイツ特許出願（Ｐ）第４０４１５２５．２号
の対象である。これに記載の教示と同じく、式（Ｉ−ｈ
ｙｄｒ）
【００１０】
【化５】
【００１１】の水添モノマー構成単位、および式（ＩＩ
−ｈｙｄｒ）
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｒ1およびＲ2はすでに記載したも
のを表す〕の水添モノマー構成単位の混合熱が、それぞ
れ１００カロリー／モル以下であるような条件に有利に
あてはまる。Ａ．ボンディ〔Ｂｏｎｄｉ，Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．６８，４４１（１９６１）〕によるファ
ンデルワールス体積の差異は、２０％より少ないのが有
利である。
【００１４】水添モノマー構成単位の混合熱の測定は、
一般に必ずしも必要ではない。すなわち、これらはどち
らにしても多くの場合にこれに関連する表から読み取る
ことができる。ベルソフおよびモラチェフスキーらの論
文「液体の混合熱」（Ｗ．Ｐ．Ｂｅｌｏｕｓｏｖおよび
Ａ．Ｇ．Ｍｏｒａｔｓｃｈｅｗｓｋｉ，Ｖｅｒｌａｇ．
Ｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ １９７０）を参照
のこと。定義として、式(Ｉ)および式(ＩＩ)ならびに
（Ｉ−ｈｙｄｒ）および（ＩＩ−ｈｙｄｒ）中のＲ1お
よびＲ2は、少なくとも２〜２４個の炭素原子を有する
炭化水素、有利には非環式で、分枝又は非分枝のアルキ
ル基、殊には少なくとも２〜８個の炭素原子または５〜
１２個の環の員数を有する環式炭化水素、殊には脂環式
基である。
【００１５】好適なＩ／ＩＩ組合せの一連のものは、ド
イツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３７０８４２７号明細書
から得ることができる。それにはポリアクリレートおよ
びポリメチルアクリレートのポリマー混合物が記載され
ている。またドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３７０８
４２７号明細書中に記載されている一連のポリメタクリ
レートからなるグラフトモノマーＰＭを、このポリメタ
クリレートに認容性のポリアクリレートにグラフトする
ことも有利である。
【００１６】また、基幹ポリマーＢＰの構成に関与する
モノマーは、グラフトモノマーＰＭに対して通常、重量
比率１０：９０〜９０：１０であり、有利には９０：５
０〜５０：１０、殊に有利には比率６０：４０〜８０：
２０である。
【００１７】式（Ｉ）のモノマーの他に、その他の目的
に適するように選択されたモノマーＰＭも一緒にグラフ
トでき、これは例えば他のメタクリル酸エステル、殊に
有利にはメチルメタクリレートであり、０〜８０重量％
の割合、有利には１０〜６０重量％の割合、特に有利に
は１５〜４０重量％の割合でグラフトモノマー中に含有
されてもよい。同じくアクリル酸エステル、例えばメチ
ルアクリレートまたはエチルアクリレートを０．１〜１
０重量％、有利には０．２〜５重量％の割合で一緒に使
用することも可能である。官能性コモノマー、例えばメ
チロールメタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル
アミドの割合は、５重量％以下でなければならず、混合
物ＰＭはグリシジルメタクリレートおよび無水マレイン
酸を含まないのが有利である。同じく混合物ＰＭ中のス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン含有モノマーの割
合は、１０重量％以下、有利には１重量％以下、殊に有
利には０重量％でなければならない。一般的に基幹ポリ
マーＢＰの分子量（粘度測定または光散乱により測定）
は、２０００００〜１０００００００００、有利には１
０００００００以下の範囲にある。基幹ポリマーはグラ
フトの後にも架橋されていないのが有利である。しか
し、最初の高分子量で非架橋の基幹ポリマーは、モノマ
ー混合物ＰＭのグラフトにより少量が架橋されることは
