JPH0617385B2 - カチオン化ポリビニルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents
カチオン化ポリビニルアルコ−ルの製造方法Info
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- JPH0617385B2 JPH0617385B2 JP62193875A JP19387587A JPH0617385B2 JP H0617385 B2 JPH0617385 B2 JP H0617385B2 JP 62193875 A JP62193875 A JP 62193875A JP 19387587 A JP19387587 A JP 19387587A JP H0617385 B2 JPH0617385 B2 JP H0617385B2
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- polyvinyl alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カチオン化ポリビニルアルコール（PVA）
を、PVAをアルキリデンエポキシドと反応させることに
より製造する方法に関する。
を、PVAをアルキリデンエポキシドと反応させることに
より製造する方法に関する。
従来の技術 特開昭５２／３６８９号公報〔ケミカル・アブストラク
ツ（C.A.）８６：１４ １２４３ｎ〕から、PVAを苛性
ソーダ水溶液に浸漬し、引続き過剰の苛性アルカリ溶液
を濾別しかつ得られた湿った濾過ケークを、２，３−エ
ポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと数時
間混合して反応させるこの種の反応は公知である。
ツ（C.A.）８６：１４ １２４３ｎ〕から、PVAを苛性
ソーダ水溶液に浸漬し、引続き過剰の苛性アルカリ溶液
を濾別しかつ得られた湿った濾過ケークを、２，３−エ
ポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと数時
間混合して反応させるこの種の反応は公知である。
反応生成物中の著しいアルカリ過剰量は酢酸で中和し、
引続きこうして得られた中間生成物をメタノールで洗浄
しかつ乾燥しなければならない。
引続きこうして得られた中間生成物をメタノールで洗浄
しかつ乾燥しなければならない。
カチオン化ポリビニルアルコールは製紙工業においてた
とえば保持特性を改善するために使用されかつ完成紙の
強度特性を改善する。
とえば保持特性を改善するために使用されかつ完成紙の
強度特性を改善する。
発明を達成するための手段 本発明の課題は、中間生成物なしに直接に最終生成物を
生じる、カチオン化ポリビニルアルコールの製造方法で
ある。
生じる、カチオン化ポリビニルアルコールの製造方法で
ある。
ところで、PVAをアルキリデンエポキシドとアルカリ性
媒体中での水の存在中で反応させ、この反応を、反応混
合物の総量に対して水１１〜３０重量％、およびPVA量
に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物またはアルカリ土類金属の酸化物１〜４重量％、好ま
しくは2.5〜3.1重量％の存在において実施することを特
徴とするカチオン化ポリビニルアルコール（PVA）の製
造方法が見出された。
媒体中での水の存在中で反応させ、この反応を、反応混
合物の総量に対して水１１〜３０重量％、およびPVA量
に対してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物またはアルカリ土類金属の酸化物１〜４重量％、好ま
しくは2.5〜3.1重量％の存在において実施することを特
徴とするカチオン化ポリビニルアルコール（PVA）の製
造方法が見出された。
反応温度の範囲は５〜７５℃、特に１５〜４５℃であ
る。
る。
この場合、有利な実施態様においては、PVA、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ないしはアルカ
リ土類金属の酸化物、アルキリデンエポキシドおよび水
からなる混合物を強力ミキサー中で１０秒〜２５分間、
好ましくは２０秒〜５分間で均質化し、引き続き混合物
を排出しかつカチオン化反応を終りまで進行させる。
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ないしはアルカ
リ土類金属の酸化物、アルキリデンエポキシドおよび水
からなる混合物を強力ミキサー中で１０秒〜２５分間、
好ましくは２０秒〜５分間で均質化し、引き続き混合物
