JPH0617472B2 - ポリアミド／ポリエ−テルブロツク共重合体およびアニオン重合によるその製法 - Google Patents
ポリアミド／ポリエ−テルブロツク共重合体およびアニオン重合によるその製法Info
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- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラクタム単量体から形成されたポリアミドブ
ロックとポリオールブロックとを有するブロック共重合
体、並びにアニオン重合により、かかるブロック共重合
体を製造する方法に関する。二つの溶液を用いて行なう
カプロラクタムのようなラクタム類のアニオン重合は知
られている（例えば、モッタス等(Mottus et al)米国特
許第3,017,391号（１９６２）参照）。第一の溶液（溶
液Ａ）は溶融カプロラクタムを含んでなり、この中には
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有物質が含ま
れ、この物質は現場でカプロラクタミルアニオンを形成
せしめる。活性触媒としてはリチウムもしくはナトリウ
ムカプロラクタムまたはブロモマグネシウムカプロラク
タムもしくは同様なイオン性化合物を用いることができ
る。第二の溶液（溶液Ｂ）は溶融カプロラクタムを含ん
でなり、この中には助触媒が溶解されており、この助触
媒としては上記特許ではテレフタロイル・ビス（カプロ
ラクタム）のようなアシル・ビスカプロラクタムを用い
ることができる。溶液ＡとＢを適当な温度条件下に混合
すると重合が起こってポリアミドが形成される。このポ
リアミドは、鎖中のある中間位置にポリアミド鎖のアミ
ン末端にはさまれたテレフタロイル基を有し、またカプ
ロラクタモイルまたはカルボキシ末端基を有し、さらに
多くの場合、アミドリガンドの窒素位置におけるごとく
ある程度の分枝を有する。
ロックとポリオールブロックとを有するブロック共重合
体、並びにアニオン重合により、かかるブロック共重合
体を製造する方法に関する。二つの溶液を用いて行なう
カプロラクタムのようなラクタム類のアニオン重合は知
られている（例えば、モッタス等(Mottus et al)米国特
許第3,017,391号（１９６２）参照）。第一の溶液（溶
液Ａ）は溶融カプロラクタムを含んでなり、この中には
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有物質が含ま
れ、この物質は現場でカプロラクタミルアニオンを形成
せしめる。活性触媒としてはリチウムもしくはナトリウ
ムカプロラクタムまたはブロモマグネシウムカプロラク
タムもしくは同様なイオン性化合物を用いることができ
る。第二の溶液（溶液Ｂ）は溶融カプロラクタムを含ん
でなり、この中には助触媒が溶解されており、この助触
媒としては上記特許ではテレフタロイル・ビス（カプロ
ラクタム）のようなアシル・ビスカプロラクタムを用い
ることができる。溶液ＡとＢを適当な温度条件下に混合
すると重合が起こってポリアミドが形成される。このポ
リアミドは、鎖中のある中間位置にポリアミド鎖のアミ
ン末端にはさまれたテレフタロイル基を有し、またカプ
ロラクタモイルまたはカルボキシ末端基を有し、さらに
多くの場合、アミドリガンドの窒素位置におけるごとく
ある程度の分枝を有する。
ピエトルーザら(Pietrusza et al)米国特許第3,448,085
号（１９６９）には溶液Ｂ中に含有せしめる助触媒とし
て２，４，６−トリクロロ−sym−トリアジン（塩化シ
アヌルとしても知られる）、２，４，６−トリメトキシ
−sym−トリアジン及び２，４，６−トリフェノキシ−s
ym−トリアジンのような対称トリアジン誘導体を用いる
上記と同様なアニオン重合方法が記載されている。同様
な方法については、また、ピエトルーザら(Pietrusza e
t al)米国特許第3,485,822号（１９６９）を参照された
い。
号（１９６９）には溶液Ｂ中に含有せしめる助触媒とし
て２，４，６−トリクロロ−sym−トリアジン（塩化シ
アヌルとしても知られる）、２，４，６−トリメトキシ
−sym−トリアジン及び２，４，６−トリフェノキシ−s
ym−トリアジンのような対称トリアジン誘導体を用いる
