JPH06172944A - 耐高温腐食性アモルファス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温の硫化雰囲気および酸化雰囲気に共に耐
える耐高温腐食性に優れ、化学プラントをはじめ、産業
および民生上の種々の分野に利用可能な新規なアモルフ
ァス合金を提供する。 【構成】 下記組成（ａｔ％）の合金である。 Ｍｏ，Ｗ Ｔａ，Ｎｂ Ｚｒ，Ｔｉ Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ Ｃｒ 25〜70 残 ９以上 25〜70 残 25〜70未満 ２０以下 30以上 ９以上 25〜70未満 ２０以下 30以上 75以下 25〜70未満 30以上 75以下 ９以上 25〜70未満 30以上 75未満 ９以上 25〜70未満 ２０以下 30以上 ９以上 25〜61 ９以上 25〜61未満 ２０以下 30以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温の硫化雰囲気および
酸化雰囲気に共に耐える耐高温腐食性に優れ、化学プラ
ントをはじめ産業および民生上の種々の分野に利用可能
な新しいアモルファス合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、これまで高温の濃厚な酸
中など結晶質合金では耐え得ない激しい腐食性環境にお
いて、高耐食性を示す各種アモルファス合金を見出して
きた。これらのアモルファス合金は金属−半金属合金お
よび金属−金属合金に大別される。金属−半金属合金
は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素とアモルファス化
に必要な１０〜２５原子％程度のＰ，Ｃ，Ｂ，Ｓｉなど
の半金属元素からなり、水溶液中における高耐食性はＣ
ｒを添加することによって実現されている。これに対
し、金属−金属系合金はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ
などの元素とＴａ，Ｎｂ，Ｚｒ，ＴｉなどIVａ族および
Ｖａ族のバルブメタルとからなるものである。この場
合、水溶液中における耐食性はアモルファス合金を構成
するバルブメタルによるものであって、なかでもＶａ族
のＴａあるいはＮｂを含む合金の耐食性がきわめて高
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高温の酸化性気体環境
において、最も安定な酸化物スケールを形成する合金元
素はアルミニウムであり、ついでクロムであるため、こ
れらを含む合金が耐高温酸化性合金として用いられてき
た。しかし、これらの元素の高温硫化に対する耐食性は
高くない。一方、高温の硫化性環境において優れた保護
性を備えた硫化物スケールを形成する合金元素は、モリ
ブデン、タングステン、ニオブ、タンタルなどである。
しかし、耐硫化性の高い元素は酸化性環境ではモリブデ
ン、タングステンのように酸化物が昇華したり、ニオ
ブ、タンタルのように金属よりはるかに大きな体積の酸
化物が生じて割れて保護能力がないため、硫化性と酸化
性が共存する高温気体の環境で用い得る金属材料は見出
されていない。

【０００４】しかし、実際の高温腐食環境では、硫黄と
酸素の分圧は大きく変動する。したがって、高温の硫化
性および酸化性環境にともに耐える金属材料の出現が切
望されている。

【０００５】本発明は単相固溶体を形成するアモルファ
ス合金の特性とスパッター法によるアモルファス化が合
金化に溶融を必要としないことを活用して、低沸点の耐
酸化性金属と高融点の耐硫化性金属からなる耐高温腐食
性アモルファス合金を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】通常、合金は固体状態で
は結晶化しているが合金組成を限定して溶融状態から超
急冷凝固させたり、所定のターゲットを用いてスパッタ
ーデポジットさせるなど、固体形成の過程で原子配列に
長周期的規則性を形成させない方法を適用すると、結晶
構造を持たず、液体に類似したアモルファス構造が得ら
れ、このような合金をアモルファス合金という。アモル
ファス合金は、過飽和固溶体の均一な単相合金であっ
て、従来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、
かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性
を示す。