常に起こる（架橋点の配分は０．０１重量％以下、有利
には０．００１重量％以下）。高分子量で非架橋の基幹
ポリマーが殊に有利である。これに対して、グラフト分
枝、すなわち基幹ポリマーＢＰ上にグラフトされたグラ
フトポリマーは、実質的に短鎖である。一般に、グラフ
ト分枝の分子量は、１０００〜１００００００ダルト
ン、有利には２０００〜５０００００、殊に有利には５
０００〜２０００００である。一般に、グラフトモノマ
ーＰＭの１０〜１００重量％（殊には２０〜９５重量
％）がグラフト基体上にグラフトされる。
【００１８】基幹ポリマーＢＰは、有利には５５〜１０
０重量％、殊に有利には８５〜１００重量％および特に
有利には９１〜１００重量％が式（ＩＩ）のモノマーか
ら成る。
【００１９】その他のモノマーとしては、この基幹ポリ
マーは、４５重量％以下の割合、有利には１５重量％以
下の割合および殊に有利には９重量％以下で０．１重量
％までの割合で、他のアクリル酸エステルと共重合でき
るモノマーを含むことができる。ここでは特にメタクリ
ル酸エステルが挙げられる。これにより、２種の異なっ
た式（ＩＩ）のモノマーから出発すると有利である。基
幹ポリマーは２５重量％まで、有利には１５重量％以下
の割合のスチレンを含有していても良い。０〜３０重量
％の割合で含有してもよい置換又は非置換のフェニル
（アルキル）アクリレート、例えばベンジルアクリレー
トまたはフェニルプロピルアクリレートは特に重要な結
果に寄与する。またメチルアクリレートは、４５重量％
以下の割合で基幹ポリマーＢＰを構成させるために共重
合させることができる。親水性モノマー、例えばヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリル酸の割合
は、０〜５重量％の割合、有利には０〜３、殊に有利に
は０．１〜０．５重量％の割合で共重合させることがで
きる。
【００２０】通例共重合させてはならないブタジエンま
たはイソプレンは、その基幹ポリマー中の含有量５重量
％以下でなければばらないが、ブタジエンもイソプレン
も含まない基幹ポリマーが殊に有利である。同様に一般
にポリマーＢＰの構成に使用してはならない多官能性メ
タクリル酸エステル、例えばブタンジオールジメタクリ
レート、または多官能性アクリル酸エステル、例えばヘ
キサンジオールジアクリレートでも同様である。その含
有量は、基幹ポリマーＢＰ０．０１重量％以下に制限し
なければならない。グラフト性モノマー、例えばアリル
（メタ）アクリレートまたはビニール（メタ）アクリレ
ート、例えばアリルアクリレートは、これとは異なって
１重量％以下の割合（有利には０．３重量％以下の割
合、殊に有利には０．２以下、特に有利には０．０９重
量％以下）で含有されることができる。特にグラフト性
モノマーの割合が高いと、アクリレートポリマーの架橋
を避けるために、重合調節剤、例えばメルカプタン、例
えば２−エチルヘキシルチオグリコレートを一緒に使用
することができる（０．５重量％以下の割合）。炭化水
素基Ｒ1およびＲ2がＣ2〜Ｃ4−アルキルを表す場合が、
皮革分野で特に好適であり、殊に皮革の仕上げ加工のた
めに製品ＰＦが好適であると実証されている。
【００２１】本発明の代表例として、式（Ｉ）中のＲ2
がエチルである基幹ポリマーＢＰ（ポリエチルアクリレ
ート）、また式（Ｉ）中のＲ1がエチルを表すグラフト
モノマーＰＭ（エチルメタクリレート）を以下に記載す
る。この場合に、例えば簡単な流入重合により、室温で
ガラスのように透明で、強いプラスチックフィルムを形
成するポリエチルアクリレート−ポリエチルメタクリレ
ート−グラフトポリマーが得られる。同じように、Ｒ1
＝ｎ−ブチルおよびＲ2＝イソブチルの場合にも良好な
結果が得られる。
【００２２】重合体ＰＦの製造 原理的には、関連して使用される従来の技術の重合方法
〔ラウフ−パンチガム、フェルケル（H. Rauch Puntiga
m, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen,