上記と同様なアニオン重合方法が記載されている。同様
な方法については、また、ピエトルーザら(Pietrusza e
t al)米国特許第3,485,822号（１９６９）を参照された
い。
より近年になって、カプロラクタム又は同様なラクタム
単量体を含む反応性混合物を型中に射出する反応射出成
型によって成型パーツを製造することが提案された。こ
のような方法は上述と同様な触媒及び助触媒を用いるア
ニオン重合によって実施されるが、一般には、上述の方
法により成型する場合と比較して、より高温においてサ
イクル時間をより速くし、かつ改善された性質とくに増
大した耐衝撃強さを有する成型品を得ることが望まれて
いる。ヘドリックら(Hedrick et al)米国特許第4,031,1
68号（１９７７）にはラクタムから導かれるブロック
（ポリアミドブロック）、ポリオールブロック及びジア
シル部分を有するブロック共重合体が開示されている。
ポリアミドとポリオールブロックの割合は変えることが
でき（第１１欄参照）、ポリオールの量が増大すると、
剛性が減少し伸度が増大し、吸水性が増大した生成物が
得られると記載されている。また、ポリオールの量が１
８％未満であると、耐衝撃強さが低いと報告されてい
る。
単量体を含む反応性混合物を型中に射出する反応射出成
型によって成型パーツを製造することが提案された。こ
のような方法は上述と同様な触媒及び助触媒を用いるア
ニオン重合によって実施されるが、一般には、上述の方
法により成型する場合と比較して、より高温においてサ
イクル時間をより速くし、かつ改善された性質とくに増
大した耐衝撃強さを有する成型品を得ることが望まれて
いる。ヘドリックら(Hedrick et al)米国特許第4,031,1
68号（１９７７）にはラクタムから導かれるブロック
（ポリアミドブロック）、ポリオールブロック及びジア
シル部分を有するブロック共重合体が開示されている。
ポリアミドとポリオールブロックの割合は変えることが
でき（第１１欄参照）、ポリオールの量が増大すると、
剛性が減少し伸度が増大し、吸水性が増大した生成物が
得られると記載されている。また、ポリオールの量が１
８％未満であると、耐衝撃強さが低いと報告されてい
る。
助触媒／カップリング剤として特定の２官能および３官
能対称トリアジン誘導体を用いることによって対応する
ポリオール濃度に対し増大した耐衝撃強さを有するブロ
ック共重合体が得られることが判明した。この結果は、
特に反応射出成型に適当な改良されたアニオン重合方
法、並びに改良されたブロック共重合体生成物につなが
る。
能対称トリアジン誘導体を用いることによって対応する
ポリオール濃度に対し増大した耐衝撃強さを有するブロ
ック共重合体が得られることが判明した。この結果は、
特に反応射出成型に適当な改良されたアニオン重合方
法、並びに改良されたブロック共重合体生成物につなが
る。
本発明は、下記式Ｉおよび式IIの両者ならびに下記式II
Iまたは式IVのいずれか一方または式IIIおよび式IVの両
者で表わされるセグメントを有することを特徴とする耐
衝撃性が改良されたポリアミド／ポリエーテルブロック
共重合体を提供する。
Iまたは式IVのいずれか一方または式IIIおよび式IVの両
者で表わされるセグメントを有することを特徴とする耐
衝撃性が改良されたポリアミド／ポリエーテルブロック
共重合体を提供する。
式Ｉにおいて、ｎは３〜１２の整数、ｍは１〜１５０の
範囲内の個々のセグメントによって異なる整数、Ｚは炭
素原子数２〜６個のアルキレン基または単結合であり； 式IIにおいて、ｑはＺの官能価数に相当する整数、ｐは
１〜５０の範囲内の個々のセグメントによって異なる整
数、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレンであり； 式IIIにおいて、Ｒ′はジアルキルアミノであり； セグメントIIIおよびIVのトリアジン環はセグメントＩ
のアミノのみに結合するかまたはセグメントIIのいずれ
かのオキシに結合しており；セグメントＩの末端カルボ
ニルはセグメントIIのいずれかのオキシのみまたは末端
-OHもしくは-N-(CH2)mCOに結合しており；セグメントＩ
の末端-NH-はセグメントIIIまたはIVのトリアジン環の