を排出しかつカチオン化反応を終りまで進行させる。
他の混合エネルギーおよび付加的な工程はもはや必要で
ない。
ない。
迅速な反応が所望の場合には、反応が行なわれる容器お
よびミキサーを前記の７５℃までの温度に加熱する。
よびミキサーを前記の７５℃までの温度に加熱する。
しかし、ミキサーのみを加熱しかつ反応をほかには加熱
することなしに室温（２０〜２５℃）で進行させるかま
たはその逆も同様に可能である。
することなしに室温（２０〜２５℃）で進行させるかま
たはその逆も同様に可能である。
有利には外部からの熱供給なしにミキサー中で生じる温
度（１８〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃）で作業
し、混合物の均質化後に運搬のために用意された容器ま
たはサイロ中へ充填し、カチオン化反応を周囲温度また
は室温に依存して生じる温度で終りまで進行させる。
度（１８〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃）で作業
し、混合物の均質化後に運搬のために用意された容器ま
たはサイロ中へ充填し、カチオン化反応を周囲温度また
は室温に依存して生じる温度で終りまで進行させる。
該温度は、たとえば季節による変動に依存して１８〜３
０℃、特に２０〜２５℃である。
０℃、特に２０〜２５℃である。
これにより、混合集合装置中のわずかな滞留時間のた
め、乾燥カチオン化の連続的実施も可能になる。
め、乾燥カチオン化の連続的実施も可能になる。
強力ミキサーとして適しているのは、たとえばすき刃ミ
キサー（連続的および不連続的）および給湿貫流ミキサ
ー（連続的）である。
キサー（連続的および不連続的）および給湿貫流ミキサ
ー（連続的）である。
装入したPVAへの反応体添加の順序は成果にとって決定
的ではない。一般に、アルカリ性水酸化物または酸化物
を水溶液でないしは水性懸濁液としてまたは固形物とし
て作動しているミキサーにおいて装入されたPVAに対し
滴下するかまたは好ましくは１０秒〜５分間に噴霧し、
引続きカチオン化剤および場合によっては水をも有利に
噴霧するように実施する。
的ではない。一般に、アルカリ性水酸化物または酸化物
を水溶液でないしは水性懸濁液としてまたは固形物とし
て作動しているミキサーにおいて装入されたPVAに対し
滴下するかまたは好ましくは１０秒〜５分間に噴霧し、
引続きカチオン化剤および場合によっては水をも有利に
噴霧するように実施する。
均質化のための上記時間は、カチオン化剤の配量で始ま
る。しかし、全ての成分を同時にPVAに添加することも
できる。
る。しかし、全ての成分を同時にPVAに添加することも
できる。
本発明により、PVAのエーテル化は一般式： または有利には 〔式中ｎ＝１〜３の数であり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は同
じかまたは異なる１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1＝ベンジルまたはC2H4OHで
あり、Ｘ(-)＝塩化物、臭化物、硫酸塩および酢酸塩イ
オン、特に塩化物イオンを表わす〕で示されるアルキリ
デンエポキシドまたはこれらエポキシドの混合物を用い
て行なう。
じかまたは異なる１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わすか、またはＲ1＝ベンジルまたはC2H4OHで
あり、Ｘ(-)＝塩化物、臭化物、硫酸塩および酢酸塩イ
オン、特に塩化物イオンを表わす〕で示されるアルキリ
デンエポキシドまたはこれらエポキシドの混合物を用い
て行なう。
アルキリデンエポキシドの代わりに、相応するクロルヒ
ドリンを使用することもでき、この場合にはあとで反応
媒体中で、PVAと反応する式(I)および(II)に相応するエ
ポキシドへの変換を行なう、しかし、この場合触媒量の
アルカリに加えて、化学量論的量のアルカリを、クロル
ヒドリンをエポキシドに変換するために使用しなければ
ならない。
ドリンを使用することもでき、この場合にはあとで反応
媒体中で、PVAと反応する式(I)および(II)に相応するエ
ポキシドへの変換を行なう、しかし、この場合触媒量の
アルカリに加えて、化学量論的量のアルカリを、クロル
ヒドリンをエポキシドに変換するために使用しなければ
ならない。
出発物質として適しているのは、高いけん化価を有する
ポリビニルアルコール、有利には９９％まで加水分解さ
れた、有利には約2000〜２４００の重合度を有するポリ
ビニルアルコールである。PVAは、顆粒としても粉末の
形でも使用できる。特に適しているのは、粉末の形で存
在するポリビニルアルコールである。PVAは流動性のま
