JPH06172291A - Ｎ，ｎ′−二酢酸−ｎ′−シアノメチル、それの塩類、およびそれらの製造 - Google Patents

Ｎ，ｎ′−二酢酸−ｎ′−シアノメチル、それの塩類、およびそれらの製造

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JPH06172291A
JPH06172291A JP4353564A JP35356492A JPH06172291A JP H06172291 A JPH06172291 A JP H06172291A JP 4353564 A JP4353564 A JP 4353564A JP 35356492 A JP35356492 A JP 35356492A JP H06172291 A JPH06172291 A JP H06172291A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式１の化合物、 ［ＸおよびＹはそれぞれ水素またはアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属を表す］およびその製造方法におい
て、ａ．ホルムアルデヒドをエチレンジアミン二酢酸の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩と反応させ、そ
してｂ．段階ａの生成物をシアン化物源と反応させる方
法。 【効果】 上記化合物はエチレンジアミン三酢酸(ＥＤ
３Ａ)またはそれの塩類の合成において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】エチレンジアミン三酢酸(ＥＤ３Ａ)また
はそれの塩類(例えばＥＤ３ＡＮａ3)はキレート化学分
野における用途を有しており、そして強いキレート化用
重合体、油溶性キレート剤、表面活性剤などの製造にお
ける出発物質として使用することができる。エチレンジ
アミン三酢酸の合成用の従来方法はそれのＮ−ベンジル
誘導体を介して行われており、それを次にアルカリ性溶
液中で加水分解してＥＤ３ＡＮａ3とし、それの２−オ
キソ−１,４−ピペラジン二酢酸(３ＫＰ)誘導体への環
化を避けている。クロロ酢酸とエチレンジアミンとのア
ルカリ性縮合並びにジアミンとホルムアルデヒドおよび
シアン化ナトリウムとのカルボキシメチル化の両者によ
り試みられている合成は、希望する生成物を与えるため
の複雑な抽出技術（例えば沸騰しているジメチルホルム
アミド中での３ＫＰのほとんど唯一の溶解性、カナディ
アン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、１９７０、４
８(１)、１６３−１７５）を必要とする複雑な混合物を
生じ、そしてそうしても比較的劣悪な収率でしか得られ
ない。さらに、従来方法は大量の例えばエチレンジアミ
ン四酢酸(ＥＤ４Ａ)の如き副生物も生じる。副生物が特
に邪魔な場合には、比較的純粋な溶液を得るためには複
雑な遮蔽技術が必要であった。
【０００２】エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′−三酢酸の
一合成例が、ケミカル・アブストラクツ(Chemical Abst
racts)７８、７１巻、４５１頁、１８３６９ｃ、１９６
９中に示されている。そこでは、エチレンジアミンをＣ
ｌＨ2ＣＣＯ2Ｈと１：３モル比で塩基性溶液中で１０℃
において２４時間反応させて混合物を生成し、それをＣ
ｏ(III)を用いて錯体生成させることによりそこからエ
チレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′−三酢酸を分離できると開
示されている。生じたコバルト錯体はイオン交換により
単離することができる。
【０００３】本発明はエチレンジアミン三酢酸またはそ
れの塩類の高い転化率および優れた収率における合成で
中間生成物として有用な新規な組成の物体に関するもの
である。
【０００４】
【発明の要旨】先行技術の問題点は、エチレンジアミン
三酢酸の合成において中間生成物として有用な新規な組
成の物質を提供する本発明により克服された。特に、
Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミン二酢酸（ＥＤ２ＡＨ２）の
塩をホルムアルデヒドと反応させて安定な５員環中間生
成物を製造することによりモノニトリル−二酸が製造さ
れる。この環式物質を越えてのシアン化物の付加によ
り、エチレンジアミンＮ，Ｎ′−二酢酸−Ｎ′−シアノ
メチルまたはそれの塩類（モノニトリル−二酸）が生成
する。このニトリルは水溶液中で瞬間的に環化して３Ｋ
Ｐまたはそれの塩類を生成し、それは過剰量の塩基の存
在下でＥＤ３Ａを優れた収率および純度で生成する。
【０００５】本発明において出発物質として有用な適当
なエチレンジアミン二酢酸の塩類には、アルカリおよび
アルカリ土類金属塩類、特にナトリウムおよびカリウム
塩類、が包含される。説明目的用にはナトリウム塩を用
いているが、本発明の精神および範囲から逸脱しない限
り他の塩類も使用できることを理解すべきである。モノ
ニトリル−二酸の合成用に適している反応方式は５員環
構造を生成するためのホルムアルデヒドと酢酸Ｎ,Ｎ′
−エチレンジアミン二ナトリウムとのアルカリ性縮合で
あり、そしてそれを以下に示す：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｘ＝塩基カチオンであり、ａ＝０
−１であり、ｂ＝１−２であり、ここでａ＋ｂ＝２であ
る］ 上記の反応は別の塩基の存在下で実施することもでき
る。適当な塩基類には、アルカリおよびアルカリ土類金
属水酸化物類、好適には水酸化ナトリウムおよびカリウ
ム、が包含される。化合物（Ｉ）はＥＤＤＡＮａ(1.0→
2.0)とホルムアルデヒドとの架橋反応生成物であり、本
発明者はそれがＥＤ３Ａ合成における安定な中間生成物
であることを見いだした。化合物（Ｉ）は０°−１１０
℃の間で容易に製造される。反応は急速に進行しそして
約７.０より高いｐＨにおいて容易に生成させる。使用
温度は好適には約０−６５℃、最も好適には１５−６５
℃、であるが、６５℃より高い温度を使用することもで
きる。ホルムアルデヒドは化学量論的量で使用すること
ができるが、わずかなモル過剰量、好適には０.５−２.