Springer Verlag 1967)、マーク(H. F. Mark et al. En
cyclopedia 前出）参照〕のポリマー製造のための重合
方法は、基幹ポリマーＢＰの製造において、架橋を促進
しないような条件で有利に応用される。一般に、通例の
ラジカル開始剤を使用したラジカル重合を用いる。
【００２３】一般に、先ず基幹ポリマーＢＰを製造し、
これを移動傾向を殆ど持たない溶剤、例えば酢酸ブチル
中で、できる限り高い温度、例えば１２０℃においてグ
ラフトモノマーＰＭを用いてグラフトさせる。高分子量
の基幹ポリマーのグラフトを、直接、溶融物中で、溶剤
を用いないで、押出機または加圧反応器中で温度１５０
〜２００℃において行うと特に有利である。この際、有
利には先ず溶剤中で製造するかまたはバルクで僅かの変
換率まで重合し、脱ガスさせ、引き続きモノマーＰＭを
グラフトさせる。取扱が容易なＢＰを得るためには、そ
の分子量は必要ならば調節剤を添加して分子量１０００
０００以下に制限する。この際、特に水性媒体中の乳化
重合法が工業的に重要である。開始剤としては、このた
めに通例のものであり、殊には過硫酸塩、例えばカリウ
ム−またはアンモニウムペルオキシジスルファートを、
関連するモノマーに対して０．００１〜０．５重量％の
量で、必要ならばレドックスシステム（ラウフ−パンチ
ガム、前出、２２１〜２２９頁参照）も使用される。グ
ラフトが容易なモノマーを基幹ポリマーＢＰ中に使用す
ると有利ではあるが、このグラフトを大量の開始剤添加
で促進することは不利であることが証明されている。こ
の方法では熱に弱いポリマーとなる。乳化剤としては、
同じくそれ自体公知で殊に陰イオン生成性のもの、例え
ばパラフィンスルホナートのアルカリ金属塩が、通例
０．５〜５重量％（水量基準）の量で使用される。
【００２４】特に重要なのは、２段階乳化重合法による
グラフトポリマーの製造で、この際、第一段階、すなわ
ち基幹ポリマーＢＰの製造では、有利にはバッチ重合法
により行われる。この方法により、著しく容易に、例え
ば希望する高分子量（例えばＪ＝２００〜１０００ｍｌ
／ｇ；ＩＳＯ１６２８−６で測定して）を有する非架橋
ポリアクリレートが得られる。
【００２５】これに直ちに、有利にはグラフトモノマー
ＰＭの流入重合の形でグラフトを続けると都合が良い。
この段階は温度７０〜１００℃で行うと有利である。こ
の場合、詳しくは、以下のように行うことができる。先
ず、ａ）乳化剤および開始剤の添加のもとに、モノマー
の水性乳液を製造する。ここでモノマーの水に対する量
の割合は、ほぼ１：２に保つことができる。
【００２６】先ずレドックス開始剤システムの一方の相
手の過酸化物のみを加えると有利に実施できる。引き続
き不活性の保護気体、例えば窒素／アルゴンの下で、好
適な温度、例えば３５±１０℃に適宜加熱して、レドッ
クスシステムの還元性の相手を加える。通例、温度は、
ほぼ１０分間程度の時間で短時間に急激に、例えば約８
５±５℃まで上昇する。その後、ｂ）グラフトモノマー
ＰＭを、有利には滴下により通例１５〜９０分間で加え
る。引き続き加熱を続け、例えばこれにより温度を約８
０℃に保って、最終重合を行わせる。
【００２７】通例、グラフト重合体ＰＦは安定な分散液
の形で得られ、ポリマー含有量は、通例、全分散液に対
して２０〜７０重量％の範囲内にあり、これはそのま
ま、または例えばアンモニアを加えた後、強靭で弾性的
なフィルムになるように乾燥させることができる。残留
モノマー含有量は通例ｐｐｍ程度である。
【００２８】基幹ポリマーＢＰ中のモノマーおよびグラ
フトモノマーＰＭの変化により，フィルムの硬度および
密度は多様に変化でき、調節できる。〔ポリマーの「硬
度」に対するモノマーの影響に関しては、Vieweg-Esse
r, Kunststoffhandbuch, 第IX巻、333-340 頁, Carl Ha
nser 1975；F. H. Mark et al, Encyclopedia of Scien
ce ＆ Engineering、第２版、第７巻、533〜544頁, J.