まであり、また反応後もはや乾燥する必要はない。
ポリビニルアルコール、有利には９９％まで加水分解さ
れた、有利には約2000〜２４００の重合度を有するポリ
ビニルアルコールである。PVAは、顆粒としても粉末の
形でも使用できる。特に適しているのは、粉末の形で存
在するポリビニルアルコールである。PVAは流動性のま
まであり、また反応後もはや乾燥する必要はない。
最終生成物の中和は同様に必要でない。
ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基１個につき、
式(I)または式(II)によるエポキシド0.005〜１モル、有
利には0.05〜0.2モルが使用される。そのことから、0.0
05〜１ないしは0.05〜0.2の置換度（DS）が生じる。
式(I)または式(II)によるエポキシド0.005〜１モル、有
利には0.05〜0.2モルが使用される。そのことから、0.0
05〜１ないしは0.05〜0.2の置換度（DS）が生じる。
本発明により、アルキリデンエポキシドを用いるPVAの
エーテル化は、反応混合物の全量に対して水１１〜３０
重量％、特に１２〜２０重量％、およびPVAの量に対し
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ない
しは酸化物、特に水酸化ナトリウム１〜４重量％、特に
2.5〜3.1重量％を含有する媒体中で行なわれる。水酸化
ナトリウム濃度の有利な値は2.9〜3.1重量％の間、特に
3.0重量％である。
エーテル化は、反応混合物の全量に対して水１１〜３０
重量％、特に１２〜２０重量％、およびPVAの量に対し
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ない
しは酸化物、特に水酸化ナトリウム１〜４重量％、特に
2.5〜3.1重量％を含有する媒体中で行なわれる。水酸化
ナトリウム濃度の有利な値は2.9〜3.1重量％の間、特に
3.0重量％である。
アルカリ性水酸化物ないしは酸化物は、水溶液、懸濁液
の形でまたは固形物として使用される。
の形でまたは固形物として使用される。
それらの水含量は、もちろんエポキシド溶液により持込
まれる水量を考慮して、反応に必要な水の最少量が１１
重量％の高さに達するかないしはこれを越えるように定
められる。
まれる水量を考慮して、反応に必要な水の最少量が１１
重量％の高さに達するかないしはこれを越えるように定
められる。
自体公知のこれらの成分のほかに、方法の１実施態様に
おいては反応混合物中にその総量に対して微粒状ケイ酸
0.02〜2.0重量％、好ましくは0.2〜1.0重量％が存在す
る。
おいては反応混合物中にその総量に対して微粒状ケイ酸
0.02〜2.0重量％、好ましくは0.2〜1.0重量％が存在す
る。
これは、沈殿法によるかまたは炎内加水分解により生じ
たケイ酸（親水性または疎水性）である。
たケイ酸（親水性または疎水性）である。
比表面積は６０〜７００m2／ｇ、好ましくは１００〜４
５０m2／ｇの間にある（DIN６６１３１によるBET測定、
液体窒素の温度でのＮ2吸着、試料は前もって１１０℃
で十分に加熱する）。
５０m2／ｇの間にある（DIN６６１３１によるBET測定、
液体窒素の温度でのＮ2吸着、試料は前もって１１０℃
で十分に加熱する）。
有利に使用されるのは１９０〜４５０m2／ｇの比表面積
を有する親水性の沈降ケイ酸、特に１９０m2／ｇの比表
面積を有する噴霧乾燥した沈降ケイ酸である（BET測
定）。
を有する親水性の沈降ケイ酸、特に１９０m2／ｇの比表
面積を有する噴霧乾燥した沈降ケイ酸である（BET測
定）。
疎水性ケイ酸と親水性ケイ酸との混合物も使用される。
実施例 例１ ４のすき刃ミキサー中に、まずPVA顆粒〔モビオール
（Mowiol(R)２８〜９９）〕１０モルを装入する。作動
するミキサー（３０００r.p.m.）において、５分間にNa
OH３％（乾燥物質PVAに対して）を３０％溶液として滴
加する。さらに５分後に、２，３−エポキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド（活性含量71.15％）0.2
モルおよび必要量の水を添加し、さらに１０分混合す
る。水量は、表１ないしは表２に記載の水含量が生じる
ように算定される。
（Mowiol(R)２８〜９９）〕１０モルを装入する。作動
するミキサー（３０００r.p.m.）において、５分間にNa
OH３％（乾燥物質PVAに対して）を３０％溶液として滴
加する。さらに５分後に、２，３−エポキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド（活性含量71.15％）0.2
