JPH06157376A - 高級２級アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高級α−オレフィンの水和反応により高級２
級アルコールを高収率で得ることができ、かつ同反応に
用いた触媒水溶液を分離再使用でき、触媒使用量を低減
できる新規な高級２級アルコールの製造方法を提供す
る。 【構成】 ヘテロポリ酸の存在下、炭素数８以上の高級
α−オレフィンを水和して高級２級アルコールを製造す
るにあたり、反応系に酢酸を共存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗剤原料等として有用
な高級２級アルコールの製造方法に関し、より詳細に
は、高級α−オレフィンの水和反応による高級２級アル
コールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンに硫酸を反応させて硫酸
エステルとし、この硫酸エステルを加水分解してアルコ
ールとする２段水和法は、数多く報告されている。しか
しながら、この２段水和法は、硫酸により装置が腐食し
たり、生成物のアルコールが着色するという欠点があ
る。そこで、硫酸を用いずに、α−オレフィンを直接水
和して２級アルコールを製造する方法も開発されてい
る。

【０００３】例えば特公昭４９−３６２０３号公報に
は、触媒としてヘテロポリ酸を用いてプロピレン、ブテ
ンなどの低級α−オレフィンを直接水和して、イソプロ
パノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
などの低級２級及び３級アルコールを合成する方法が開
示されている。また、特公昭５８−３９１３４号公報に
は、１０重量％以上のヘテロポリ酸を含む水溶液を用い
てｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物か
らイソブチレンを選択的に水和してｔｅｒｔ−ブタノー
ルを製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術文献は、
低級α−オレフィンの直接水和による低級２級アルコー
ルの製造例を開示するのみであり、例えば炭素数８以上
の高級α−オレフィンから高級２級アルコールを得るこ
とについては言及がない。その理由は、(i) 高級α−オ
レフィンを直接水和して高級２級アルコールを得ようと
する場合、高級α−オレフィンがヘテロポリ酸水溶液に
難溶又は不溶であるため、反応系が不均一系となるこ
と、および(ii)直接水和反応の熱力学的化学平衡定数Ｋ
の値が著しく小さいことなどから、水和反応がほとんど
進行せず、目的生成物の高級２級アルコールの収率は極
めて低くなるからと推定される。

【０００５】そこで高級α−オレフィンのヘテロポリ酸
水溶液への溶解性を改善するために、可溶化剤を共存さ
せることも考えられるが、可溶化剤を用いると、反応終
了後の有機生成物とヘテロポリ酸水溶液（触媒水溶液）
との分相が困難になり、ヘテロポリ酸水溶液を分離再使
用できず、各反応毎に新規なヘテロポリ酸水溶液を使用
しなければならないという問題点がある。

【０００６】従って、本発明の目的は、高級α−オレフ
ィンの水和反応により高級２級アルコールを高収率で得
ることができ、かつ同反応に用いた触媒水溶液を分離再
使用でき、触媒使用量を低減できる新規な高級２級アル
コールの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のため本発
明者は鋭意検討を行った結果、ヘテロポリ酸の存在下、
炭素数８以上の高級α−オレフィンを水和して高級２級
アルコールを製造するにあたり、反応系に酢酸を共存さ
せることにより、高収率で高級２級アルコールを得るこ
とができること、およびヘテロポリ酸水溶液を分離再使
用することができ、触媒使用量も著るしく低減できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明はヘテロポリ酸の存在下、炭
素数８以上の高級α−オレフィンを水和して高級２級ア
ルコールを製造するにあたり、反応系に酢酸を共存させ
ることを特徴とする高級２級アルコールの製造方法を要
旨とする。

【０００９】以下、本発明を詳説する。本発明におい
て、原料として用いる高級α−オレフィンは、炭素数８
以上のものであり、例えば１−オクテン（Ｃ₈ ）、１−
デセン（Ｃ₁₀）、１−ドデセン（Ｃ₁₂）、１−テトラデ
セン（Ｃ₁₄）、１−ヘキサデセン（Ｃ₁₆）、１−オクタ
デセン（Ｃ₁₈）等が挙げられる。

【００１０】本発明において、触媒として用いるヘテロ
ポリ酸は、縮合配位元素としてタングステン（Ｗ）、モ
リブデン（Ｍｏ）またはバナジウム（Ｖ）を含有するも
のであり、例えば、ケイタングステン酸（ＳｉＯ₂ ・１
２ＷＯ₃ ）、リンタングステン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ・２４ＷＯ
₃ ）、リンモリブデン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ・２４ＭｏＯ₃ ）等
が挙げられる。これらのヘテロポリ酸は、水和水（ｎＨ
₂ Ｏ）を有するもの及び有しないもののいずれでもよ
い。

