JPH061736A

JPH061736A - 高級２級アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH061736A
Application number: JP4155518A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nishi; 芳則西
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】高級α−オレフィンの直接水和により高級２
級アルコールを高収率で得ることができる方法を提供す
る。【構成】高級α−オレフィンを直接水和して２級アル
コールを製造するにあたり、触媒として５０重量％以上
のヘテロポリ酸を含む水溶液と高級α−オレフィンとを
懸濁させて直接水和反応を行うことを特徴とする高級２
級アルコールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗剤原料等として有用
な高級２級アルコールの製造方法に関し、より詳細に
は、高級α−オレフィンの直接水和反応による高級２級
アルコールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンに硫酸を反応させて硫酸
エステルとし、この硫酸エステルを加水分解してアルコ
ールとする２段水和法は、数多く報告されている。しか
しながら、この２段水和法は、硫酸により装置が腐食し
たり、生成物アルコールが着色するという欠点がある。

【０００３】また、α−オレフィンの直接水和による２
級アルコールの製造方法も従来から多くの方法が知られ
ている。

【０００４】例えば特公昭４９−３６２０３号公報に
は、触媒としてヘテロポリ酸を用いてプロピレン、ブテ
ンを直接水和して、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール及びｔｅｒｔ−ブタノールを合成する方法が開示さ
れている。また、特公昭５８−３９１３４号公報には、
１０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液を用いてｎ
−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物からイ
ソブチレンを選択的に水和してｔｅｒｔ−ブタノールを
製造する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術文献のア
ルコール製造例は、低級α−オレフィンの直接水和によ
る低級２級アルコールの製造例に限られており、高級α
−オレフィンから高級２級アルコールを得ることについ
ては言及がない。その理由は、高級α−オレフィンの直
接水和により高級２級アルコールを製造する場合、直接
水和反応の熱力学的化学平衡定数Ｋの値が著しく小さ
く、水和反応がほとんど進行せず、目的生成物の２級ア
ルコールの収率は極めて低いからと推定される。

【０００６】従って、本発明の目的は、高級α−オレフ
ィンの直接水和により高級２級アルコールを高収率で得
ることができる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のため本発
明者は鋭意検討を行った結果、触媒として５０重量％以
上のヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下に高級α−オレ
フィンを直接水和することにより、効率よく高級２級ア
ルコールを得られることを見い出し、本発明を完成し
た。

【０００８】即ち、本発明は高級α−オレフィンを直接
水和して高級２級アルコールを製造するにあたり、触媒
として５０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液と高
級α−オレフィンとを懸濁させて直接水和反応を行うこ
とを特徴とする高級２級アルコールの製造方法を要旨と
する。

【０００９】また、本発明の好ましい態様によれば、５
０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液に、助触媒と
して酸の金属塩を添加することができる。

【００１０】以下、本発明を詳説する。本発明におい
て、原料として用いる高級α−オレフィンは、炭素数８
以上のものが好ましく、例えば、１−オクテン
（Ｃ₈）、１−デセン（Ｃ₁₀）、１−ドデセン
（Ｃ₁₂）、１−テトラデセン（Ｃ₁₄）、１−ヘキサデセ
ン（Ｃ₁₆）、１−オクタデセン（Ｃ₁₈）等が挙げられ
る。

【００１１】本発明において、触媒として用いることが
できるヘテロポリ酸は、縮合配位元素としてタングステ
ン、モリブデンまたはバナジウムを含有するものであ
り、例えば、ケイタングステン酸（ＳｉＯ₂・１２ＷＯ
₃）、リンタングステン酸（Ｐ₂Ｏ₅・２４ＷＯ₃）、
リンモリブデン酸（Ｐ₂Ｏ₅・２４ＭｏＯ₃）等が挙げ
られる。

【００１２】ヘテロポリ酸水溶液の濃度は、５０重量％
以上に限定される。その理由は、ヘテロポリ酸濃度が５
０重量％未満の場合には、水和反応が進行せず２級アル
コールはほとんど得られないからである。ヘテロポリ酸
水溶液において、一部ヘテロポリ酸が晶出していてもよ
い。

【００１３】本発明において、助触媒として用いる酸の
金属塩としては、金属硝酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸
塩等の金属無機酸塩の他、金属カルボン酸塩、金属スル
ホン酸塩等の金属有機酸塩を挙げることができる。この
中でも、特に金属硝酸塩が好ましく、例えば、硝酸クロ
ム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃）、硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）等が挙
げられる。