みに結合しており； セグメントＩは全体で重合体の約５５〜約９８重量％を
占め、セグメントIIは全体で重合体の約１％〜約４０重
量％を占めており、そしてセグメントIII及び／又はIV
は全体で重合体の０．５〜５重量％を占めており；そし
て 本発明は、また、次の(a),(b),(c)および(d)四成分を反
応させることを特徴とする耐衝撃性が改良されたポリア
ミド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法を提供
する。
範囲内の個々のセグメントによって異なる整数、Ｚは炭
素原子数２〜６個のアルキレン基または単結合であり； 式IIにおいて、ｑはＺの官能価数に相当する整数、ｐは
１〜５０の範囲内の個々のセグメントによって異なる整
数、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレンであり； 式IIIにおいて、Ｒ′はジアルキルアミノであり； セグメントIIIおよびIVのトリアジン環はセグメントＩ
のアミノのみに結合するかまたはセグメントIIのいずれ
かのオキシに結合しており；セグメントＩの末端カルボ
ニルはセグメントIIのいずれかのオキシのみまたは末端
-OHもしくは-N-(CH2)mCOに結合しており；セグメントＩ
の末端-NH-はセグメントIIIまたはIVのトリアジン環の
みに結合しており； セグメントＩは全体で重合体の約５５〜約９８重量％を
占め、セグメントIIは全体で重合体の約１％〜約４０重
量％を占めており、そしてセグメントIII及び／又はIV
は全体で重合体の０．５〜５重量％を占めており；そし
て 本発明は、また、次の(a),(b),(c)および(d)四成分を反
応させることを特徴とする耐衝撃性が改良されたポリア
ミド／ポリエーテルブロック共重合体の製造方法を提供
する。
(a)下記式で表わされる環状ラクタム： （式中、ｎは３〜１２の整数である）； (b)式 で表わされるポリエーテル（式中、Ｚは炭素原子数２〜
６個のアルキレン基または単結合であり、ｑはＺの官能
価数に相当する整数であり、Ｒは炭素数２〜６のアルキ
レンであり、ｐは１〜５０の整数である）； (c)アルカリ金属水素化物、アルカリ金属、アルキルア
ルカリ土類モノハライド、アリールアルカリ土類モノハ
ライドおよび下記式で表わされるラクタム塩からなる群
から選ばれた触媒： （式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土
類金属モノハライドカチオンである）； (d)下記式IIIａおよびIVａならびにそれらの混合物から
なる群から選ばれたトリアジン助触媒／カップリング
剤： （式中、Ｒ″は互に同一であっても相違してもよく、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ハロ、オキシイミノ、イミ
ダゾリルおよびＮ−ラクタミルからなる群から選ばれた
反応性置換基であり、Ｒ′はジアルキルアミノである。
６個のアルキレン基または単結合であり、ｑはＺの官能
価数に相当する整数であり、Ｒは炭素数２〜６のアルキ
レンであり、ｐは１〜５０の整数である）； (c)アルカリ金属水素化物、アルカリ金属、アルキルア
ルカリ土類モノハライド、アリールアルカリ土類モノハ
ライドおよび下記式で表わされるラクタム塩からなる群
から選ばれた触媒： （式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土
類金属モノハライドカチオンである）； (d)下記式IIIａおよびIVａならびにそれらの混合物から
なる群から選ばれたトリアジン助触媒／カップリング
剤： （式中、Ｒ″は互に同一であっても相違してもよく、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ハロ、オキシイミノ、イミ
ダゾリルおよびＮ−ラクタミルからなる群から選ばれた
反応性置換基であり、Ｒ′はジアルキルアミノである。
本発明方法では４つの反応成分を用いることが必須であ
り、これらは本発明の共重合体中の３成分に対応する。
即ち、ラクタム（例えば、カプロラクタム）はブロック
共重合体中のポリアミドブロックに対応する。ポリオー
ル（例えば、ポリ（プロピレンオキシド））はポリエー
テルブロックに対応する。上記式IIIａおよびIVａで表
