JPH0617471B2 - スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法Info
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- JPH0617471B2 JPH0617471B2 JP60218821A JP21882185A JPH0617471B2 JP H0617471 B2 JPH0617471 B2 JP H0617471B2 JP 60218821 A JP60218821 A JP 60218821A JP 21882185 A JP21882185 A JP 21882185A JP H0617471 B2 JPH0617471 B2 JP H0617471B2
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- Japan
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- polymer
- sulfonated
- polyaryl ether
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (a)産業上の利用分野 本発明は、スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマ
ー、更に詳しくはスルホン化ポリアリールエーテルスル
ホン又は／及びスルホン化ポリアリールエーテルケトン
及びその製造方法に関するものである。
ー、更に詳しくはスルホン化ポリアリールエーテルスル
ホン又は／及びスルホン化ポリアリールエーテルケトン
及びその製造方法に関するものである。
(b)従来の技術 特開昭５５−３６２９６号公報には、式、 で示される反復単位を単独でか、又はこの反復単位と式 で示される反復単位とを共に有するポリマーを制御スル
ホン化したスルホン化ポリアリールエーテルケトンが開
示されており、このものは親水性を有し且つ相当量の水
を含んだ状態においても強度が大きいので限外濾過膜と
して有用であり、そのほか導電体用絶縁材としても使用
できる旨の記載がある。
ホン化したスルホン化ポリアリールエーテルケトンが開
示されており、このものは親水性を有し且つ相当量の水
を含んだ状態においても強度が大きいので限外濾過膜と
して有用であり、そのほか導電体用絶縁材としても使用
できる旨の記載がある。
同様に特開昭５５−４８２２２号公報には、式、 で示される反復単位と、式 で示される反復単位とを共に有するポリマーを制御スル
ホン化したスルホン化ポリアリールエーテルスルホンが
開示されており、このものは親水性を有し且つ相当量の
水を含んだ状態においても強度が大きいので、限外濾過
膜として有用である旨の記載がある。
ホン化したスルホン化ポリアリールエーテルスルホンが
開示されており、このものは親水性を有し且つ相当量の
水を含んだ状態においても強度が大きいので、限外濾過
膜として有用である旨の記載がある。
そのほか、特公昭５３−１３６７９号公報には、式 で表される単位からなる非スルホン化ポリスルホンをス
ルホン化するスルホン化ポリアリールエーテルスルホン
について開示があり、このものは特に逆浸透用膜として
有用である旨の記載がある。
ルホン化するスルホン化ポリアリールエーテルスルホン
について開示があり、このものは特に逆浸透用膜として
有用である旨の記載がある。
(c)発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記特公昭５３−１３６７９号公報に開
示されたスルホン化ポリマーは、クロロスルホン酸の如
き強力なスルホン化剤を用いなければならないため工業
的には製造上不利であり、しかも得られるスルホン化ポ
リマーの膜特性が必ずしも満足できるものではなかっ
た。
示されたスルホン化ポリマーは、クロロスルホン酸の如
き強力なスルホン化剤を用いなければならないため工業
的には製造上不利であり、しかも得られるスルホン化ポ
リマーの膜特性が必ずしも満足できるものではなかっ
た。
これに対し、特開昭５５−３６２９６号公報、特開昭５
５−４８２２２号公報に開示されたスルホン化ポリマー
は、濃硫酸でもスルホン化できる点で有利であるが、そ
の反応に長時間を有するという問題があった。又得られ
るスルホン化ポリマーの含水状態における膜強度が必ず
しも十分ではないため膜寿命が短い場合があり、この点
を更に改良する必要があった。
５−４８２２２号公報に開示されたスルホン化ポリマー
は、濃硫酸でもスルホン化できる点で有利であるが、そ
の反応に長時間を有するという問題があった。又得られ
るスルホン化ポリマーの含水状態における膜強度が必ず
しも十分ではないため膜寿命が短い場合があり、この点
を更に改良する必要があった。
(d)問題点を解決するための手段 本発明は、生産性が良好で且つ優れた膜特性を有する新
規なスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーを提供
することを目的として鋭意研究を重ねた結果、完成され
たものである。
規なスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーを提供
することを目的として鋭意研究を重ねた結果、完成され
たものである。
即ち本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマ
ーは、 式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーのスルホン化
物であって、反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復
単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９モル％、反復
単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位Ａにおける式 で表される部位のみがスルホン化されてなり、且つスル
ホン化度は、得られるスルホン化物が室温において２重
量％の水を吸収する吸水度から水中で完全溶解までに相
当する親水性を有し、更に、ポリマーの縮合度又は分子
量の指標となる対数粘度は、機械的強度の点からスルホ
ン化後で少なくとも０．２以上（０．５ｇポリマー／１
００ml・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）であることを
特徴とするものである。
ーは、 式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーのスルホン化
物であって、反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復
単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９モル％、反復
単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位Ａにおける式 で表される部位のみがスルホン化されてなり、且つスル
ホン化度は、得られるスルホン化物が室温において２重
量％の水を吸収する吸水度から水中で完全溶解までに相
当する親水性を有し、更に、ポリマーの縮合度又は分子
量の指標となる対数粘度は、機械的強度の点からスルホ