【００１４】助触媒である酸の金属塩の添加量は特に制
限されるものではないが、触媒に対して０．０１重量％
以上２０重量％以下が好ましい。酸の金属塩の添加量
が、０．０１重量％未満であると助触媒の添加効果が明
確とならないことがあり、また、２０重量％を超えて添
加しても、助触媒の添加効果は次第に頭打ちとなるた
め、経済的に好ましくない。

【００１５】本発明の直接水和反応においては、原料の
α−オレフィンと水との比率は、（水／α−オレフィ
ン）＝Ｗ／Ｏとすると、１≦Ｗ／Ｏ≦１００が好まし
い。Ｗ／Ｏが１未満であると水和反応が進行しないこと
があり、Ｗ／Ｏが１００を超えると、反応容器を大型に
する必要があるため、経済上好ましくない。

【００１６】５０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶
液と高級α−オレフィンとを懸濁するための撹拌速度に
は、特に制限はないが、撹拌速度が大きいほど懸濁液の
分散粒子径が小さくなり、反応には有利である。しかし
ながら、撹拌速度は、容器の形状、大きさ、撹拌機の形
状等に大きく依存し、これらのファクターにあわせて適
宜選択する必要がある。

【００１７】反応温度は、反応平衡から考えれば低い程
有利であるが、反応速度をも考慮すると、通常は室温
（２５℃）〜２００℃、特に１００〜１７５℃が好まし
い。

【００１８】反応圧力は、反応液が気化することなく反
応系が液相に保てる圧力であればよい。反応系を液相に
保つため、適宜不活性ガスによる加圧を行ってもよい。

【００１９】反応時間は、特に制限はないが、実用上１
〜６時間程度が好ましい。

【００２０】反応形式には特に制限はなく、回分式、半
回分式、連続式等で反応を行うことができる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。

【００２２】実施例１〜４および比較例１〜２ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）濃度を種々変化させて高級α−
オレフィンの直接水和反応を行った。

【００２３】（実施例１）２５０ｃｃチタン製オートク
レーブに１−デセン１４．５ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰ
Ａ）としてケイタングステン酸７２ｇを仕込み、水溶液
中のＨＰＡ濃度が５０％、水／オレフィンのモル比（Ｗ
／Ｏ）が２０となるように設定した後、１５０℃の温度
で２時間、撹拌速度５３０ｒｐｍで撹拌を行った。反応
終了後、デセン転化率（％）、２級アルコール選択率
（％）および総２級アルコール中の各種２級アルコール
の含有率（％）を測定した結果を表１に示す。

【００２４】（実施例２〜４および比較例１〜２）ＨＰ
Ａ濃度を６０％（実施例２）、７０％（実施例３）、８
０％（実施例４）、４０％（比較例１）、１０％（比較
例２）とした以外は上記実施例１と同様に直接水和反応
を実施した。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】ＨＰＡ：ヘテロポリ酸を表わす。Ｗ／Ｏ：（水／オレフィン）のモル比を表わす。デセン転化率：下記計算式により算出した値で示す。デセン転化率（％）＝（デセン以外のエリア値）／（デ
センに由来するピークのエリア値＋デセン以外のエリア
値）×１００２級選択率（％）：２級アルコール選択率を意味し、下
記式により算出した値で示す。２級アルコール選択率（％）＝（２級アルコール異性体
エリア値の合計）／（デセン以外のエリア値）×１００含有率（％）（２級含有率（％））：得られた２級アル
コール中の各２級アルコール異性体のガスクロマトグラ
フィー法により求めた割合を示す。（上記表中の用語は、以下の表２〜７においても同様の
意味を表す。）

【００２６】表１より以下のことが明らかとなった。比
較例１〜２のようにＨＰＡ濃度が５０％未満の場合、２
級アルコールが全く得られない（２級アルコール選択率
０％）のに対し、ＨＰＡ濃度を５０％とすると、２級ア
ルコール選択率が２４．３％に急上昇する。さらにＨＰ
Ａ濃度を６０％にすると、２級アルコール選択率が８
３．４％にまで急上昇し、ＨＰＡ濃度７０％、８０％に
おいても同様に高い２級アルコール選択率が得られる。