わされるトリアジン助触媒／カップリング剤はブロック
共重合体中の２官能および３官能成分を形成する。
り、これらは本発明の共重合体中の３成分に対応する。
即ち、ラクタム（例えば、カプロラクタム）はブロック
共重合体中のポリアミドブロックに対応する。ポリオー
ル（例えば、ポリ（プロピレンオキシド））はポリエー
テルブロックに対応する。上記式IIIａおよびIVａで表
わされるトリアジン助触媒／カップリング剤はブロック
共重合体中の２官能および３官能成分を形成する。
ポリアミドブロックを形成するのに用いるラクタム単量
体としてはカプロラクタム（ｎ＝５）が好ましいが、ラ
ウリルラクタム（ｎ＝１１）のようなより大きなラクタ
ム（ｎ＝６〜１２）またはピロリドン（ｎ＝３）のよう
なより小さなもの（ｎ＝３または４）を用いることもで
きる。ラクタムの混合物、例えば、多割合のカプロラク
タムと少割合のラウリルラクタムとの混合物を用いるこ
ともできる。
体としてはカプロラクタム（ｎ＝５）が好ましいが、ラ
ウリルラクタム（ｎ＝１１）のようなより大きなラクタ
ム（ｎ＝６〜１２）またはピロリドン（ｎ＝３）のよう
なより小さなもの（ｎ＝３または４）を用いることもで
きる。ラクタムの混合物、例えば、多割合のカプロラク
タムと少割合のラウリルラクタムとの混合物を用いるこ
ともできる。
ポリオール成分（式IIａ）は一般に、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ンのようなアルキレンオキサイド成分を縮合せしめるこ
とにより形成される。数ｑはＺの官能価数に対応するす
なわち、アルキレングリコールでは２である）。そのよ
うなポリオール成分Z-〔O-(R-O)p-H〕qの多くは周知で
あるかもしくは市販されているか、またはその両者であ
る。
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ンのようなアルキレンオキサイド成分を縮合せしめるこ
とにより形成される。数ｑはＺの官能価数に対応するす
なわち、アルキレングリコールでは２である）。そのよ
うなポリオール成分Z-〔O-(R-O)p-H〕qの多くは周知で
あるかもしくは市販されているか、またはその両者であ
る。
Ｚがアルキレンまたは単結合であると、ポリエーテルは 型のオリゴマーまたは重合体であり（式中、Ｒは炭素数
２〜６のアルキレンであり、ＺはＲまたは単結合であ
る）、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）、ポリ
（プロピレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）またはポリ（ヘキサメチレンオキサイド）等で
ある。かかるアルキレンオキサイドの共重合体としては
種々のタイプが考えられるが、その１つはブロック共重
合体A-B-A（Ｂはプロピレンオキサイドから導かれる成
分の比較的長い鎖であり、Ａはエチレンオキサイドから
導かれる成分の比較的短い鎖である）である。しかしな
がら、限られた実験によれば、本発明のプロセスおよび
ブロック共重合体のためには大部分の末端基が第２アル
コールである純粋のポリ（プロピレンオキサイド）ポリ
エーテルが、第１アルコール末端基を有する上記プロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとのブロック共重
合体Ａ−Ｂ−Ａよりも優れているように思われる。しか
し、助触媒のＲ″が塩素でない場合は（これら限られた
実験ではそうであったが）、第２アルコールの優位性は
言えないかもしれない。
２〜６のアルキレンであり、ＺはＲまたは単結合であ
る）、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）、ポリ
（プロピレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）またはポリ（ヘキサメチレンオキサイド）等で
ある。かかるアルキレンオキサイドの共重合体としては
種々のタイプが考えられるが、その１つはブロック共重
合体A-B-A（Ｂはプロピレンオキサイドから導かれる成
分の比較的長い鎖であり、Ａはエチレンオキサイドから
導かれる成分の比較的短い鎖である）である。しかしな