モルおよび必要量の水を添加し、さらに１０分混合す
る。水量は、表１ないしは表２に記載の水含量が生じる
ように算定される。
その後、反応混合物をプラスチック袋に填め、真空密に
溶封し、引続き所望の温度で貯蔵する。
溶封し、引続き所望の温度で貯蔵する。
結果は表１および表２参照。
例２ 例１と同様に、モビオール（Mowiol(R)２８−９９）の
代りに、エルバノール（Elvanol(R)７１−３０）１０モ
ルを使用する。結果は表３中に明らかである。実験番号
１５〜１９では、２，３−エポキシトリメチルアンモニ
ウムクロリド0.6モル、番号２０では1.0モルを使用し
た。
代りに、エルバノール（Elvanol(R)７１−３０）１０モ
ルを使用する。結果は表３中に明らかである。実験番号
１５〜１９では、２，３−エポキシトリメチルアンモニ
ウムクロリド0.6モル、番号２０では1.0モルを使用し
た。
例３ 例２と同様に、NaOHないしはCa(OH)2の添加前に、微粒
ケイ酸0.75％（PVAに対して）を添加する。
ケイ酸0.75％（PVAに対して）を添加する。
エポキシド量は、様々なＤＳ値に相応して選択した。
実験番号２１〜２８では、触媒としてNaOHの代りにCa(O
H)2を使用した。
H)2を使用した。
結果は表４中に記載されている。
分析 そのつど反応試料約２０ｇを分析のたびに取り出し、ア
セトン／水の混合物（４：１）200ｇに分散させ、１０
％の塩酸を用いてpH１４からpH４に調節しかつ濾別す
る。アセトン／水それぞれ２００ｇを用いて２回洗浄し
た後、十分に吸引濾過し、かつ濾過ケークを７５℃で４
時間乾燥する。引続き、反応率をケルダール法による窒
素定量によって測定する。
セトン／水の混合物（４：１）200ｇに分散させ、１０
％の塩酸を用いてpH１４からpH４に調節しかつ濾別す
る。アセトン／水それぞれ２００ｇを用いて２回洗浄し
た後、十分に吸引濾過し、かつ濾過ケークを７５℃で４
時間乾燥する。引続き、反応率をケルダール法による窒
素定量によって測定する。
収率は、測定窒素含量対理論窒素含量の比として記載す
ることができる。その際、カチオン化されてないポリビ
ニルアルコールは場合によっては基礎窒素含量を有し、
これは測定された窒素含量から差引かねばならないこと
に注意しなければならない。
ることができる。その際、カチオン化されてないポリビ
ニルアルコールは場合によっては基礎窒素含量を有し、
これは測定された窒素含量から差引かねばならないこと
に注意しなければならない。
%Ngef.＝測定窒素含量 %Nth.＝理論的に算定される窒素含量 %No＝ポリビニルアルコールの基礎窒素含量 Ｖ＝ケルダール法による窒素定量のための滴定における
HCl溶液の消費量（ml） Ｅ＝カチオンPVAの秤取量（乾燥）（ｇ） mNt＝特定の理論的ＤＳに対する窒素計算量m kat.PVA＝特定の理論的ＤＳに対する反応生成物の計算
量 もう１つの方法は、収率を実際の変換率と理論的変換率
とからの比として記載することである： 実際のＤＳの計算： 44.05ｇ／モル＝PVAの単位分子量 151.64ｇ／モル＝カチオン化剤（"QUAB151"）（２，３
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）
の分子量 ％Ｎ×151.64ｇ／モル＝各置換されたPVA単位分子の分
子量の増加に対する修正係数 %No＝PVAの基礎窒素含量 理論的ＤＳの計算： nQUAB１５１＝使用したカチオン化剤QUAB１５１のモル
量n PVA＝乾燥ポリビニルアルコールのモル量 双方の計算方法により得られた結果は相違する。それと
いうのも変換率とカチオンポリビニルアルコールの窒素
含量との間の関係は線型でないからである。
HCl溶液の消費量（ml） Ｅ＝カチオンPVAの秤取量（乾燥）（ｇ） mNt＝特定の理論的ＤＳに対する窒素計算量m kat.PVA＝特定の理論的ＤＳに対する反応生成物の計算
量 もう１つの方法は、収率を実際の変換率と理論的変換率
とからの比として記載することである： 実際のＤＳの計算： 44.05ｇ／モル＝PVAの単位分子量 151.64ｇ／モル＝カチオン化剤（"QUAB151"）（２，３
−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）
の分子量 ％Ｎ×151.64ｇ／モル＝各置換されたPVA単位分子の分
子量の増加に対する修正係数 %No＝PVAの基礎窒素含量 理論的ＤＳの計算： nQUAB１５１＝使用したカチオン化剤QUAB１５１のモル
量n PVA＝乾燥ポリビニルアルコールのモル量 双方の計算方法により得られた結果は相違する。それと
