JPH061733A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数５以下のアルデヒドを触媒の存在下に
水素添加反応させてアルコールを製造するに際し、反応
系中に１−オクタ−２，７−ジエノールを共存させて水
素添加反応させて炭素数５以下のアルコールとｎ−オク
タノールを同時に製造させるアルコールの製造法。 【効果】 アセタール、エーテル類等の副生物の生成を
抑え、効率的に炭素数５以下のアルコールとｎ−オクタ
ノールとを同時に生成させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素数５以下のアルデヒ
ドの水素添加（以下、水添と称す）反応に関する。詳し
くは、上記アルデヒドの水添反応における副反応を抑制
する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルデヒドの水添には、通常
ニッケル系または銅系の触媒を使用して行なわれている
が、いずれの触媒を用いる場合にも各種の副反応が起こ
って、多量の副反応生成物を生じ、反応の選択性を低下
させている。このためアルコールの収率を低下させると
共にアルコールの精製、副生物の処理に非常に労力を要
している。

【０００３】ニッケル系触媒を使用してアルデヒドを水
添する場合において副反応として問題になるのは、アル
デヒド基の水添分解による各種炭化水素の生成、並びに
アセタール及びエーテルの生成である。アセタール、エ
ーテル以外の炭化水素類の生成は、反応温度を低下させ
ることにより、ある程度抑制することができる。しかし
ながら、アルコールの収率に大きく影響するアセタール
及びエーテルの生成はほとんど抑制できない。

【０００４】これらのアセタール及びエーテルは、次式
の如き（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応により生成すると考え
られている。

【０００５】

【化１】 ２ＲＣＨ₂ＯＨ＋ＲＣＨＯ→ＲＣＨ（ＯＣＨ₂Ｒ）₂＋Ｈ₂Ｏ．．．（Ｉ）

【０００６】

【化２】 ＲＣＨ（ＯＣＨ₂Ｒ）₂＋Ｈ₂→ＲＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｒ＋ＲＣＨ₂ＯＨ．．（ＩＩ）

【０００７】（但し、上記式中Ｒはアルキル基を表わ
す。） すなわち、（Ｉ）式において未反応アルデヒド原料１分
子と水添により生成したアルコール２分子が反応してア
セタールを生じ、（ＩＩ）式においてこのアセタールは
水添分解されてエーテルとアルコールを生じる。このア
セタール及びエーテルの生成を抑制する方法として、例
えば、（１） 原料アルデヒド中または反応域中に水を
存在させて水添反応を行う方法（石油学会誌第１５巻第
６号（１９７２）第４５３〜４５８頁参照）、（２）
ニッケル系触媒にアルカリ土類金属塩を含ませた触媒を
用いて水添反応を行う方法（特公昭４４−１７１２７号
参照）等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法では、反応系へ水を存在させることにより
アセタール生成の逆反応が促進されて、アセタール及び
エーテルの生成がある程度抑制されるものの、水の存在
により触媒の強度が低下し、且つ触媒が失活してくると
いう問題があり、また、上記（２）の方法では、触媒に
含ませたアルカリ土類金属塩が反応液中に徐々に溶出
し、長時間の使用では効果がなくなり工業的でないとい
う欠点を有していた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来法の
かかる問題点を解決し、アルデヒドの水添反応における
副反応を抑制すべく、鋭意検討を重ねた結果、反応系に
１−オクタ−２，７−ジエノールを共存させて水添反応
を行なわせることにより、アセタール及びエーテルの副
生が著しく減少できるばかりでなく、且つ１−オクタ−
２，７−ジエノールからｎ−オクタノールへの水添反応
も同時に進行し、２種類のアルコールを同時に工業的に
有利に製造できることを見出し本発明を完成した。

【００１０】本発明において用いられる原料のアルデヒ
ドとしては炭素数５以下、好ましくは炭素数３〜５のア
ルデヒド、特に好ましくは炭素数４のアルデヒド、例え
ばｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド等が挙
げられる。本発明において上記のアルデヒドの水添反応
は１−オクタ−２，７−ジエノールを共存させる以外は
常法に従って行ない得る。水素添加触媒および反応条件
は任意に選択し得るがニッケル系の水素添加触媒、例え
ば、ニッケル、クロム等の活性成分を珪藻土又はセライ
ト等の担体に担持した触媒を用いるのが反応選択性の面
で有利である。