０％、を使用することが好ましい。好適には、ホルムア
ルデヒドの濃度は水溶液中では５５％以下である。パラ
ホルムアルデヒドを使用することもできる。反応方式の
第二段階を以下に示す：
【０００８】
【化４】
【０００９】化合物（II）は０°−１１０℃の間の温度
において容易に製造される。反応は溶液の沸点以下の温
度において行うべきである。反応速度を速めるために
は、好適には反応は約０℃−約６５℃の温度において、
最も好適には約１５°−６５℃において、実施される。
適当なシアン化物源には、気体状のシアン化水素、シア
ン化水素の水溶液、またはアルカリ金属シアン化物、例
えばシアン化ナトリウムもしくはシアン化カリウム、な
どが包含される。シアン化物は化学量論的量で使用する
ことができるが、わずかなモル過剰量、好適には０.５
−２.０％、を使用することもできる。
【００１０】化合物（II）はＥＤ３Ａの製造用の中間生
成物として有用である。特に、化合物（II）を加水分解
してモノアミド−二酸化合物（III）（部分的に加水分
解されたモノニトリル二酸）とすることができ、それが
瞬間的に環化して３ＫＰとなる。化合物（IV）は例えば
アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物類の如き
塩基の存在下で容易に生成する。好適には、塩基はＮａ
ＯＨである。＜３.０Ｍの塩基：１ＭのＥＤ２ＡＨ2、好
適には＜２.０Ｍの塩基：１ＭのＥＤ２ＡＨ2、のモル比
が使用される。それより高い濃度の塩基（すなわち＞
３.０Ｍの塩基：１ＭのＥＤ２ＡＨ2）は、特に＞６５℃
の温度においては、二酸モノニトリルの幾らかの不均化
を起こしそして幾らかのＥＤ４Ａ（エチレンジアミン四
酢酸）が生成する。特に、同時に起きる３ＫＰの加水分
解およびモノニトリル−二酸の不均化に起因するかもし
れない高温反応が実施されそして高いＥＤ４Ａの濃度
（＞２.０Ｍの塩基：１ＭのＥＤ２ＡＨ2）が使用される
時には、ＥＤ４Ａの濃度は使用される苛性の過剰量と正
比例するということが見いだされている。塩基対ＥＤ２
Ａのモル比が＜２.０である時には、比較的高い温度を
使用することができる。また、段階IIIでは、アンモニ
アが同一分子上でアミド基とイミノ基の間で除去され
る。しかしながら、比較的低い温度（＜６５℃）におい
ては、比較的大量（＞２.０Ｍ）の塩基を使用すること
ができそして式（II）の加水分解が進行して環化なしで
直接ＥＤ３Ａとすることができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】次に少なくとも１当量の苛性、好適には１
モル過剰量の苛性、の添加により３ＫＰＮａ2を加水分
解させる。この量は水溶液中で４０％ＥＤ３ＡＮａ3溶
液より約５重量％過剰量の（遊離）苛性である。溶液を
大気圧下で沸騰させて希望する濃度にする。好適には、
温度を化合物（IV）の生成温度から沸点まで約３０分間
−約６時間の期間にわたり上昇させることにより反応が
実施される。
【００１３】
【化６】
【００１４】生じた溶液は典型的には約３５−４０％の
ＥＤ３ＡＮａ3を与え、約２％の３ＫＰＮａ2が閉環構造
として残っている。これはＥＤ３ＡＮａ3への約９４％
の転化率に相当しており、物質の残りの６％が３ＫＰＮ
ａ2として存在している。この物質をｐＨ＜６.０となる
まで酸性化してＥＤ３ＡＨ3を製造することはできず、
その理由は３ＫＰＨ2への環化が実際に起きるであろう
からである。
【００１５】前記の合成方式は９０％以上のＥＤ３ＡＮ
ａ3への転化率を生じ、残りの割合は３ＫＰＮａ2であ
り、事実上１００％の合計物質均衡を与える。反応は広
いｐＨ範囲において可能である。
【００１６】ＥＤ２ＡＨ2を得るための下記の工程は実
験目的用だけのものである。はるかに簡単なＥＤ２ＡＨ
2の製造方式が可能である。当技術で既知のいずれの方
式もＥＤ２ＡＨ2およびそれの塩類の製造用に使用する
ことができ、そして本発明は特定の方式に限定されるも
のではない。
【００１７】下記の実施例では、溶液の温度を＜１０℃
に保ちながらＥＤＤＡＮａ2を硝酸を用いて５.５０のｐ
Ｈまで酸性化することにより得られたＥＤＤＡＨ2（９
８.２０％）から全てのバッチが合成された。生じたス
ラリーをブフナー漏斗を用いて水アスピレーターにより
供される真空下で濾過した。フィルターケーキを約７リ
ットルの氷冷Ｈ2Ｏで洗浄した。乾燥を促進させるため
に、ケーキを次に約１リットルのＭｅＯＨで洗浄した。
結晶を次に深さが１インチのステンレス鋼トレーの上に
置き、ストークス真空乾燥器モデル３３８Ｆ中で４０℃
において４ｍｍＨｇ真空下で１２時間にわたり乾燥し
た。約２ｋｇの白色の結晶性粉末が回収された。この粉
末の分析は、それが９８.２％のＥＤ２ＡＨ2であること
を示していた。
【００１８】全てのバッチは０.５リットル規模で合成
された。８８ｇのＥＤ２ＡＨ2を５００ｍｌ円錐フラス
コに充填し、そして１８０ｍｌのＨ2Ｏで希釈した。ナ