いうのも変換率とカチオンポリビニルアルコールの窒素
含量との間の関係は線型でないからである。
製紙プロセスにおける本発明によるカチオン化PVAの使
用 紙料を製造するために次の原料を使用する： −次の品質のパルプ（36.37%、残り水）：ブナ材亜硫酸
パルプ５０％、トウヒ材クラフトパルプ４０％およびト
ウヒ材亜硫酸パルプ１０％。磨砕度２１°ＳＲ −標準チヤイナクレー（脱アルミニウムカオリン） −助剤：ミョウバン、ポリエチレンイミン、ポリビニル
アルコールおよびカチオン化ポリビニルアルコール 前記の原料から約３％の懸濁液を製造する： このために、既に特殊叩解装置中で水1.5を用いて３
分間離解したパルプ68.74ｇ（＝乾燥パルプ２５ｇ）
を、混合容器中でさらに水３を混合する。次にチヤイ
ナクレー５ｇを、水約２００mlに分散させて添加する。
これは製紙用固形料に対して、約２０％の充填剤含量に
相当する。次に、１０％のミョウバン９ｇを添加する。
これにより、弱酸性の紙料混合物が生じる〔“ボッヘン
ブラット・フュア・パピーアフアブリカチオン（Wochen
blatt fr Papierfabrikation）”第１０巻（１９７８
年）、第３５５頁〜第３５８頁〕。計算した添加量に応
じて、充填剤およびパルプ含量に対して、0.5〜１％の
間のPVAサイズ剤（0.4％水中）を添加する。この紙料混
合物を、水を加えて１０にし、攪拌機により不変の回
転数で浮遊状態に保つ。７０〜８０ｇ／m2の面積比重量
を有する紙匹を作るために、紙料混合物８１０mlを混合
容器から直立シリンダー中へ移しかつ脱水促進剤として
ポリエチレンイミン溶液0.5ｇ（１％）を添加する。こ
れら糊状パルプ混合物合計６ケを調製したが、これらは
たんに添加されたサイズ剤PVA／本発明により製造され
たカチオンPVAの種類および量が相違していた。
用 紙料を製造するために次の原料を使用する： −次の品質のパルプ（36.37%、残り水）：ブナ材亜硫酸
パルプ５０％、トウヒ材クラフトパルプ４０％およびト
ウヒ材亜硫酸パルプ１０％。磨砕度２１°ＳＲ −標準チヤイナクレー（脱アルミニウムカオリン） −助剤：ミョウバン、ポリエチレンイミン、ポリビニル
アルコールおよびカチオン化ポリビニルアルコール 前記の原料から約３％の懸濁液を製造する： このために、既に特殊叩解装置中で水1.5を用いて３
分間離解したパルプ68.74ｇ（＝乾燥パルプ２５ｇ）
を、混合容器中でさらに水３を混合する。次にチヤイ
ナクレー５ｇを、水約２００mlに分散させて添加する。
これは製紙用固形料に対して、約２０％の充填剤含量に
相当する。次に、１０％のミョウバン９ｇを添加する。
これにより、弱酸性の紙料混合物が生じる〔“ボッヘン
ブラット・フュア・パピーアフアブリカチオン（Wochen
blatt fr Papierfabrikation）”第１０巻（１９７８
年）、第３５５頁〜第３５８頁〕。計算した添加量に応
じて、充填剤およびパルプ含量に対して、0.5〜１％の
間のPVAサイズ剤（0.4％水中）を添加する。この紙料混
合物を、水を加えて１０にし、攪拌機により不変の回
転数で浮遊状態に保つ。７０〜８０ｇ／m2の面積比重量
を有する紙匹を作るために、紙料混合物８１０mlを混合
容器から直立シリンダー中へ移しかつ脱水促進剤として
ポリエチレンイミン溶液0.5ｇ（１％）を添加する。こ
れら糊状パルプ混合物合計６ケを調製したが、これらは
たんに添加されたサイズ剤PVA／本発明により製造され
たカチオンPVAの種類および量が相違していた。
混合物１：PVA37.5ｇ＝紙材装入量の0.5％ 混合物２：PVA75.0ｇ＝紙料装入量の１％ 混合物３：カチオン性PVA37.5ｇ（ＤＳ＝0.016）＝紙料
装入量の0.5％ 混合物４：カチオン性PVA75.0ｇ（ＤＳ＝0.016）＝紙料
装入量の1.0％ 混合物５：カチオン化PVA３７５ｇ（ＤＳ＝0.024）＝紙
料装入量の0.5％ 混合物６：カチオン化PVA７５ｇ（ＤＳ＝0.024）＝紙料
装入量の1.0％ （紙料装入量＝パルプ＋充填剤の装入量） 各混合物から、それぞれ８枚の紙を製造し、かつ試験し
た。予備乾燥した紙の強度試験は、気候室中で湿度４７
〜５３％および２１〜２５℃で気候馴化後に行なわれ
る。
装入量の0.5％ 混合物４：カチオン性PVA75.0ｇ（ＤＳ＝0.016）＝紙料
装入量の1.0％ 混合物５：カチオン化PVA３７５ｇ（ＤＳ＝0.024）＝紙
料装入量の0.5％ 混合物６：カチオン化PVA７５ｇ（ＤＳ＝0.024）＝紙料
装入量の1.0％ （紙料装入量＝パルプ＋充填剤の装入量） 各混合物から、それぞれ８枚の紙を製造し、かつ試験し
た。予備乾燥した紙の強度試験は、気候室中で湿度４７
〜５３％および２１〜２５℃で気候馴化後に行なわれ
る。