ン化後で少なくとも０．２以上（０．５ｇポリマー／１
００ml・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）であることを
特徴とするものである。
本発明において、反復単位Ａにおける式 で表される部位のみがスルホン化されてなり、とは、ス
ルホン化されているのが、ポリマー中の全分子における
上記部位のみがスルホン化されているものの他、ポリマ
ー中の全分子の一部における上記部位のみがスルホン化
されているものを含む意味である。
ルホン化されているのが、ポリマー中の全分子における
上記部位のみがスルホン化されているものの他、ポリマ
ー中の全分子の一部における上記部位のみがスルホン化
されているものを含む意味である。
そして、このスルホン化の程度は、後述する吸水度によ
って特定される。
って特定される。
又本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー
の製造方法は、式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーを、濃硫酸に
よりスルホン化することを特徴とするものである。
の製造方法は、式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーを、濃硫酸に
よりスルホン化することを特徴とするものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のスルホン化前のポリアリールエーテル系ポリマ
ーは、式 で示される反復単位Ａを必須の単位として含む。
ーは、式 で示される反復単位Ａを必須の単位として含む。
ここでｎは１以上の数を表し、特に１〜５の範囲である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
この場合、同一ポリマー分子中にｎの異なる反復単位Ａ
が含まれていることは差し支えないばかりか、分離用膜
の用途において膜特性が向上するのでかえって好まし
い。これは同一ポリマー中にｎの異なる反復単位Ａが含
まれていると、分子の結晶性が乱され、膜を形成したと
きにより優れたフレキシビリティーが奏されるためと考
えられる。
が含まれていることは差し支えないばかりか、分離用膜
の用途において膜特性が向上するのでかえって好まし
い。これは同一ポリマー中にｎの異なる反復単位Ａが含
まれていると、分子の結晶性が乱され、膜を形成したと
きにより優れたフレキシビリティーが奏されるためと考
えられる。
又、ｎが１となるように理論量配合してポリアリールエ
ーテル系ポリマーを製造した場合、得られるポリマーの
大部分はｎ＝１のものであるが、重合反応は競争反応に
て生じるため、ｎが１より大きいポリマーも得られる
が、上記理由により差し支えないものである。
ーテル系ポリマーを製造した場合、得られるポリマーの
大部分はｎ＝１のものであるが、重合反応は競争反応に
て生じるため、ｎが１より大きいポリマーも得られる
が、上記理由により差し支えないものである。
上記式中のＸ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ２を表し、同一分
子中におけるＸ１、Ｘ２がいずれもＣＯ又はＳＯ２であ
ってもよく、或いはＸ１、Ｘ２の一方がＣＯで、他方が
ＳＯ２であってもよい。
子中におけるＸ１、Ｘ２がいずれもＣＯ又はＳＯ２であ
ってもよく、或いはＸ１、Ｘ２の一方がＣＯで、他方が
ＳＯ２であってもよい。
本発明で用いられるスルホン化前のポリアリールエーテ
ル系ポリマーは、上述の反復単位Ａのほかに、式 で示される反復単位Ｂを有していてもよい。
ル系ポリマーは、上述の反復単位Ａのほかに、式 で示される反復単位Ｂを有していてもよい。
この単位Ｂはスルホン化度の調整、膜特性の調節に貢献
する。
する。
反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復単位Ｂとの割
合は、反復単位Ａが１モル％以上、反復単位Ｂが９９モ
ル％以下というように広い範囲から選択される。更に好
ましい範囲は、反復単位Ａが９５〜５モル％、反復単位
Ｂが５〜９５モル％である。
合は、反復単位Ａが１モル％以上、反復単位Ｂが９９モ
ル％以下というように広い範囲から選択される。更に好
ましい範囲は、反復単位Ａが９５〜５モル％、反復単位
Ｂが５〜９５モル％である。
スルホン化前のポリアリールエーテル系ポリマーは、ス
ルホン又はスルホキシド溶媒の存在下に、適当なｐ−、
ｏ−又はｍ−ハロフェノール、4,4′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、4,4′−ジフ
ルオロジフェニルスルホン、4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノン、ジヒドロキシフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフ
ェニルスルホニル）フェノール等をアルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩と共に縮合反応させることによって調整さ
れる。
ルホン又はスルホキシド溶媒の存在下に、適当なｐ−、
ｏ−又はｍ−ハロフェノール、4,4′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン、4,4′−ジフ
ルオロジフェニルスルホン、4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノン、ジヒドロキシフェノール、ｐ−（ｐ−クロロフ
ェニルスルホニル）フェノール等をアルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩と共に縮合反応させることによって調整さ
れる。
ここでスルホン又はスルホキシド溶媒としては、ジメチ
ルスルシホキド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキ
シド、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド（つまりス
ルホラン）、テトラヒドロチオフェン−１−モノオキシ
ド等が挙げられる。これらと共にベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘプタ
ン、ジフェニルエーテル、アニソール等の有機溶剤を併
用してもよい。
ルスルシホキド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキ
シド、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド（つまりス
ルホラン）、テトラヒドロチオフェン−１−モノオキシ
ド等が挙げられる。これらと共にベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘプタ
ン、ジフェニルエーテル、アニソール等の有機溶剤を併
用してもよい。
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩におけるアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム等が挙げられるが、特にナトリウム、カリウムが反応
性及びコストの点から実用性が大きい。