Wiley 1987；Kirk Other, Encyclopedia of Chemical T
echnology, 第３版、第１巻、387 〜289, J. Wiley 198
7 参照〕。
【００２９】皮革における下塗りの工程には、フィルム
硬度がショアＡ２０〜５０までの「柔い」グラフト重合
体が有利に使用される（ショア硬度の測定に関しては、
ＤＩＮ ５３５０５ならびにＡＳＴＭ Ｄ６７６参
照）。
【００３０】フィルムの硬度は、第１次近似として、あ
るいはグラフトモノマーの選択により、あるいは「柔
い」および「硬い」グラフト重合体の混合により調節で
きる。「柔い」グラフト重合体の例としては、ブチルメ
タクリレートおよび／またはエチルヘキシルメタクリレ
ートをグラフト成分としたグラフト重合体が挙げられ
る。これは必要ならば「硬め」のモノマー、例えば、エ
チルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合さ
せることができる。「硬め」のグラフト重合体は、エチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレートと一緒に、必要ならば混合してグラフトモ
ノマーとして得られるものが挙げられる。
【００３１】実施 本発明によるグラフト重合体ＰＦの適用方法および方式
は、従来の技術のそれと緊密に関係する〔ヘルフェルト
（H. Herferd) 編集 Bibliotek des Ledders第６巻、シ
ューベルト(R. Schubert) Lederzurichtung-Oberflaech
enbehandlungdes Leders, 総説、1982、 148〜219 ペー
ジ）参照〕。使用できる皮革表面着色剤およびつや出し
助剤および仕上げ助剤も同様である。殊には、噴射、
「エアレス」噴射、ローラーコーティングなどによる塗
布が推奨できる。
【００３２】一定のポリウレタン分散液を用いる下塗り
および仕上げ塗りは、例えば物理的性質例えば屈曲強
さ、耐水性、耐溶剤性、破断伸びなど、ならびに型押し
性の改善のために、付加的にエポキシド、ポリカルボジ
イミド、ポリイソシアネートまたはポリアジリジンを基
礎とした架橋システムと混合することができる。これら
の架橋システムは、一般にポリマー製品ＰＦに対して１
００：１０〜１００：０．１の重量割合である。実際
に、非グラフト重合体分散液の割合は、硬質−軟質セグ
メント構造を過剰に撹乱しないように、高すぎてはなら
ないことが分かっている。従って、一般に非グラフト重
合体分散液の割合は９０％を越してはならない。
【００３３】最低層厚さおよび充分な被覆効果を得るた
めに、自体公知の増粘剤の使用が知られている。増粘剤
としては、例えばポリグリコールポリウレタン、ポリビ
ニールピロリドンまたはアクリレート（共）重合体から
なるグループからのものが該当する。一般に、増粘剤は
グラフト重合体ＰＦに対して重量比率１００：１０〜１
００：０．１である。粘度の調節および適合により侵入
度および被覆の度合いを良く調節できる。すでに記載し
たように、フィルムの硬度よびフィルムの密度は、グラ
フト−および基幹ポリマー中の好適なモノマーの変化に
より、ならびに基幹ポリマーのグラフトポリマーに対す
る比率の形により、充分に所望方向に調節することがで
きる。殊に皮革の仕上げにおける応用に関連する別の利
点としては、すべての通例の助剤、特に市場に存在する
ものは、手触り、色調、流れおよび粘度の調整に使用で
きる。これらは一般に溶液（例えばグリコールエーテ
ル、エーテル、例えばブチルグリコール、メトキシプロ
パノール、リン酸トリブトキシエチル等を基礎とする流
れ改善剤）、ならびにカゼイン、ワックス、シリコンと
の乳化液／分散液の形で、通例の使用量ならびに使用濃
度〔例えばF.シュターテル(Stather,Gerbereichmie und
Gerbereitechnologie, Akademie Verlag Berlin, 196
7, 507 〜632 頁）、R.シューベルト (Schubert, Leder
zurichtung- Oberfoaechenbehandlung des Leders、前
出）、参照〕である。
【００３４】殊に、自体公知の皮革着色料〔Ｆ．シュタ
ーテル（Stather)前出、６１５〜６３２頁参照〕が、例
えば顔料ペーストの形で非常に有効に使用でき、さらに
必要な場合には関連して使用される艶消し剤、例えば珪
酸塩ベースのものが使用できる。
【００３５】本発明によるグラフトポリマーの殊に優れ
た性質としては、比較的低い熱可塑性および良好な引張
特性が挙げられる。皮革に被覆する場合に、これらの特
性は、優れた型押し性、少ない接着傾向ならびに良好な
ブロック強度さらには高い可撓性に現れる。
【００３６】これらの性質に到達するための基本的な前
提条件は、一定の最低温度における被覆した材料のテン
パー処理である。ポリマーの組成に関連して、皮革の加
工に好適な範囲である６０〜１２０℃に最低温度を設定
できる。またテンパー時間は最適の性質への到達に役割
を演じている。上記の性質の好適な影響は、仕上げ加工
において、乾燥、アイロンかけ、型押しに割り当てられ
る通例の処理時間の間に到達するのが普通である。乾燥
の場合には、平均して、例えば２〜５分間、６０〜９０
℃の温度で行う。アイロンかけと型押しの静的および動
的なプロセスは、７０〜１７０℃の間の温度で、一般に
数秒間、例えば２〜６秒、アイロンかけ圧力は５０〜３
００バールである。
【００３７】一般に被覆の物理的性質は、テンパー時間