トリウム塩を必要な比で得るために、５０％の苛性を使
用した。この溶液を３０分間撹拌し、そして次に１リッ
トルの５首丸底フラスコに充填した。次に円錐フラスコ
を２０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄し、そして洗浄液を丸底フラ
スコに移した。丸底フラスコには磁気撹拌棒、コンデン
サー（エチレングリコール／Ｈ2Ｏ＠０℃）、０−２５
０℃の水銀温度計、および温度を希望する水準に保つた
めのラブ比例調節器に信号を供するＪ−型熱電対が備え
られていた。パワースタット可変性自動変換器を介して
ラブ調節器により調節されているガラス−コル加熱マン
トルを使用してフラスコの内容物を加熱した。３７％の
ＣＨ2Ｏおよび１００％のＨＣＮをそれぞれ約１ｇ／分
および０.５０ｇ／分で０.５の設定のＥＭＩマイクロ計
量ポンプにより１／８″テフロン管を介してフラスコに
ポンプで送った。テフロン計量弁および上記と同じ冷却
剤を有するコンデンサーが備えられている１２５ｍｌの
添加漏斗をポンプで送られる反応物用の受器として使用
した。表１は、モノアミド−二酸が加水分解された後の
それの瞬間的な環化までに行われた実験に関する結果を
示している。モノニトリル−二酸は単離されなかった
が、それはＨＰＬＣにより３ＫＰへの先駆体であると同
定された。３ＫＰはＨＰＬＣによりさらに容易に定量化
され、そしてそれは表１に定量的に示されている化合物
でる。表２は本発明の化合物を用いて９種の条件で製造
されたＥＤ３Ａに関する結果を示している。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】データは、両方の物質が均衡がとれており
そして生成物への転化率が優れていることを示してい
る。ＥＤ３Ａは銅（II）塩滴定により測定され、そして
３ＫＰは高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によ
り測定された。表１中の最後の項は反応の段階３（３Ｋ
Ｐの生成）に関する物質均衡を示している。表２中の第
９項は再環化を基にした生成物の％転化率を示してい
る。再環化は、反応物質の試料をＨＣｌを用いて２.０
のｐＨまで酸性化することにより、行われた。これらの
試料を次に炉の中で４０℃で一夜放置し、そして次にベ
ンチ上で室温で２時間放置し、その後に分析した。この
技術を使用して全ての生成物が確実に３ＫＰＨ2へ再環
化されたという滴定結果を実証した。物質均衡は滴定さ
れたものほど良好ではないが、これはＨＰＬＣ誤差およ
び希釈誤差などによるかもしれない。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式： 【化１】 ［式中、 ＸおよびＹはそれぞれ水素またはアルカリ金属もしくは
    アルカリ土類金属を表す］により表される化合物。
  2. 【請求項２】 下記式： 【化２】 ［式中、 ＸおよびＹはそれぞれ水素またはアルカリ金属もしくは
    アルカリ土類金属を表す］により表される化合物の製造
    方法において、 ａ.ホルムアルデヒドをエチレンジアミン二酢酸のアル
    カリ金属またはアルカリ土類金属塩と反応させ、そして ｂ.段階ａの生成物をシアン化物源と反応させることを
    含んでなる方法。
  3. 【請求項３】 ホルムアルデヒドおよびエチレンジアミ
    ンアルカリ金属二酢酸塩の反応を約０°〜約６５℃の温
    度において実施する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ホルムアルデヒドおよびエチレンジアミ
    ンアルカリ金属二酢酸塩の反応を約１５°〜約６５℃の
    温度において実施する、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階ｂの反応を約０°〜約６５℃の温度
    において実施する、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 段階ｂの反応を約１５°〜約６５℃の温
    度において実施する、請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該ホルムアルデヒドをわずかなモル過剰
    量で使用する、請求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該シアン化物源をわずかなモル過剰量で
    使用する、請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該シアン化物源がシアン化水素およびア
    ルカリ金属シアン化物からなる群から選択される、請求
    項２に記載の方法。
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