【００１１】高級α−オレフィンの水和反応において、
触媒であるヘテロポリ酸は水溶液の形で用いられるが、
上記の高級α−オレフィンをヘテロポリ酸水溶液に添加
しても、上述のように前者が後者に難溶又は不溶である
ため、反応系は不均一系となり、高級α−オレフィンの
水和反応は極めて緩慢に進行し、目的とする高級２級ア
ルコールは低収率でしか得られない。

【００１２】そこで本発明者はこの問題を解決するため
検討を重ねた結果、高級α−オレフィンとヘテロポリ酸
水溶液とを含む反応系に酢酸を共存させると、反応系に
おけるα−オレフィンとヘテロポリ酸水溶液との分散状
態が良好になり、水和反応が円滑に進行して高級２級ア
ルコールを高収率で得ることができること、および反応
終了後の有機生成物とヘテロポリ酸水溶液との分相が容
易であり、ヘテロポリ酸水溶液を分離再使用でき、触媒
使用量を著るしく低減できることを確認した。従って本
発明は、高級α−オレフィンとヘテロポリ酸水溶液とを
含む反応系に酢酸を共存させることを必須の要件とす
る。共存させる酢酸の量は、酢酸をＡ、α−オレフィン
をＯと表示したときのＡ／Ｏ(mol/mol) が０．１〜１０
０となる量が好ましい。その理由は、Ａ／Ｏが０．１未
満であると、高級α−オレフィンとヘテロポリ酸水溶液
との分散性が悪くなることがあり、一方Ａ／Ｏが１００
を超えると、反応終了後の有機生成物とヘテロポリ酸水
溶液との分相が困難になることがあるからである。特に
好ましいＡ／Ｏは１〜３０である。

【００１３】なお、後述の比較例からも明らかなよう
に、酢酸と近縁の化合物であるギ酸、プロピオン酸を反
応系に共存させても、酢酸を用いた場合に同時に達成さ
れた高収率の高級２級アルコールの生成と触媒水溶液の
分離再使用とを同時に達成することができない。このこ
とは化合物分類上ではギ酸とプロピオン酸との中間に位
置する酢酸による顕著な効果を示すものである。

【００１４】なお水和反応において、高級α−オレフィ
ン（Ｏ）に対する水（Ｗ）の比率（Ｗ／Ｏ）は１〜３０
が好ましい。Ｗ／Ｏが１未満であると水和反応が進行し
ないことがあり、Ｗ／Ｏが３０を超えると、反応容器を
大型にする必要があるため、経済上好ましくない。特に
好ましいＷ／Ｏは１〜１５である。

【００１５】反応温度は、反応平衡から考えれば低い程
有利であるが、反応速度をも考慮すると、通常は室温
（２５℃）〜２００℃、特に１００〜１８０℃が好まし
い。反応圧力は、反応液が気化することなく反応系が液
相に保てる圧力であればよい。反応系を液相に保つた
め、適宜不活性ガスによる加圧を行ってもよい。反応時
間は、特に制限はないが通常０〜２４時間であり、実用
上１〜６時間程度が好ましい。反応形式には特に制限は
なく、回分式、半回分式、連続式等で反応を行うことが
できる。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。

【００１７】実施例１ ５０ｃｃのガラスオートクレーブに、１−デセン（高級
α−オレフィン）が７．０ｇ、リンタングステン酸（触
媒のヘテロポリ酸）が６．３ｇ、水が２．７ｇ、酢酸が
９．０ｇとなるように混合した。高級α−オレフィン
（Ｏ）に対する水（Ｗ）のモル比（Ｗ／Ｏ）は３であ
り、高級α−オレフィン（Ｏ）に対する酢酸（Ａ）のモ
ル比（Ａ／Ｏ）も３であった。得られた混合物を温度を
１５０℃、圧力を３．３kg／cm² Ｇに保ちつつ１時間１
５００rpm で撹拌して反応を行なった。反応終了後、有
機生成物とリンタングステン酸水溶液とが明瞭に分相
し、リンタングステン酸水溶液は分離再使用することが
できた。得られた有機生成物相についてガスクロマトグ
ラフィー分析を行なった結果、表１に示すように２級ア
ルコール収量０．３２ｇ、２級アルコール収率４．０mo
l ％、使用触媒１ｇ当りの２級アルコールの生成量は
０．０５０８ｇであった。

【００１８】比較例１ 酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同一の条件で
１−デセンの水和反応を試みたが、表１に示すように２
級アルコールは殆んど生成しなかった。