【０００７】本発明者らは新しいアモルファス合金を創
製し、その性質に関する研究を広く行った結果、合金生
成過程で溶融を必要としないスパッター法を用いること
によって、低融点金属と高融点金属とのアモルファス合
金を作製し得ることを見いだし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｏ，ＷなどのIVａ族、Ｖａ族およびVI族元素とＣ
ｕ，ＡｌなどのＩｂ族およびIIIｂ族元素とからなるア
モルファス合金を作製することに成功した。これらの１
部は特願昭６２−１０３２９６号、特願昭６３−５１５
６７号、特願昭６３−５１５６８号および特願昭６３−
２６００２０号として出願した。これらの研究をさらに
継続し、周期率表における近接族間の元素からなる高耐
食金属−金属系アモルファス合金の作製を試みた結果、
IVａ族元素のＴｉ，ＺｒとVIａ族元素のＣｒとからなる
アモルファス合金およびＶａ族元素のＴａ，ＮｂとVIａ
族元素のＣｒとからなるアモルファス合金の作製に成功
し、さきに特願平３−１３８５７５号および特願平３−
２６７５４２号として、それぞれ出願した。本発明者ら
は、さきにこれらの研究を継続し、合金生成条件などを
検討した結果、低融点軽元素であるＡｌとＣｒからなる
高耐食アモルファスアルミニウム合金およびこれにさら
に耐食性を向上させる種々の元素を含むアモルファスア
ルミニウム合金の作製に成功し、特願平４−２９３６２
および特願平４−２９３６５として出願した。

【０００８】本発明者らは、さらにこのようにして作製
した合金の特性を研究した結果、これまで実現しなかっ
た高温における酸化と硫化の両方に耐える耐高温腐食性
アモルファス合金を見いだし、本発明を達成した。

【０００９】本発明は特許請求の範囲第１項ないし第９
項に示す９の発明からなるものであるが、次の表１に本
発明の構成元素および含有率を示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】（＊１） Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種 （＊２） Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉの少なくとも１種 （＊３） Ｚｒ，Ｔｉの少なくとも１種 （＊４） Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種 （＊５） 実質的残部 （＊６） Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種９原子％以上と
Ｚｒ，Ｔｉの少なくとも１種との合計 （＊７） Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種と３０原子％以上
のＣｒとの合計 （＊８） Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種とＴａ，Ｎｂの少
なくとも１種との合計 （＊９） Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種とＺｒ，Ｔｉの
少なくとも１種との合計 スパッター法はアモルファス合金を作る一つの方法であ
って、作製しようとするアモルファス合金と平均組成が
等しいが単相ではない複数の結晶相からなるターゲット
を焼結や溶融によって作製して用いたり、作製しようと
するアモルファス合金の主成分からなる金属板に合金化
しようとする元素を載せたり埋め込んだりしたものを用
いたりしてアモルファス合金は作られる。

【００１２】本発明は、この方法を活用ならびに改良し
たものであって以下のとおりである。

【００１３】Ａｌ−Ｍｏ合金ターゲットを溶融法などで
作製することはさほど容易ではないが、Ａｌ板にＭｏ塊
を載せたり埋め込んだりしたターゲットを用いるスパッ
ター法によって、高耐高温腐食性を備えたアモルファス
Ａｌ−Ｍｏ合金を得ることができる。この場合、生成す
るアモルファス合金に場所による不均一性の発生を避け
るために、例えば図１に示すようにスパッター装置チャ
ンバー６内で複数のサブストレイト２をチャンバーの中
心軸１の回りに回転させる公転と共にサブストレイト自
体も自転させることが望ましい。更に生成するアモルフ
ァス合金の組成を広い範囲で変化させるために、例えば
図２に示すように一つのターゲット４はＭｏ板とし、も
う一つのターゲット５はＡｌ板として、これら２つのタ
ーゲットを互いに傾斜させて２つのターゲットの垂線の
交わる付近にサブストレイト２を置くように設置し、こ
れら２つのターゲットを２つの電源で出力を互いに抑制
しながら同時に作動させる。この方法によって生成する
アモルファス合金中の合金元素の濃度を自由に変えた
り、更にこのバリエーションとしてＡｌ板にＴａ，Ｎ
ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏおよび
Ｗを埋め込んだターゲットを用いるなどいろいろなター
ゲットと方法を組合せることによって、種々の高耐高温
腐食アモルファス合金が得られる。２つのターゲットを
用いる方法においては、均一なアモルファス合金を作成
するために特にサブストレイトの公転と自転が必要であ
る。