の延長によりさらに上昇させることができると言うこと
ができる。実用的な実施では、製造の際に得られた水性
のポリマー分散液を使用することができると有利に実施
できる。
【００３８】一般的な操作方法 グラフト重合体ＰＦを、殊に分散液の形で予め装入す
る。さらに撹拌しながら水および引き続き添加物、例え
ば艶消し剤、カゼイン−脂肪乳化液を加え、それに加え
て水性パラフィン乳化液、さらに顔料ペーストよび凝集
剤、シリコン乳化液および最後に必要ならば増粘剤を加
える。
【００３９】この手順にしたがって、２種の配合物ａ）
およびｂ）（組成は第１表参照）を製造した。
【００４０】
【実施例】Ａ−１ ：全銀面ナッパ皮の下塗り 適用 配合物ａ）ならびにｂ）を１〜２回充分に（２０〜４０
ｇ／ｃｍ2）、市場で通例の空気加圧噴射ピストル（圧
力約４バール、ノズル径１．２ならびに１．４ｍｍ）を
用いて噴霧する。引き続き６０〜８０℃で乾燥トンネル
中で循環空気を用いて１〜５分間、または室温で乾燥さ
せた。次に８０〜９０℃、圧力５０〜１００バールでア
イロンかけをする。引き続きそのれぞれの配合物を中程
度の量でさらに２回噴霧し（約１０〜２０ｇ／ｍ2）、
上記のようにして乾燥させる。
【００４１】被覆の全量は、６０〜１００ｇ／ｍ2もし
くは８０〜１２０ｇ／ｍ2である。結果を第２表に示
す。
【００４２】Ａ−２：研磨された家具用皮の下塗り 適用 配合物ａ）ならびにｂ）を、２回「エアレス」を用いて
良好に被覆するまで噴霧する（７５〜１２５ｇ／ｃ
ｍ2）。乾燥は適用（１）と同じようにして行う。次に
中間ラッカー（ニトロセルロース乳化液）を噴霧し、引
き続き乾燥させ〔（１）参照〕、次に９０℃、圧力２５
０バールで３秒間型押しする。中ぐらいの大きさの丸模
様がある型押し板を使用する。再度中程度の量（２５〜
５０ｇ／ｍ2）を噴霧し、乾燥させ、次いで８時間平衡
化させる。
【００４３】被覆の全量は、２００〜３００ｇ／ｍ2で
ある。結果を第２表に示す。
【００４４】Ａ−３：スプリットレザーの下塗り 適用 配合物ａ）ならびにｂ）を、１回で「ローラーコーティ
ング」を用いて、逆方向で塗布する（１００〜１７５ｇ
／ｃｍ2）。引き続き９０℃、１５０バールで３秒間ア
イロンかけし、その後７５〜１００ｇ／ｃｍ2、次に２
５〜７５ｇ／ｃｍ2の２回のローラーコーティングを行
う。次に中間ラッカーとしてニトロセルロース乳化液を
塗布する。次に９０℃、圧力２５０〜３００バールで３
〜５秒間型押しする。
【００４５】被覆の全量は、２００〜３５０ｇ／ｍ2で
ある。結果を第２表に示す。
【００４６】Ａ−４： 適用 下塗り：通例の下塗り処方による。配合物ａ）および
ｂ）を、２回噴霧する。被覆の全量は、３０〜６０ｇ／
ｍ2である。結果を第２表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】本発明により使用されるグラフト重合体Ｐ
Ｆは、例えば下記の実施例のようにして製造することが
できる。
【００５０】Ｂ−（１）：エチルアクリレート／メタク
リル酸からなる基幹ポリマー上に、エチルメタクリレー
トを重量比率（６９．６５：０．３５）：３０でグラフ
トさせたグラフトポリマー エチルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸１．５１
ｇ、乳化剤としてのＣ１５パラフィンスルホナートのナ
トリウム塩３．１ｇ、アンモニウムペルオキシジスルフ
ァート０．６２ｇ、ＦｅＳＯ4 ０．８ｍｇおよび水５６
６ｇからなる乳化液を、３０℃に加温し、不活性ガス
（窒素またはアルゴン）の下でＮａ2Ｓ2Ｏ5０．３１ｇ
と混合する。温度は８〜１０分間に１０３℃に上昇す
る。引き続き直ちにエチルメタクリレート１２９ｇを１
５分以内に滴加する。最終重合のために６０分間９０℃
で撹拌し、次いで冷却する。
【００５１】安定な分散液を得る。これはそのまま、ま
たはＮＨ3を加えると、強力で弾性的なフィルムに乾燥
できる。乾燥器内で９０℃で乾燥の後、透明なフィルム
が得られる。これ以外の特性については第３表を参照の
こと。
【００５２】Ｂ−（２）：エチルアクリレート／メタク
リル酸からなる基幹ポリマー上に、エチルメタクリレー
トを重量比率（７２．７５：２．２５）：３０でグラフ
トさせたグラフトポリマー 実施例Ｂ−（１）と同様にして、エチルアクリレート３
０４ｇ、メタクリル酸９．３９ｇ、Ｃ１５パラフィンス
ルホナートのナトリウム塩３．１ｇ、アンモニウムペル
オキシジスルファート０．６３ｇ、ＦｅＳＯ4０．８ｍ
ｇならびにＮａ2Ｓ2Ｏ5０．３１ｇの水５８７ｇ中の乳
化液を重合させ、これにエチルメタクリレート１０４ｇ
をグラフトさせた。
【００５３】Ｂ−（３）：エチルアクリレート／ブチル
アクリレート／メタクリル酸の基幹ポリマー上に、エチ
ルメタクリレートを重量比率（６５．２５：７．５：
２．２５）：２５でグラフトさせたグラフトポリマー 実施例Ｂ−（１）と同様にして、エチルアクリレート２
７３ｇ、ブチルアクリレート３１．３ｇ、メタクリル酸
９．３９ｇ、Ｃ１５パラフィンスルホナートのナトリウ
ム塩３．１ｇ、アンモニウムペルオキシジスルファート
０．６２ｇ、ＦｅＳＯ4０．７８ｍｇならびにＮａ2Ｓ2
Ｏ5０．３１ｇの水５６６ｇ中の乳化液を重合させた。
これにエチルメタクリレート１０４ｇをグラフト重合さ
せた。
【００５４】フィルムの引張強度の測定は、ＤＩＮ５３
４５５ならびにＩＳＯ／Ｒ５２７、破断伸びはＤＩＮ５
３４５５、ショア−Ｄ−強度はＤＩＮ５３５０５により
行った。