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム等が挙げられるが、特にナトリウム、カリウムが反応
性及びコストの点から実用性が大きい。
このようにして調整されるポリアリールエーテル系ポリ
マーのスルホン化は、上記ポリアリールエーテル系ポリ
マーを濃硫酸に溶解して攪拌するだけで達成できる。反
応は冷却下又は加温下に行うこともできるが、通常は常
温で反応を行う。常温下の反応でも、反応時間は数十分
ないし数時間で充分である。なお、濃硫酸と共に適当な
溶媒を併用することもできる。
マーのスルホン化は、上記ポリアリールエーテル系ポリ
マーを濃硫酸に溶解して攪拌するだけで達成できる。反
応は冷却下又は加温下に行うこともできるが、通常は常
温で反応を行う。常温下の反応でも、反応時間は数十分
ないし数時間で充分である。なお、濃硫酸と共に適当な
溶媒を併用することもできる。
スルホン化によりポリマー中に導入されるスルホン基
は、式−ＳＯ3Ｍで示され、ここにＭは水素、アルカリ
金属又はテトラアルキルアンモニウムを表す。例えば、
ポリアリールエーテル系ポリマーをスルホン化した後、
水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有するポリ
マーを得ることができる。スルホン化ポリマーをアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの水溶液
やメタノール、エタノール溶液等で処理すれば、遊離の
スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることができる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、アルカリ金
属アルコラートとしては、ナトリウムメチラート、カリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチ
ラート等が用いられる。又水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルア
ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水溶
液やメタノール、エタノール溶液等で処理すれば、対応
するテトラアルキルアンモニウム塩とすることもでき
る。
は、式−ＳＯ3Ｍで示され、ここにＭは水素、アルカリ
金属又はテトラアルキルアンモニウムを表す。例えば、
ポリアリールエーテル系ポリマーをスルホン化した後、
水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有するポリ
マーを得ることができる。スルホン化ポリマーをアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの水溶液
やメタノール、エタノール溶液等で処理すれば、遊離の
スルホン酸基をアルカリ金属塩とすることができる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、アルカリ金
属アルコラートとしては、ナトリウムメチラート、カリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチ
ラート等が用いられる。又水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルア
ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水溶
液やメタノール、エタノール溶液等で処理すれば、対応
するテトラアルキルアンモニウム塩とすることもでき
る。
ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単位Ａのみから
なるときは、スルホン化時のスルホン化条件に応じこの
単位Ａの一部ないし全部がスルホン化される。
なるときは、スルホン化時のスルホン化条件に応じこの
単位Ａの一部ないし全部がスルホン化される。
ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単位Ａのほかに
反復単位Ｂを含むときは、スルホン化処理により反復単
位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは実質上スルホ
ン化されない。従って、ポリマー中の反復単位Ａと反復
単位Ｂの割合を適宜に選べば、スルホン化度を任意に調
整することができる。
反復単位Ｂを含むときは、スルホン化処理により反復単
位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは実質上スルホ
ン化されない。従って、ポリマー中の反復単位Ａと反復
単位Ｂの割合を適宜に選べば、スルホン化度を任意に調
整することができる。
スルホン化度は、得られるスルホン化物が室温において
２重量％の水を吸収する吸水度から水中で完全溶解まで
に相当する親水性を有するように選ぶことが好ましい。
特に分離用膜の用途には、室温において２〜８０重量％
の水、好ましくは５〜４０重量％の水を吸収するように
することが望ましい。
２重量％の水を吸収する吸水度から水中で完全溶解まで
に相当する親水性を有するように選ぶことが好ましい。
特に分離用膜の用途には、室温において２〜８０重量％
の水、好ましくは５〜４０重量％の水を吸収するように
することが望ましい。
又、ポリマーの縮合度又は分子量の指標となる対数粘度
は、機械的強度の点からスルホン化後で少なくとも０．
２以上（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピ
ロリドン、３０℃）であることが好ましい。
は、機械的強度の点からスルホン化後で少なくとも０．
２以上（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピ
ロリドン、３０℃）であることが好ましい。
本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー
は、親水性を特徴とするばかりでなく、相当量の水（例
えば２０重量％の水）を含む場合でさえも相当の強度を
保持する。よってこのスルホン化ポリマーをフィルム状
に成形したものは、電気透析器における仕切り隔膜、溶
液又は懸濁液の分離用膜、逆浸透膜、限外濾過膜等の分
離用膜の素材として有用である。
は、親水性を特徴とするばかりでなく、相当量の水（例
えば２０重量％の水）を含む場合でさえも相当の強度を
保持する。よってこのスルホン化ポリマーをフィルム状
に成形したものは、電気透析器における仕切り隔膜、溶
液又は懸濁液の分離用膜、逆浸透膜、限外濾過膜等の分
離用膜の素材として有用である。
(e)作用 反復単位Ａ又はこれと反復単位Ｂとからなるポリアリー
ルエーテル系ポリマーのスルホン化は、このポリマーを
濃硫酸に溶解して攪拌するだけで達成できる。濃硫酸を
用いたスルホン化により反復単位Ａはすみやかにスルホ
ン化されるが、反復単位Ｂはスルホン化しない。これは
反復単位Ａの独特の構造によるためであると考えられ
る。
ルエーテル系ポリマーのスルホン化は、このポリマーを
濃硫酸に溶解して攪拌するだけで達成できる。濃硫酸を
用いたスルホン化により反復単位Ａはすみやかにスルホ
ン化されるが、反復単位Ｂはスルホン化しない。これは