結果： サイズ剤としてカチオン化ポリビニルアルコール0.5％
および１％を使用する場合、破裂強さの明らかな改善が
認められる（混合物１および２と混合物３および６とを
比較、表５）。破裂強さに対するポリビニルアルコール
のカチオン化度の影響は、明白には認められない。確か
められた引裂強さからも、たんに高度にカチオン化され
たポリビニルアルコールの使用は引裂強さの悪化を生じ
ないという傾向が認められるにすぎない。
および１％を使用する場合、破裂強さの明らかな改善が
認められる（混合物１および２と混合物３および６とを
比較、表５）。破裂強さに対するポリビニルアルコール
のカチオン化度の影響は、明白には認められない。確か
められた引裂強さからも、たんに高度にカチオン化され
たポリビニルアルコールの使用は引裂強さの悪化を生じ
ないという傾向が認められるにすぎない。
保持試験： ブリット〔ザ・オリジナル・ブリット・ジャー（The or
iginal Britt Jar）、ペーパー・リサーチ・マテリアル
ス社（Paper Research Materials Comany）、ニューヨ
ーク在（１９８２年）、ブリット（K.W.ブリット）、ア
ンビヘンド（J.E.Unbehend）：TAPPI５９(2)、第６７頁
（１９７６年）ないしはアプソン（B.Abson）、ブルッ
クス（D.F.Brooks）：TAPPI６８(1)、第７６頁（１９８
５年）〕によるいわゆる動力排水容器試験（Dynamic-Dr
ainage-Jar-Test）（DDJ−テスト）を用いて保持挙動を
試験した。使用量に応じて、充填および固形物割合に対
して0.1〜１％の間の未処理ないしはカチオン性ポリビ
ニルアルコールを0.4％の糊料として添加した。このテ
ストの結果は表６中に示されている（記載値はそれぞれ
３回の試験からの平均値である）。図表が明らかに示す
ように、カチオン化PVA0.3〜0.5％を糊状パルプに添加
する場合、脱水濾液中の固形物含量は約８５％減少する
ことができる。これに反して、非カチオン化PVAの添加
は、濾液中の固形物含量のわずかな増加を惹起する。脱
水時間に対する明らかな影響は、カチオン化PVAを使用
する場合には確認できなかった。それにより、製紙プロ
セスにおける廃水負荷の減少が可能である。
iginal Britt Jar）、ペーパー・リサーチ・マテリアル
ス社（Paper Research Materials Comany）、ニューヨ
ーク在（１９８２年）、ブリット（K.W.ブリット）、ア
ンビヘンド（J.E.Unbehend）：TAPPI５９(2)、第６７頁
（１９７６年）ないしはアプソン（B.Abson）、ブルッ
クス（D.F.Brooks）：TAPPI６８(1)、第７６頁（１９８
５年）〕によるいわゆる動力排水容器試験（Dynamic-Dr
ainage-Jar-Test）（DDJ−テスト）を用いて保持挙動を
試験した。使用量に応じて、充填および固形物割合に対
して0.1〜１％の間の未処理ないしはカチオン性ポリビ
ニルアルコールを0.4％の糊料として添加した。このテ
ストの結果は表６中に示されている（記載値はそれぞれ
３回の試験からの平均値である）。図表が明らかに示す
ように、カチオン化PVA0.3〜0.5％を糊状パルプに添加
する場合、脱水濾液中の固形物含量は約８５％減少する
ことができる。これに反して、非カチオン化PVAの添加
は、濾液中の固形物含量のわずかな増加を惹起する。脱
水時間に対する明らかな影響は、カチオン化PVAを使用
する場合には確認できなかった。それにより、製紙プロ
セスにおける廃水負荷の減少が可能である。
PVA添加を行わない場合（0.1617ｇ＝１００％）に、濾
液１００ml中に含有）されている固形物量は対照として
役立つ。使用されたカチオン化ポリビニルアルコール
は、表３の試験１７（0.016）ないしは試験２０（0.02
4）からのものである。
液１００ml中に含有）されている固形物量は対照として
役立つ。使用されたカチオン化ポリビニルアルコール
は、表３の試験１７（0.016）ないしは試験２０（0.02
4）からのものである。
添付図面は、脱水濾液中の固形物含量と、添加されたポ
リビニルアルコールの使用量との関係を表わす曲線図で
ある。
リビニルアルコールの使用量との関係を表わす曲線図で
ある。
Claims (7)
- 【請求項１】カチオン化ポリビニルアルコール（PVA）
を、アルキリデンエポキシドとPVAとをアルカリ性媒体
中で水の存在で反応させることにより製造する方法にお
いて、反応混合物が、その総量に対して水１１〜３０重
量％およびPVA量に対してアルカリ金属およびアルカリ
土類金属の水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物１〜