【００５５】 第 ３ 表 実施例 引張強度 破断伸び ショアー−硬度 〔ＭＰａ〕 〔％〕 ────────────────────────── Ｂ−（１） ８．３１ ９７０ ８１ Ｂ−（２） ６．８ ９００ ６０ Ｂ−（３） ５．６ ７５０ ５５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリア ルイーゼ ヴェーバー ドイツ連邦共和国 レーダーマルク イム タウプハウス ７ (72)発明者 ヴィクター ヌギールベ ドイツ連邦共和国 カールスドルフ ヴェ ストリッヒェブリュールシュトラーセ 26

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （メタ）アクリレートを基礎とする皮革
    処理のためのポリマー製品であって、このポリマー製品
    は式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1は炭素数２〜２４を有する炭化水素基を表
    す〕のグラフトモノマーが、式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ2は炭素数２〜２４を有する炭化水素基を表
    す〕のモノマー５５〜１００重量％から成る基幹ポリマ
    ーＢＰ上へグラフトされており、ただし、基Ｒ1および
    Ｒ2は相互に約３０％未満の差異があるファンデルワー
    ルス体積を有するグラフト製品ＰＦであることを特徴と
    する、皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とする
    ポリマー製品。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）のＲ1がＣ2〜Ｃ8−アルキル基
    を表す、請求項１に記載のポリマー製品。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩ）のＲ2がＣ2〜Ｃ8−アルキル
    基を表す、請求項１に記載のポリマー製品。
  4. 【請求項４】 ポリマーＢＰの構成に関与するモノマー
    とグラフトモノマーとは重量比１０：９０〜９０：１０
    である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリ
    マー製品。
  5. 【請求項５】 ポリマー含有量２０〜７０重量％の水性
    分散液の形である、請求項１から４までのいずれか１項
    記載のポリマー製品。
  6. 【請求項６】 皮革の表面に、請求項１〜５に記載のグ
    ラフト製品ＰＦを均一に被覆する、皮革の処理方法。
  7. 【請求項７】 グラフト製品ＰＦが水性分散液である、
    請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 分散液が同時に公知の増粘剤を含有す
    る、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 分散液がさらに付加的に公知の湿潤剤を
    含有する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 分散液がさらに付加的に皮革の性質を
    調整するための公知の助剤を含有する、請求項６から９
    までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 完成した被覆皮革を６０〜１２０℃で
    テンパー処理をする、請求項１から１０までのいずれか
    １項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 テンパー処理は、赤外線ならびにマイ
    クロ波放射によりなされる、請求項１から１１までのい
    ずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜５に記載のフィルム形成性
    のグラフト製品ＰＦから成る被覆層を有する皮革。
JP7653393A 1992-04-03 1993-04-02 皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とするポリマー製品、皮革の処理方法及び被覆層を有する皮革 Pending JPH0617100A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924211060 DE4211060A1 (de) 1992-04-03 1992-04-03 Polymerprodukte zur Behandlung von Leder
DE4211060.2 1992-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0617100A true JPH0617100A (ja) 1994-01-25

Family

ID=6455882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7653393A Pending JPH0617100A (ja) 1992-04-03 1993-04-02 皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とするポリマー製品、皮革の処理方法及び被覆層を有する皮革

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5288809A (ja)
EP (1) EP0563819B1 (ja)