反復単位Ａの独特の構造によるためであると考えられ
る。
そしてスルホン化により得られたスルホン化ポリアリー
ルエーテル系ポリマーの溶液をキャスティング等の通常
の製膜処理をすることにより膜が形成される。この膜は
含水状態においても相当の膜強度を有するが、これは反
復単位Ａの独特の構造によりポリマーにフレキシビリテ
ィーが付与されるためであると考えられる。
ルエーテル系ポリマーの溶液をキャスティング等の通常
の製膜処理をすることにより膜が形成される。この膜は
含水状態においても相当の膜強度を有するが、これは反
復単位Ａの独特の構造によりポリマーにフレキシビリテ
ィーが付与されるためであると考えられる。
(f)実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例１ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式 で示される反復単位Ａ８０モル％と、式 で示される反復単位Ｂ２０モル％からなる線状ポリアリ
ールエーテルスルホンを次のようにして製造した。
ールエーテルスルホンを次のようにして製造した。
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．０ｇ
（０．１モル）を攪拌機、窒素ガス導入管、水抜き管及
び温度計を備えたフラスコに入れ、更にスルホラン２０
０ｍとキシレン１００ｍを加えた。これをマントル
ヒーターによる加熱下に攪拌しながら、温度１５５℃で
１時間還流を行い、この際、水５．３ｍを抜き出し
た。
（０．１モル）を攪拌機、窒素ガス導入管、水抜き管及
び温度計を備えたフラスコに入れ、更にスルホラン２０
０ｍとキシレン１００ｍを加えた。これをマントル
ヒーターによる加熱下に攪拌しながら、温度１５５℃で
１時間還流を行い、この際、水５．３ｍを抜き出し
た。
ついで温度を１１０℃まで下げ、4,4′−ジクロルジフ
ェニルスルホン２８．８ｇ（０．１モル）、ｐ−クロル
フェノール１０．３ｇ（０．０８モル）と炭酸カリウム
２７．６ｇ（０．２モル）を加えて重合反応を開始し
た。温度１６２℃で１時間還流した後、２．５時間の間
に水を抜きながら温度２００℃まで昇温し、更に温度２
００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反応の間に
抜き出された水量は２．０ｍであった。
ェニルスルホン２８．８ｇ（０．１モル）、ｐ−クロル
フェノール１０．３ｇ（０．０８モル）と炭酸カリウム
２７．６ｇ（０．２モル）を加えて重合反応を開始し
た。温度１６２℃で１時間還流した後、２．５時間の間
に水を抜きながら温度２００℃まで昇温し、更に温度２
００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反応の間に
抜き出された水量は２．０ｍであった。
反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
にフィルムを形成しうることを確認した後、１００℃ま
で温度を下げ、ジクロルメタン２２０ｍを加えた。こ
のようにして得た反応混合物を純水中に投じてポリアリ
ールエーテルスルホンを凝固させ、純水、次にアセトン
で洗浄した後、温度８０℃で６．５時間乾燥した。
にフィルムを形成しうることを確認した後、１００℃ま
で温度を下げ、ジクロルメタン２２０ｍを加えた。こ
のようにして得た反応混合物を純水中に投じてポリアリ
ールエーテルスルホンを凝固させ、純水、次にアセトン
で洗浄した後、温度８０℃で６．５時間乾燥した。
このようにして得られた線状ポリアリールエーテルスル
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．９０
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．９０
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの製造 上記のようにして得たポリマー１０ｇを、９７重量％濃
硫酸８０ｍに加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌反
応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中
に投入して、スルホン化したポリマーを凝固させた。水
にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍ
中に一晩放置した。ついで洗浄液が中性になるまでこ
の重合体を洗浄した後、温度６０℃で５時間真空乾燥し
た。
硫酸８０ｍに加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌反
応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中
に投入して、スルホン化したポリマーを凝固させた。水
にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍ
中に一晩放置した。ついで洗浄液が中性になるまでこ
の重合体を洗浄した後、温度６０℃で５時間真空乾燥し
た。
このようにして得られた淡黄色粒状のスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．０３（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３
０℃）、イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇであっ
た。又、室温における含水率は２０重量％であった。
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．０３（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３
０℃）、イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇであっ
た。又、室温における含水率は２０重量％であった。
このようにして得られたポリマーをジメチルスルホキシ
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒
頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎ
ａを有することがわかった。
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒
頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎ
ａを有することがわかった。
ハ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルム
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムは、
上記スルホン化ポリマー５ｇを２−メトキシエタノール
２５ｇに溶解し、この溶液をガラス板にキャストし、室
温でほとんどの溶剤を蒸発させた後、６０℃の乾燥器中
に３時間放置することにより得られた。
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムは、
上記スルホン化ポリマー５ｇを２−メトキシエタノール