【００１１】反応条件としては通常、常圧〜２００ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇの加圧下に５０〜２００℃の温度で反応が
採用できるが、必ずしも上記範囲に限定されるものでは
ない。反応方式としては回分反応、流通反応共に好適に
反応を行う事ができる。上記水添反応系中に共存させる
１−オクタ−２，７−ジエノールの量は特に制限はな
く、通常、（１−オクタ−２，７−ジエノール／アルデ
ヒド）の比（重量比）で０．０１〜１００望ましくは
０．１〜１０の範囲である。

【００１２】上記水添反応は、通常、溶媒中で行なうの
が望ましい。該溶媒としては各種のものが使用され得る
が、アルコール等を使用するのが有利である。特に水添
反応により生成するアルコール、例えば炭素数５以下の
アルコールあるいはｎ−オクタノールを溶媒として使用
すると、反応生成液からの溶媒の分離が不要なので工業
的操作として有利である。また、アルデヒド原料に共存
させる１−オクタ−２，７−ジエノール自身を溶媒とし
て用いてもよい。

【００１３】上記水添反応により生成した反応生成液は
通常、蒸留により分離精製されるが、生成物のアルコー
ルの沸点はｎ−オクタノールが１９５℃であるのに対
し、例えば、ブチルアルコールの場合にはｎ−ブチルア
ルコール１１７．５℃、ｉ−ブチルアルコール１０８℃
であり蒸留による分離は容易である。本発明の方法にお
いては、１−オクタ−２，７−ジエノールと共に水添反
応する事で、実質的にｎ−オクタノール溶媒での水添反
応となることから、アルデヒドの水添反応により生成す
るアセタール、エーテル類の生成量が著しく減少するの
で工業的に極めて有利である。また、本発明を実施する
際に、アミン類を添加すると、アルデヒド水添反応時に
おいてアセタール、エーテル類の生成が更に抑制され、
更に効率的に炭素数５以下のアルコールとｎ−オクタノ
ールとを同時に製造することができる。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。

【００１５】実施例１ 内容量０．５ｌのステンレス製電磁誘導回転式オートク
レーブに１−オクタ−２，７−ジエノール４５ｇ、ｎ−
オクタノール９０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド４５ｇ及び
触媒２０．０ｇを仕込み、温度１５０℃、水素圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで１．５時間水素添加反応を行なっ
た。前記触媒はケイソウ土担体付ニッケル・クロム触媒
（Ｎｉ１２ｗｔ％、Ｃｒ１．９ｗｔ％）で、使用に先立
ち水素で活性化したものを用いた。反応生成液をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。

【００１６】実施例２ 実施例１において、ｎ−ブチルアルデヒドをｉ−ブチル
アルデヒドに代えた以外は実施例１と同様にして操作し
た。結果を表−１に示す。

【００１７】実施例３ 実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン
をＮ原子換算で１０ｗｔｐｐｍ添加したほかは実施例１
と同様にして操作した。結果を表１に示す。

【００１８】実施例４ 実施例１において、ｎ−オクタノールを１−オクタ−
２，７−ジエノールに代えたほかは同様にして操作を行
なった。結果を表−１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例１ 実施例１において、１−オクタ−２，７−ジエノールを
用いず、ｎ−オクタノールをｎ−ブタノール１８０ｇに
した以外は実施例１と同様に操作した。結果を表−２に
示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、炭素数５以下のアルデ
ヒドの水添反応において１−オクタ−２，７−ジエノー
ルを共存させることにより効率的に炭素数５以下のアル
コールとｎ−オクタノールとを同時に製造を行なうこと
ができ、しかも、炭素数５以下のアルデヒドは実質的に
ｎ−オクタノール溶媒で水素添加反応することになるの
でアセタール、エーテル類の副生を抑制することができ
る。従って、本発明の工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 磯谷 真治 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数５以下のアルデヒドを触媒の存
   在下に、水素添加反応させてアルコールを製造するに際
   し、反応系中に１−オクタ−２，７−ジエノールを共存
   させて水素添加反応させ、炭素数５以下のアルコールと
   ｎ−オクタノールを同時に製造することを特徴とするア
   ルコールの製造法。