【００１４】スパッター法で作製した本発明の組成の合
金は、前記各元素が均一に固溶した単相のアモルファス
合金である。均一固溶体である本発明のアモルファス合
金には、きわめて均一で高耐食性を保証する保護皮膜が
形成される。環境の硫化性と酸化性が変化するような環
境で金属材料を使用するためには、安定な硫化物あるい
は酸化物皮膜を形成する能力を金属材料に付与する必要
がある。これは有効元素を必要量含む合金を作ることに
よって実現される。しかし結晶質金属の場合、多種多量
の合金元素を添加すると、しばしば化学的性質の異なる
多相構造となり、高耐高温腐食性を保証する保護皮膜が
均一には生成せず、所定の耐食性が実現し得ないことが
ある。また、化学的不均一性の発生はむしろ耐食性に有
害である。

【００１５】これに対し、本発明のアモルファス合金は
均一固溶体であり、安定な保護皮膜を形成させ得る所要
量の有効元素を均一に含むものであるため、このような
アモルファス合金には、均一な保護皮膜が生じ、十分に
高い耐食性を発揮する。すなわち、激しい腐食性環境に
耐える金属材料が備えるべき条件は、それぞれの腐食環
境に応じた安定な保護皮膜が材料に均一に生じる高い保
護皮膜形成能力を持つことである。これは本発明の合金
組成で実現され、また合金がアモルファス構造を有する
ことは、複雑な組成の合金を単相固溶体として作成する
ことを可能にし、均一な保護皮膜形成を保証するもので
ある。

【００１６】次に本発明における各成分組成を限定する
理由を述べる。

【００１７】バルブメタルと呼ばれるＴａ，Ｎｂ，Ｔ
ｉ，ＺｒはＣｒと共存するとアモルファス構造を形成す
る元素である。この場合、Ｔａ，Ｎｂ，ＴｉおよびＺｒ
は多すぎても少なすぎてもアモルファス構造にならな
い。したがって、ＴａおよびＮｂの少なくとも１種を含
む本発明の第１項においては、ＴａおよびＮｂの少なく
とも１種を２５〜７０原子％とする必要がある。またＣ
ｒとバルブメタル以外の元素を含む本発明の第３項およ
び第５項においてもＴａおよびＮｂの少なくとも１種を
２５原子％以上７０原子％未満含む必要がある。Ｔａお
よびＮｂの少なくとも１種とＴｉおよびＺｒの少なくと
も１種を含む本発明の第２項においては、ＴａおよびＮ
ｂの少なくとも１種とＴｉおよびＺｒの少なくとも１種
との合計を２５〜７０原子％とする必要がある。また、
Ｃｒとバルブメタル以外の元素を含む本発明の第４項、
第５項および第６項においては、ＴａおよびＮｂの少な
くとも１種とＴｉおよびＺｒの少なくとも１種との合計
を２５原子％以上７０原子％未満とする必要がある。さ
らにバルブメタルとして、ＴｉおよびＺｒの少なくとも
１種のみを含む本発明の第８項および第９項において
は、アモルファス構造を形成するために、ＴｉおよびＺ
ｒの少なくとも１種を２５原子％以上含む必要がある。

【００１８】Ｃｒは酸化性雰囲気において安定な保護ス
ケールを形成する元素であるため、本発明において合金
の実質的残部として、３０原子％以上含まれなければな
らない。

【００１９】耐硫化性は、Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗとの合
金化によって保証される。したがってＴａおよびＮｂの
少なくとも１種とＴｉおよびＺｒの少なくとも１種との
合計を２５原子％以上含むことによってアモルファス合
金が形成する本発明の第２項および第４項において、高
い耐硫化性を保証するために、ＴａおよびＮｂの少なく
とも１種を９原子％以上含まなければならない。