４重量％を含有することを特徴とするカチオン化ポリビ
ニルアルコールの製造方法。 - 【請求項２】反応を５〜７５℃の間の温度で実施する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】一般式： または 〔式中ｎ＝１，２または３であり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3
は同じかまたは異なる、１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基を表わすか、またはＲ1はベンジル基または-
C2H4OHに一致し、かつＸ-は塩化物、臭化物、硫酸塩お
よび酢酸塩イオンを表わす〕で示されるアルキリデンエ
ポキシドまたはその混合物を使用する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】PVA、アルカリ金属ないしはアルカリ土類
金属の水酸化物または酸化物、水およびアルキリデンエ
ポキシドの混合物を強力ミキサー中で１０秒〜２５分間
に均質化し、その後排出しかつ用意された貯蔵容器中で
完全に反応させる特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】反応混合物が、総量に対して0.02〜2.0重
量％の微細な親水性および／または疎水性ケイ酸を含有
する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】強力ミキサーとしてすき刃ミキサーを使用
する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項７】強力ミキサーとして給湿貫流ミキサーを使
用する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0617385B2 (ja) |
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| GB2056997B (en) * | 1979-07-12 | 1983-04-07 | Kuraray Co | Copolymers containing cationic groups |
| GB2061979B (en) * | 1979-09-27 | 1984-04-18 | Kuraray Co | Cationic polymer emulsions and their production |
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| US4567221A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-28 | Kuraray Co., Ltd. | Water resistant compositions |
| DE3479504D1 (en) * | 1983-10-07 | 1989-09-28 | Ici America Inc | Modified polyvinyl alcohol polymers |
| US4645794A (en) * | 1983-10-07 | 1987-02-24 | Ici Americas Inc. | Quaternary nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations |
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- 1986-12-29 US US06/947,179 patent/US4822851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-28 EP EP87106169A patent/EP0255854B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1987-04-28 AT AT87106169T patent/ATE81347T1/de not_active IP Right Cessation
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-
1989
- 1989-11-20 US US07/438,070 patent/US5001191A/en not_active Expired - Lifetime
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