JP (1) JPH0617100A (ja)
KR (1) KR100257497B1 (ja)
AT (1) ATE170885T1 (ja)
BR (1) BR9301415A (ja)
DE (2) DE4211060A1 (ja)
DK (1) DK0563819T3 (ja)
ES (1) ES2123014T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114244A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Yoshihiro Tokunaga エンボス加工用革素材の製造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4313714A1 (de) * 1993-04-27 1994-11-03 Roehm Gmbh Pfropfpolymerisate zur Behandlung flexibler Flächengebilde
DE4422484A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Roehm Gmbh Pfropfpolymerisate zur Beschichtung von Flächengebilden
FR2726828A1 (fr) * 1994-11-10 1996-05-15 Rohm & Haas France Additifs dispersants ameliorant l'indice de viscosite pour huiles lubrifiantes
US5723182A (en) * 1996-08-27 1998-03-03 Rohm And Haas Company Method for coating leather
DE10015555A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-18 Eybl Internat Ag Krems Leder und dessen Zurichtung
DE602006019788D1 (de) 2005-12-01 2011-03-03 Basf Se Oximester-Fotoinitiatoren
EP2007834B1 (en) 2006-04-13 2015-11-04 Basf Se Sulphonium salt initiators
DE102006039261A1 (de) 2006-08-22 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Zugerichtetes Leder
EP2144900B1 (en) 2007-05-11 2015-03-18 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN102702073B (zh) 2007-05-11 2015-06-10 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂
TWI520940B (zh) 2010-10-05 2016-02-11 巴地斯顏料化工廠 肟酯
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
WO2012119965A2 (de) 2011-03-07 2012-09-13 Basf Se Mehrschichtige verbundsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung
KR102006041B1 (ko) 2011-12-07 2019-07-31 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
CN104284888B (zh) 2012-05-09 2017-10-27 巴斯夫欧洲公司 肟酯光敏引发剂
WO2014060450A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Basf Se Hybrid photoinitiators
JP6469669B2 (ja) 2013-07-08 2019-02-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
WO2015036910A1 (en) 2013-09-10 2015-03-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
ES2798135T5 (es) 2014-09-04 2023-11-16 Igm Group B V Fotoiniciadores policíclicos
WO2016177684A1 (de) 2015-05-06 2016-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbundmaterialien
US20190185628A1 (en) 2016-06-06 2019-06-20 Basf Coatings Gmbh Novel process for producing composite materials
US10597515B2 (en) 2016-09-02 2020-03-24 Igm Group B.V. Polycyclic glyoxylates as photoinitiators