【００２０】一方、ＭｏおよびＷは耐硫化性を付与する
元素であるが、Ｃｒ−バルブメタル系アモルファス合金
においてアモルファス構造の形成を保証するためには、
ＭｏおよびＷはＣｒを置換することができるがバルブメ
タルを置換することはできない。したがって、Ｍｏおよ
びＷの少なくとも１種を含む本発明の第５項および第６
項においては、アモルファス構造の形成を保証するため
には、ＭｏおよびＷの少なくとも１種と３０原子％以上
のＣｒとの合計を７５原子％以下とする必要があり、第
７項においては、ＭｏおよびＷの少なくとも１種と３０
原子％以上のＣｒとの合計を７５原子％未満とする必要
がある。さらに合金がＭｏおよびＷの少なくとも１種と
ＴａおよびＮｂの少なくとも１種とを共に含む本発明の
第６項および第７項においては、耐硫化性を保証するた
めに、ＭｏおよびＷの少なくとも１種とＴａおよびＮｂ
の少なくとも１種とを合計で９原子％以上含む必要があ
る。また、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種のみをバル
ブメタルとして含む本発明の第８項および第９項におい
ては、アモルファス構造の形成には、ＴｉおよびＺｒの
少なくとも１種を２５原子％以上含む必要があり、耐硫
化性の保証は、ＭｏおよびＷの少なくとも１種を９原子
％以上含むことによって実現させ、耐酸化性はＣｒを３
０原子％以上含むことによって実現させる必要がある。

【００２１】一方、高融点金属の一部をＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕで置換することもできる。しかし、これらの元
素の多量添加は、耐硫化性を低下させるので、本発明の
第３項、第４項および第７項において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素は、２０原子％以
下としなければならない。

【００２２】本発明の合金はスパッター法で作られる。
通常、スパッター法には焼結あるいは合金化した多相か
らなるターゲットが用いられる。しかし、本発明の合金
のように低沸点のＡｌと高融点金属の合金を溶融を含む
通常の方法で作製することはきわめて困難である。これ
に対し、本発明者らはさきに、アモルファス合金を構成
する元素の板上に、合金化用の元素の小片を載せたター
ゲットを用いることによって、アモルファス合金が得ら
れることを見出している。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。

【００２４】実施例１ 直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍのＣｒ円板上の中心から半
径２９ｍｍの円周上に、直径２０ｍｍ厚さ１．５ｍｍの
Ｔａ円板を４個載せたものをターゲットとし、図１に示
した装置を用い、Ａｒを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しな
がら１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空に保ち、自転ならびに公
転しているステンレス鋼および石英板のサブストレイト
にスパッターデポジションを行った。Ｘ線回折の結果、
生じた合金はアモルファスであることが確認され、また
Ｘ線マイクロアナライザーを用いた分析によって、その
組成はＣｒ−４３原子％Ｔａ合金であることが明らかに
なった。この合金を９５０℃の大気中に曝した際の重量
変化は放物線則に従い、緻密な酸化物スケールが生じて
いることを示した。酸化速度常数は、２×１０^-11ｇ²ｃ
ｍ^-4ｓ^-1ときわめて小さく、耐酸化性が著しく高いこと
が判明した。この合金を９５０℃１０^-2気圧の硫黄蒸気
に曝した際の重量変化は放物線則に従い、緻密な硫化物
スケールが生じていることを示した。硫化速度常数は７
×１０^-10ｇ²ｃｍ^-4ｓ^-1ときわめて小さく、耐硫化性が
著しく高いことが判明した。したがって、本アモルファ
ス合金は、きわめて高い耐高温腐食性を備えていること
が判明した。

【００２５】実施例２ 直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍのＮｂ円板とＣｒ円板をタ
ーゲットとし、図２に示す装置に取付け、Ｎｂを５ｍｌ
／ｍｉｎの速度で流しながら１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空
に保ち、自転ならびに公転しているステンレス鋼および
石英板のサブストレイトにスパッターデポジションを行
った。Ｘ線回折の結果、生じた合金はアモルファスであ
ることが確認された。Ｘ線マイクロアナライザーを用い
た分析の結果、この合金はＣｒ−３５原子％Ｎｂ合金で
あることが判明した。この合金を９５０℃の大気中に曝
した際の重量変化は放物線則に従い、緻密な酸化物スケ
ールが生じていることを示した。酸化速度常数は１×１
０^-11ｇ²ｃｍ^-4ｓ^-1ときわめて小さく、耐酸化性が著し
く高いことが判明した。この合金を９５０℃１０^-2気圧
の硫黄蒸気に曝した際の重量変化は放物線則に従い、緻
密な硫化物スケールが生じていることを示した。硫化速
度常数は６×１０^-10ｇ²ｃｍ^-4ｓ^-1ときわめて小さく、
耐硫化性が著しく高いことが判明した。したがって、本
アモルファス合金は、きわめて高い耐高温腐食性を備え
ていることが判明した。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様に図１の装置を用い、種々の組合せのタ
ーゲットを取り付けステンレス鋼および石英板のサブス
トレイトにスパッターデポジションを行った。Ｘ線回折
の結果、生じた合金はアモルファスであることが確認さ
れ、またＸ線マイクロアナライザーを用いた分析によっ
て求められた組成は、表２および表３の通りである。こ
れらの合金はいずれもきわめて高い耐高温腐食性を備え
ている。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のアモルフ
ァス合金は、スパッター法で容易に作製されるＣｒおよ
び高融点金属を必須元素として含むアモルファス合金で
あって、Ｃｒは酸化性環境で保護性の優れた酸化物スケ
ールを形成し、高融点金属は硫化性環境で保護性の優れ
た硫化物スケールを形成し、耐高温腐食性がきわめて高
い合金である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明アモルファス合金を作製するスパッター
装置の一例を示す概略図である。