２５ｇに溶解し、この溶液をガラス板にキャストし、室
温でほとんどの溶剤を蒸発させた後、６０℃の乾燥器中
に３時間放置することにより得られた。
得られたフィルムは０．２mmの厚さを有していた。米国
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は４
kg／cm2（破裂時のたわみ６．５mm）であった。又乾燥
時の引張強度は５．６kg／mm2、２０重量％吸水時の引
張強度は４．１kg／mm2であった。
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は４
kg／cm2（破裂時のたわみ６．５mm）であった。又乾燥
時の引張強度は５．６kg／mm2、２０重量％吸水時の引
張強度は４．１kg／mm2であった。
又上記と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得、これ
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．５％
であり、流速は３０／m2日であった。
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．５％
であり、流速は３０／m2日であった。
比較例１ 式 で示される反復単位８０モル％、式 で示される反復単位２０モル％よりなるポリアリールエ
ーテルスルホンを用いたほかは実施例１のロ．と同様の
条件でスルホン化を行った。
ーテルスルホンを用いたほかは実施例１のロ．と同様の
条件でスルホン化を行った。
このようにして得られたスルホン化ポリアリールエーテ
ルスルホンは、対数粘度が１．１０（０．５ｇポリマー
／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）、イオ
ン交換容量が１．０ミリ当量／ｇであった。室温におけ
る含水率は２０重量％であった。
ルスルホンは、対数粘度が１．１０（０．５ｇポリマー
／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）、イオ
ン交換容量が１．０ミリ当量／ｇであった。室温におけ
る含水率は２０重量％であった。
このようにして得られたポリマーをジメチルスルホキシ
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、反復単位 のほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわか
った。
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、反復単位 のほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわか
った。
又このポリマーを実施例１のハ．と同様にしてフィルム
化した。得られたフィルムは０．２mmの厚さを有してい
た。米国特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破
裂圧は３．５kg／cm2（破裂時のたわみ６．０mm）であ
った。又乾燥時の引張強度は４．８kg／mm2、湿潤時の
引張強度は２．７kg／mm2であった。
化した。得られたフィルムは０．２mmの厚さを有してい
た。米国特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破
裂圧は３．５kg／cm2（破裂時のたわみ６．０mm）であ
った。又乾燥時の引張強度は４．８kg／mm2、湿潤時の
引張強度は２．７kg／mm2であった。
実施例２ 実施例１のスルホン化時間を１時間に変えること以外は
同様にしてスルホン化を行った。
同様にしてスルホン化を行った。
このポリマーをジメチルスルホキシド溶液としてＮＭＲ
にて分析したところ、反復単位Ａのほぼ９８モル％が−
ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
にて分析したところ、反復単位Ａのほぼ９８モル％が−
ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
比較例２ 比較例１のスルホン化時間を１時間に変えること以外は
同様にしてスルホン化を行った。
同様にしてスルホン化を行った。
このポリマーをジメチルスルホキシド溶液としてＮＭＲ
にて分析したところ、反復単位 のほぼ８３モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかっ
た。
にて分析したところ、反復単位 のほぼ８３モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかっ
た。
実施例３ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式 で示される反復単位Ａのみからなる線状ポリアリールエ
ーテルスルホンを実施例１のイ．と同様にして製造し
た。ただしモノマー成分としては、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン２５．０ｇ（０．１モル）、4,
4′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７ｇ（０．１
モル）、ｐ−クロルフェノール１２．５ｇ（０．１モ
ル）を用いた。
ーテルスルホンを実施例１のイ．と同様にして製造し
た。ただしモノマー成分としては、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン２５．０ｇ（０．１モル）、4,
4′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７ｇ（０．１
モル）、ｐ−クロルフェノール１２．５ｇ（０．１モ
ル）を用いた。
このようにして得られた線状ポリアリールエーテルスル
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は１．４０
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は１．４０
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・Ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
このようにして得られた淡黄色粒状のスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは、対数粘度が２．８０（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロレドン、３
０℃）、イオン交換容量が１．５ミリ当量％であった。
又、室温における含水率は２５重量％であった。
リールエーテルスルホンは、対数粘度が２．８０（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロレドン、３
０℃）、イオン交換容量が１．５ミリ当量％であった。
又、室温における含水率は２５重量％であった。
このようにして得られたポリマーをジメチルスルホキシ
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、反復単位Ａの