【００２７】実施例２及び５〜６反応温度を種々変化させて高級α−オレフィンの直接水
和反応を行った。反応温度を１００℃（実施例５）、１
７５℃（実施例６）とした以外は前記実施例２（反応温
度１５０℃）と同様に直接水和反応を実施した。結果を
表２に示す。

【００２８】

【表２】表２より以下のことが明らかとなった。反応温度１００
℃〜１７５℃で高いデセン転化率および２級アルコール
選択率を示す。尚、反応温度１５０℃においてデセン転
化率および総２級アルコール選択率が最も高く、以降の
実施例および比較例はすべて１５０℃で反応を行った。

【００２９】実施例３および７〜８水／オレフィンのモル比（Ｗ／Ｏ）を種々変化させて高
級α−オレフィンの直接水和反応を行った。水／オレフ
ィンのモル比（Ｗ／Ｏ）を１（実施例７）、１００（実
施例８）とした以外は前記実施例３（Ｗ／Ｏ＝２０）と
同様に直接水和反応を実施した。結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】表３より以下のことが明らかとなった。Ｗ／Ｏが１〜１
００の場合に高いデセン転化率および２級アルコール選
択率が得られる。

【００３１】実施例３および９〜１１反応時間を種々変化させて高級α−オレフィンの直接水
和反応を行った。反応時間を０時間（実施例９）、４時
間（実施例１０）、６時間（実施例１１）とした以外は
前記実施例３（２時間）と同様に直接水和反応を行っ
た。結果を表４に示す。なお、実施例３および９〜１１
を含めて本発明の全実施例および比較例において反応時
間は、反応原料をオートクレーブに仕込んだ後、昇温し
て反応混合物の温度が所定温度（本実施例３および９〜
１１においては１５０℃）に達した時点から起算するこ
とにした。従って実施例９における反応時間０時間と
は、所定の１５０℃に到達した時点で反応混合物を採
取、分析したことを意味し、実施例３、１０、１１にお
ける反応時間２、４、６時間とは、所定温度到達時間か
らさらにそれぞれの時間反応を行った後、反応混合物を
採取、分析したことを意味する。

【００３２】

【表４】表４より、反応時間が長くなるにつれてデセン転化率は
高くなるが、２級アルコール選択率は、２時間〜６時間
の場合に高い値を示すことが明らかとなった。

【００３３】実施例１２〜１４ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の種類を変えて高級α−オレフ
ィンの直接水和反応を行った。

【００３４】（実施例１２）５０ｃｃガラスオートクレ
ーブに１−デセン１４．５ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）
としてケイタングステン酸１２０ｇを仕込み、水溶液中
のＨＰＡ濃度が７０％、水／オレフィンのモル比（Ｗ／
Ｏ）が２０となるように設定した後、１５０℃の温度で
２時間、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌を行った。結果
を表５に示した。

【００３５】（実施例１３〜１４）ヘテロポリ酸（ＨＰ
Ａ）の種類をリンタングステン酸（実施例１３）、リン
モリブデン酸（実施例１４）とした以外は前記実施例１
２と同様に直接水和反応を行った。結果を表５に示し
た。

【００３６】

【表５】２級アルコール収率（％）：総２級アルコールの収率を
示し、デセン転化率（％）ｘ２級アルコール選択率
（％）により求めた（以下の表６および７においても同
様の意味を表す）。

【００３７】表５より以下のことが明らかとなった。表
５中の３種のヘテロポリ酸を比較すれば、リンタングス
テン酸（Ｐ₂Ｏ₅・２４ＷＯ₃）が２級アルコール選択
率、収率ともに高いが、他のヘテロポリ酸もほぼ同等の
触媒活性を示す。

【００３８】実施例１５〜１８助触媒の種類及び添加量並びに反応時間を種々変化させ
て高級α−オレフィンの直接水和反応を行った。

【００３９】（実施例１５）５０ｃｃガラスオートクレ
ーブに１−デセン２．９ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）と
してリンタングステン酸２４ｇおよび助触媒として硝酸
コバルト０．２ｇを仕込み、水溶液中のＨＰＡ濃度が７
０％、水／オレフィンのモル比（Ｗ／Ｏ）が２０となる
ように設定した後、１５０℃の温度で１時間、撹拌速度
１０００ｒｐｍで撹拌を行った。結果を表６に示した。