【図２】本発明アモルファス合金を作製するスパッター
装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ サブストレイトの公転軸 ２ 自転するサブストレイト ３，４，５ ターゲット ６ スパッターチャンバー

フロントページの続き (72)発明者 ムロベツ スタニスラフ ポーランド クラクフ クロレフスカ ウ ーリッツァ66−７ (72)発明者 ダニエレフスキー マレック ポーランド クラクフ ファファリー ウ ーリッツァ２−６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素を２５〜７０原子％含み、残部は実質的
   にＣｒからなる耐高温腐食性アモルファス合金。
2. 【請求項２】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素９原子％以上とＴｉおよびＺｒの群から
   選ばれる少なくとも１種の元素との合計で２５原子％以
   上７０原子％以下含み、残部は実質的にＣｒからなる耐
   高温腐食性アモルファス合金。
3. 【請求項３】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素を２５原子％以上７０原子％未満含み、
   Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕの群から選ばれる少なくと
   も１種の元素を２０原子％以下含み、残部は実質的に３
   ０原子％以上のＣｒからなる耐高温腐食性アモルファス
   合金。
4. 【請求項４】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素を９原子％以上とＴｉおよびＺｒの群か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素との合計で２５原子％
   以上７０原子％未満含み、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕ
   の群から選ばれる少なくとも１種の元素を２０原子％以
   下含み、残部は実質的に３０原子％以上のＣｒからなる
   耐高温腐食性アモルファス合金。
5. 【請求項５】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素２５原子％以上７０原子％未満含み、Ｍ
   ｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素と実
   質的残部である３０原子％以上のＣｒとの合計を７５原
   子％以下とする耐高温腐食性アモルファス合金。
6. 【請求項６】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素とＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少な
   くとも１種の元素との合計で２５原子％以上７０原子％
   未満含み、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも１
   種の元素とＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なくとも
   １種の元素との合計で９原子％以上を含み、さらにＭｏ
   およびＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素と実質
   的残部である３０原子％以上のＣｒとの合計を７５原子
   ％以下とする耐高温腐食性アモルファス合金。
7. 【請求項７】 ＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素とＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少な
   くとも１種の元素との合計で２５原子％以上７０原子％
   未満含み、ＭｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも１
   種の元素とＴａおよびＮｂの群から選ばれる少なくとも
   １種の元素を９原子％以上含み、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉおよ
   びＣｕの群から選ばれる少なくとも１種の元素を２０原
   子％以下含み、さらにＭｏおよびＷの群から選ばれる少
   なくとも１種の元素と実質的残部である３０原子％以上
   のＣｒとの合計を７５原子％未満とする耐高温腐食性ア
   モルファス合金。
8. 【請求項８】 ＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素２５〜６１原子％とＭｏおよびＷの群か
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を９原子％以上含み、
   残部実質的に３０原子％以上のＣｒからなる耐高温腐食
   性アモルファス合金。
9. 【請求項９】 ＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なく
   とも１種の元素２５原子％以上６１原子％未満含み、Ｍ
   ｏおよびＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素を９
   原子％以上と、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕの群から選
   ばれる少なくとも１種の元素を２０原子％以下含み、残
   部実質的に３０原子％以上のＣｒからなる耐高温腐食性
   アモルファス合金。