９９モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
ド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、反復単位Ａの
９９モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
ハ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルム
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムを実
施例１のハ．と同様にして作成した。
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムを実
施例１のハ．と同様にして作成した。
得られたフィルムは０．２mmの厚さを有していた。米国
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は
４．３kg／cm2（破裂時のたわみ６．６mm）であった。
又乾燥時の引張強度は５．７kg／mm2、湿潤時の引張強
度は４．３kg／mm2であった。
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は
４．３kg／cm2（破裂時のたわみ６．６mm）であった。
又乾燥時の引張強度は５．７kg／mm2、湿潤時の引張強
度は４．３kg／mm2であった。
又上記と同様にして２０μｍのフィルムを得、これを用
いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／のNaC
l水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．４％であ
り、流速は３１／m2日であった。
いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／のNaC
l水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．４％であ
り、流速は３１／m2日であった。
実施例４ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式 で示される反復単位Ａ１２０モル％、式 で示される反復単位Ａ２４０モル％及び式 で示される反復単位Ａ３２０モル％、及び式 で示される反復単位Ｂ２０モル％とからなる線状ポリア
リールエーテルスルホンを実施例１のイ．と同様にして
製造した。ただしモノマー成分としては、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン２５．０ｇ（０．１モ
ル）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン２８．８ｇ
（０．１モル）、ｐ−クロルフェノール２０．６ｇ
（０．１６モル）を用い、炭酸カリウムは４１．４ｇ
（０．３モル）を用いた。
リールエーテルスルホンを実施例１のイ．と同様にして
製造した。ただしモノマー成分としては、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン２５．０ｇ（０．１モ
ル）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン２８．８ｇ
（０．１モル）、ｐ−クロルフェノール２０．６ｇ
（０．１６モル）を用い、炭酸カリウムは４１．４ｇ
（０．３モル）を用いた。
これに、ｐ−クロルフェノールを加えて１時間反応させ
た後、温度を１１０℃まで下げ、4,4′ジクロルジフェ
ニルスルホンを加えることによって反応を行った。
た後、温度を１１０℃まで下げ、4,4′ジクロルジフェ
ニルスルホンを加えることによって反応を行った。
このようにして得られた線状ポリアリールエーテルスル
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．８
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．８
（０．５ｇポリマー／１００ｍ・ｐ−クロルフェノー
ル、４７℃）であった。
ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
このようにして得られた淡黄色粒状のスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．６（０．５
ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃）、イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇであった。
又、室温における含水率は２３重量％であった。
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．６（０．５
ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃）、イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇであった。
又、室温における含水率は２３重量％であった。
このスルホン化ポリマーをジメチルスルホキシド溶液と
してＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒頭で示し
た反復単位Ａ１、Ａ２及びＡ３のほぼ１００モル％が−
ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
してＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒頭で示し
た反復単位Ａ１、Ａ２及びＡ３のほぼ１００モル％が−
ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
ハ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルム
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムを実
施例１のハ．と同様にして作成した。
の製造 スルホン化ポリアリールエーテルスルホンフィルムを実
施例１のハ．と同様にして作成した。
得られたフィルムは０．２mmの厚さを有していた。米国
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は４
kg／cm2（破裂時のたわみ６．５mm）であった。又乾燥
時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の引張強度は
４．０kg／mm2であった。
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は４
kg／cm2（破裂時のたわみ６．５mm）であった。又乾燥
時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の引張強度は
４．０kg／mm2であった。
又上記と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得、これ
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．４％