【００４０】（実施例１６〜１８）助触媒の種類及び添
加量並びに反応時間を硝酸銅０．３ｇ、１時間（実施例
１６）、硝酸クロム０．３ｇ、１時間（実施例１７）、
硝酸クロム０．３ｇ、２時間（実施例１８）とした以外
は前記実施例１５と同様に直接水和反応を行った。結果
を表６に示した。

【００４１】

【表６】表６より以下のことが明らかとなった。前記表５中の助
触媒を添加しない実施例１２〜１４との比較から、反応
時間が短かくても、助触媒を添加することにより、デセ
ン転化率が向上する。

【００４２】反応時間が同じである実施例１３と１８を
比較すると、助触媒を加えることによりデセン転化率及
び２級アルコールの収率が大幅に向上する。

【００４３】また、反応時間以外の反応条件が同一であ
る実施例１７および１８の比較から反応時間が長くなる
とデセン転化率、２級アルコール選択率および２級アル
コールの収率が向上する。

【００４４】比較例３〜５ヘテロポリ酸を使用せず、本発明において助触媒として
用いた酸の金属塩である種々の金属硝酸塩のみを添加し
て高級α−オレフィンの直接水和反応を実施した。

【００４５】（比較例３）５０ｃｃガラスオートクレー
ブに１−デセン２．９ｇ、金属硝酸塩として硝酸コバル
ト０．３ｇを仕込み、水／オレフィンのモル比（Ｗ／
Ｏ）が２３．５となるように設定した後、１５０℃の温
度で１時間、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌を行った。
結果を表７に示す。

【００４６】（比較例４〜５）添加した金属硝酸塩を硝
酸銅（比較例４）および硝酸クロム（比較例５）とした
こと以外は上記比較例３と同様に直接水和反応を実施し
た。結果を表７に示す。

【００４７】

【表７】表７より次のことが明らかとなった。本発明の触媒であ
るヘテロポリ酸を使用しないとデセンの水和反応はほと
んど進行せず、２級アルコールは全く得られない。

【００４８】また、本発明の助触媒である酸の金属塩単
独では、高級α−オレフィンの直接水和反応は全く進行
しない。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、５０重量％以上のヘテ
ロポリ酸を含む水溶液と高級α−オレフィンとを懸濁さ
せることにより水和反応が進行し、高級２級アルコール
が高収率で得られる。

【００５０】また、ヘテロポリ酸を含む水溶液に、更に
助触媒として酸の金属塩を添加することにより、高級α
−オレフィンの直接水和反応の反応速度及び目的物たる
高級２級アルコールの収率をより向上させることができ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年６月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】（実施例１）２５０ｃｃチタン製オートク
レーブに１−デセン１４．５ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰ
Ａ）としてケイタングステン酸水溶液７２ｇを仕込み、
水溶液中のＨＰＡ濃度が５０％、水／オレフィンのモル
比（Ｗ／Ｏ）が２０となるように設定した後、１５０℃
の温度で２時間、撹拌速度５３０ｒｐｍで撹拌を行っ
た。反応終了後、デセン転化率（％）、２級アルコール
選択率（％）および総２級アルコール中の各種２級アル
コールの含有率（％）を測定した結果を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】（実施例１２）５０ｃｃガラスオートクレ
ーブに１−デセン１４．５ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）
としてケイタングステン酸水溶液１２０ｇを仕込み、水
溶液中のＨＰＡ濃度が７０％、水／オレフィンのモル比
（Ｗ／Ｏ）が２０となるように設定した後、１５０℃の
温度で２時間、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌を行っ
た。結果を表５に示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】（実施例１５）５０ｃｃガラスオートクレ
ーブに１−デセン２．９ｇ、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）と
してリンタングステン酸水溶液２４ｇおよび助触媒とし
て硝酸コバルト０．２ｇを仕込み、水溶液中のＨＰＡ濃
度が７０％、水／オレフィンのモル比（Ｗ／Ｏ）が２０
となるように設定した後、１５０℃の温度で１時間、撹
拌速度１０００ｒｐｍで撹拌を行った。結果を表６に示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高級α−オレフィンを直接水和して高級
２級アルコールを製造するにあたり、触媒として５０重
量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液と高級α−オレフ
ィンとを懸濁させて直接水和反応を行うことを特徴とす
る高級２級アルコールの製造方法。
【請求項２】５０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水
溶液に、助触媒として酸の金属塩を添加することを特徴
とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】酸の金属塩が、金属硝酸塩である請求項
２に記載の方法。