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
KR20220149716A (ko) 2020-03-04 2022-11-08 바스프 에스이 옥심 에스테르 광개시제
WO2026057274A1 (en) 2024-09-13 2026-03-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50136315A (ja) * 1974-04-17 1975-10-29
US4491645A (en) * 1982-05-03 1985-01-01 Henkel Corporation Leather treatment composition
US4876313A (en) * 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
DE3708427C2 (de) * 1987-03-16 1998-01-22 Roehm Gmbh Verträgliche Polymermischungen
DE3908615A1 (de) * 1989-03-16 1990-09-20 Roehm Gmbh Waessrige kunststoffdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
US5185387A (en) * 1989-03-16 1993-02-09 Rohm Gmbh Aqueous synthetic resin dispersion
DE4041525A1 (de) * 1990-12-22 1992-06-25 Roehm Gmbh Acrylat-methacrylat-pfropfpolymerisate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114244A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Yoshihiro Tokunaga エンボス加工用革素材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5288809A (en) 1994-02-22
EP0563819B1 (de) 1998-09-09
BR9301415A (pt) 1993-10-05
DE59308964D1 (de) 1998-10-15
EP0563819A1 (de) 1993-10-06
KR930021668A (ko) 1993-11-22
ATE170885T1 (de) 1998-09-15
KR100257497B1 (ko) 2000-06-01
DK0563819T3 (da) 1999-06-07
ES2123014T3 (es) 1999-01-01
DE4211060A1 (de) 1993-10-07
US5376459A (en) 1994-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0617100A (ja) 皮革処理用の（メタ）アクリレートを基礎とするポリマー製品、皮革の処理方法及び被覆層を有する皮革
CN106479298A (zh) 用于皮革上衣的水性多段共聚物组合物
JP2011208160A (ja) ポリマーダラー粒子を含む水性組成物
JPH08510271A (ja) 彩色性オレフィン性インターポリマー組成物
US5994424A (en) UV curable polish and method of use
JP2552767B2 (ja) エマルジョンポリマーおよびそれから調製される塗料組成物
JPS59537B2 (ja) 部分的架橋のラテックスを含有する混成，水性エナメル
JPH07103292B2 (ja) 木材被覆用の水性重合体分散液及び該液の製造方法
JP4794017B2 (ja) クラスト革およびなめし革におけるアルデヒド除去
JPH0848732A (ja) ポリ（メト）−アクリル酸エステルを基礎とするグラフト重合体、皮革を処理する方法、および被覆層を備えた皮革
JP3525593B2 (ja) 水系美爪料
US5578348A (en) Treating flexible surfaces
JP2820538B2 (ja) 水で希釈可能な結合剤、この結合剤を含有する水性ラッカー及びプラスチックへの下塗り法又は単層塗装法
JPH01245067A (ja) ２液型アクリルウレタン塗料
JPH04502026A (ja) 塗装ブース用の一時バリヤー層
JPH04508B2 (ja)
JPS6322812A (ja) ブロッキング防止用塗料
JPH0445545B2 (ja)
JP2001310915A (ja) アミンオキサイド基含有親水性共重合体及びこれを含む毛髪化粧料
JPH0357228B2 (ja)
RU2107732C1 (ru) Способ отделки натуральных кож
JPH06200300A (ja) レザー仕上げ用ポリオルガノシロキサングラフト生成物の使用
JP4114005B2 (ja) 研磨用水性被覆組成物
EP0768385A1 (en) Method of improving pull-up characteristic of leather substrate and modified finishing oil used therein
CA1067232A (en) Method for producing solvent free water based enamels