であり、流速は３３／m2日であった。
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．４％
であり、流速は３３／m2日であった。
実施例５ イ．ポリアリールエーテルケトンの製造 式 で示される反復単位Ａ８０モル％と、式 で示される反復単位Ｂ２０モル％とからなる線状ポリア
リールエーテルケトンを実施例１のイ．と同様にして製
造した。ただしモノマー成分としては、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン２２．６ｇ（０．１モル）、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン２６．３ｇ（０．１モ
ル）、ｏ−クロルフェノール１０．３ｇ（０．０８モ
ル）を用いた。
リールエーテルケトンを実施例１のイ．と同様にして製
造した。ただしモノマー成分としては、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン２２．６ｇ（０．１モル）、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン２６．３ｇ（０．１モ
ル）、ｏ−クロルフェノール１０．３ｇ（０．０８モ
ル）を用いた。
このようにして得られた線状ポリアリールエーテルケト
ンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．９（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・ｐ−クロルフェノール、４
７℃）であった。
ンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は０．９（０．
５ｇポリマー／１００ｍ・ｐ−クロルフェノール、４
７℃）であった。
ロ．スルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。
このようにして得られた淡黄色粒状のスルホン化ポリア
リールエーテルケトンは、対数粘度が１．０１（０．５
ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃）、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであった。
室温における含水率は２０重量％であった。
リールエーテルケトンは、対数粘度が１．０１（０．５
ｇポリマー／１００ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃）、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであった。
室温における含水率は２０重量％であった。
このスルホン化ポリマーをジメチルスルホキシド溶液と
してＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒頭で示し
た反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎａを有す
ることがわかった。
してＮＭＲにて分析したところ、上記イ．の冒頭で示し
た反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎａを有す
ることがわかった。
ハ．スルホン化ポリアリールエーテルケトンフィルムの
製造 スルホン化ポリアリールエーテルケトンフィルムを実施
例１のハ．と同様にして作成した。
製造 スルホン化ポリアリールエーテルケトンフィルムを実施
例１のハ．と同様にして作成した。
得られたフィルムは０．２mmの厚さを有していた。米国
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は
４．２kg／cm2（破裂時のたわみ６．３mm）であった。
又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の引張強
度は３．９kg／mm2であった。
特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破裂圧は
４．２kg／cm2（破裂時のたわみ６．３mm）であった。
又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の引張強
度は３．９kg／mm2であった。
又上記と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得、これ
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．６％
であり、流速は２８／m2日であった。
を用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃度５ｇ／
のNaCl水溶液を処理したところ、塩の除去率９９．６％
であり、流速は２８／m2日であった。
比較例３ 式 で示される反復単位８０モル％、式 で示される反復単位２０モル％よりなるポリアリールエ
ーテルケトンを用いたほかは実施例５のロ．と同様の条
件でスルホン化を行った。
ーテルケトンを用いたほかは実施例５のロ．と同様の条
件でスルホン化を行った。
このようにして得られたスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンは対数粘度が０．６（０．５ｇポリマー／１０
０ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）、イオン交換
容量が０．８ミリ当量／ｇであった。又室温における含
水率は２０重量％であった。
ルケトンは対数粘度が０．６（０．５ｇポリマー／１０
０ｍ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）、イオン交換
容量が０．８ミリ当量／ｇであった。又室温における含
水率は２０重量％であった。
このスルホン化ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解
してＮＭＲにて分析したところ、反復単位 の８５モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
してＮＭＲにて分析したところ、反復単位 の８５モル％が−ＳＯ3Ｎａを有することがわかった。
又このポリマーを実施例５のハ．と同様にしてフィルム
化した。得られたフィルムは０．２mmの厚さを有してい
た。米国特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破
裂圧は３．８kg／cm2（破裂時のたわみ５．０mm）であ
った。又乾燥時の引張強度は４．９kg／mm2、湿潤時の
引張強度は３．０kg／mm2であった。
化した。得られたフィルムは０．２mmの厚さを有してい
た。米国特許第３，７０９，８４１号に準じて行った破
裂圧は３．８kg／cm2（破裂時のたわみ５．０mm）であ
った。又乾燥時の引張強度は４．９kg／mm2、湿潤時の
引張強度は３．０kg／mm2であった。
(g)発明の効果 本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーの
製造にあたっては、スルホン化剤として無水硫酸やクロ
ルスルホン酸といった著しく酸化性の高い試薬を使用せ