【００１９】比較例２ 酢酸を用いなかったことおよび実施例１で６．３ｇしか
用いなかった触媒の量を４２．０ｇとした以外は実施例
１と同一の条件で１−デセンの水和反応を行なった。そ
の結果、表１に示すように、触媒の量を実施例１におけ
る触媒の量の約７倍にすることにより、ようやく実施例
１と同様の２級アルコール収率を得ることができた。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、１−デセンの水和反応による２
級アルコールの製造に際して、反応系に酢酸を共存させ
ることにより、少ない触媒量で２級アルコールを高収率
で得ることができ、かつ反応後の触媒水溶液も分離再使
用できることが明らかとなった。これに対して、反応系
に酢酸を共存させない場合、酢酸を共存させた場合と同
一の触媒量であると、反応が殆んど進行せず、酢酸を共
存させた場合の触媒量の約７倍量の触媒を使用すること
によりはじめて酢酸を共存させた場合と同様の結果が得
られることが明らかとなった。

【００２２】実施例２〜７ 分散剤として酢酸を用い、表２に示すように各種条件を
変えて１−デセンの水和反応による高級アルコールの製
造実験を行なった。結果を表２および表３に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表２および表３より明らかなように、実施
例２〜７においても高収率で２級アルコールが得られ、
かつ触媒水溶液も分離再使用できることが確認された。

【００２６】実施例８〜１０ 高級α−オレフィンとして１−オクテン（実施例８）、
１−ドデセン（実施例９）および１−テトラデセン（実
施例１０）を用い、表１に示すように各種反応条件を変
えた以外は実施例１と同様にして高級α−オレフィンを
水和反応させて高級２級アルコールを得た。結果は表４
に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】表４より明らかなように、高級α−オレフ
ィンとして１−オクテン、１−ドデセンおよび１−テト
ラデセンをそれぞれ用いた場合にも２級アルコールが高
収率で得られ、かつ触媒水溶液も分離再使用できること
が確認された。

【００２９】実施例１１および比較例３〜４ カルボン酸種として酢酸及びその近縁化合物であるギ酸
及びプロピオン酸をそれぞれ添加して１−デセンの水和
反応を行なった。その結果は表５に示すように、酢酸を
用いた実施例１１では、反応時に１−デセンと触媒水溶
液の分散性が良好であり、高収率で２級アルコールを得
ることができること及び反応後の触媒水溶液の有機生成
物からの分離も極めて容易であり、分離された触媒水溶
液は再使用できることが明らかとなった。これに対して
ギ酸を用いた比較例３では、反応時に１−デセンと触媒
水溶液の分散性が不良であり、反応速度が遅く、２級ア
ルコールは低収率でしか得られなかった。またプロピオ
ン酸を用いた比較例４では、反応時に系が均一になり、
高収率で２級アルコールを得ることができたが、反応後
に触媒水溶液を有機生成物から分離することができず、
工業的にひき合うものでないことが明らかとなった。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例１２ 本発明の方法によれば、反応後に分離した触媒水溶液を
分離し、繰り返し使用できることを確認するため、下記
に示すように４回の繰り返し実験を行なった。すなわ
ち、表６に示す条件で先ず第１回反応（Ｒｕｎ Ｎｏ．
１）を行なった。第１回反応の結果を表６に示す。

【００３２】第１回反応後、分離回収した触媒水溶液と
新規１−デセンとを用いて、表６に示す条件で第２回反
応（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）を行なった。第２回反応の結果
を表６に示す。第２回反応後、分離回収した触媒水溶液
と新規１−デセンとを用いて、表６に示す条件で第３回
反応（Ｒｕｎ Ｎｏ．３）を行なった。第３回反応の結
果を表６に示す。第３回反応後、分離回収した触媒水溶
液と新規１−デセンとを用いて、表６に示す条件で第４
回反応（Ｒｕｎ Ｎｏ．４）を行なった。第４回反応の
結果を表６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】表６より明らかなように、第１回反応，第
２回反応，第３回反応および第４回反応において２級ア
ルコール収率は、それぞれ５．６％、５．３％、５．３
％および５．２％であり、２級アルコール収率の低下は
殆んど認められなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、高級α−オレフィンの
水和反応により高級２級アルコールを高収率で得ること
ができ、かつ同反応に用いた触媒水溶液を分離再使用で
き、触媒使用量を著るしく低減できる新規な高級２級ア
ルコールの製造方法が提供された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘテロポリ酸の存在下、炭素数８以上の
   高級α−オレフィンを水和して高級２級アルコールを製
   造するにあたり、反応系に酢酸を共存させることを特徴
   とする高級２級アルコールの製造方法。