ずに濃硫酸を用いておだやかにスルホン化を行うことが
でき、しかもその際の反応時間が短いので、重合の際の
危険の防止及び生産性の点で工業的に有利である。
製造にあたっては、スルホン化剤として無水硫酸やクロ
ルスルホン酸といった著しく酸化性の高い試薬を使用せ
ずに濃硫酸を用いておだやかにスルホン化を行うことが
でき、しかもその際の反応時間が短いので、重合の際の
危険の防止及び生産性の点で工業的に有利である。
又ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単位Ａのはか
に反復単位Ｂを含むときは、スルホン化により反復単位
Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは実質上スルホン
化されないので、ポリマー中の反復単位Ａと反復単位Ｂ
の割合を適宜選ぶことにより、スルホン化度を任意に調
整できる。
に反復単位Ｂを含むときは、スルホン化により反復単位
Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは実質上スルホン
化されないので、ポリマー中の反復単位Ａと反復単位Ｂ
の割合を適宜選ぶことにより、スルホン化度を任意に調
整できる。
本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー
は、従来公知のスルホン化ポリアリールエーテルスルホ
ンやスルホン化ポリアリールエーテルケトンに比べて、
含水状態における膜強度が大きく、膜寿命が長い等の優
れた膜特性を有するので、水溶液を取扱う分離用膜の素
材として極めて好ましい。
は、従来公知のスルホン化ポリアリールエーテルスルホ
ンやスルホン化ポリアリールエーテルケトンに比べて、
含水状態における膜強度が大きく、膜寿命が長い等の優
れた膜特性を有するので、水溶液を取扱う分離用膜の素
材として極めて好ましい。
特に、同一ポリマー中にｎの異なる反復単位Ａが含まれ
ているときは、フレキシビリティーが付与される結果、
分離用膜の用途において膜特性が一段と向上する。
ているときは、フレキシビリティーが付与される結果、
分離用膜の用途において膜特性が一段と向上する。
Claims (3)
- 【請求項１】式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーのスルホン化
物であって、反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復
単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９モル％、反復
単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位Ａにおける式 で表される部位のみがスルホン化されてなり、且つスル
ホン化度は、得られるスルホン化物が室温において２重
量％の水を吸収する吸水度から水中で完全溶解までに相
当する親水性を有し、更に、ポリマーの縮合度又は分子
量の指標となる対数粘度は、機械的強度の点からスルホ
ン化後で少なくとも０．２以上（０．５ｇポリマー／１
００ml・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）であることを
特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマ
ー。 - 【請求項２】同一ポリマー分子中に、ｎの異なる反復単
位Ａが含まれている特許請求の範囲第１項記載のスルホ
ン化ポリアリールエーテル系ポリマー。 - 【請求項３】式 （式中、ｎは１以上の整数、Ｘ１、Ｘ２はＣＯ又はＳＯ
２を表す。） で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反復単位Ａ
と式 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーを、濃硫酸に
よりスルホン化することを特徴とするスルホン化ポリア
リールエーテル系ポリマーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218821A JPH0617471B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法 |
| JP5218176A JPH0767529B2 (ja) | 1985-09-30 | 1993-08-09 | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーからなる分離用膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60218821A JPH0617471B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218176A Division JPH0767529B2 (ja) | 1985-09-30 | 1993-08-09 | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーからなる分離用膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274929A JPS6274929A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0617471B2 true JPH0617471B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=16725871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60218821A Expired - Lifetime JPH0617471B2 (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617471B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8605817D0 (en) * | 1986-03-10 | 1986-04-16 | Ici Plc | Membrane |
| GB0400626D0 (en) * | 2004-01-13 | 2004-02-11 | Johnson Matthey Plc | Polymer |
| JP5896295B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2016-03-30 | 東洋紡株式会社 | ナノろ過用の分離膜 |
| JP5896294B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2016-03-30 | 東洋紡株式会社 | かん水淡水化用の逆浸透膜 |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP60218821A patent/JPH0617471B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6274929A (ja) | 1987-04-06 |
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