がら、限られた実験によれば、本発明のプロセスおよび
ブロック共重合体のためには大部分の末端基が第２アル
コールである純粋のポリ（プロピレンオキサイド）ポリ
エーテルが、第１アルコール末端基を有する上記プロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとのブロック共重
合体Ａ−Ｂ−Ａよりも優れているように思われる。しか
し、助触媒のＲ″が塩素でない場合は（これら限られた
実験ではそうであったが）、第２アルコールの優位性は
言えないかもしれない。
Ｚが２官能であるポリエーテルの鎖長（数２ｐ）は一般
にランダムであるかまたは統計的であるかによって重合
体分子ごとに異なり、極端に小さな、または大きな平均
値をとり得る。例えば、ポリ（プロピレンオキサイド）
の平均分子量（平均２ｐ×５８）は好ましくは５００〜
５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲で
変わる。
にランダムであるかまたは統計的であるかによって重合
体分子ごとに異なり、極端に小さな、または大きな平均
値をとり得る。例えば、ポリ（プロピレンオキサイド）
の平均分子量（平均２ｐ×５８）は好ましくは５００〜
５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲で
変わる。
触媒はラクタモイルアニオンであるかまたは現場でラク
タモイルアニオンを形成するものであればアニオン重合
に常用されるいかなるものであってもよい。適当な触媒
にはアルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム）、アルカリ金属水素化物（リチウム、ナトリウムま
たはカリウム水素化物）、アルキルアルカリ土類金属モ
ノハライド(pMgX,pCaX)（ｐは例えば炭素数１〜６のア
ルキルであり、ＸはBr,ClまたはＩである）、アリール
アルカリ土類金属モノハライド(Q′MgX,Q′CaX)（Ｑ′
はフェニル、置換フェニル、ナフチルである）、または
次式で表わされるラクタミル塩 （上式において、ｎは３〜１２の整数であり、Ｍ＋はア
ルカリ金属カチオン（リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムカチオン）またはアルカリ土類金属モノハライドカ
チオン（MgBr+,MgCl+,MgI+,CaBr+,CaCl+,CaI+）であ
る）が含まれる。好ましい触媒は金属としてMg,Li,Caま
たはNa、特にMg,NaおよびLiを含有するものである。ブ
ロモマグネシウムカプロラクタム、ナトリウムカプロラ
クタム並びに現場でそれらを生成するマグネシウムおよ
びナトリウム化合物が最も好ましい。
タモイルアニオンを形成するものであればアニオン重合
に常用されるいかなるものであってもよい。適当な触媒
にはアルカリ金属（リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム）、アルカリ金属水素化物（リチウム、ナトリウムま
たはカリウム水素化物）、アルキルアルカリ土類金属モ
ノハライド(pMgX,pCaX)（ｐは例えば炭素数１〜６のア
ルキルであり、ＸはBr,ClまたはＩである）、アリール
アルカリ土類金属モノハライド(Q′MgX,Q′CaX)（Ｑ′
はフェニル、置換フェニル、ナフチルである）、または
次式で表わされるラクタミル塩 （上式において、ｎは３〜１２の整数であり、Ｍ＋はア
ルカリ金属カチオン（リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムカチオン）またはアルカリ土類金属モノハライドカ
チオン（MgBr+,MgCl+,MgI+,CaBr+,CaCl+,CaI+）であ
る）が含まれる。好ましい触媒は金属としてMg,Li,Caま
たはNa、特にMg,NaおよびLiを含有するものである。ブ
ロモマグネシウムカプロラクタム、ナトリウムカプロラ
クタム並びに現場でそれらを生成するマグネシウムおよ
びナトリウム化合物が最も好ましい。
好ましい助触媒／カップリング剤は２つの反応性置換基
Ｒ″と１つの非反応性置換基Ｒ′を有する式IIIａで表
わされるものである。反応性置換基Ｒ″は、アルコキシ
（例えば、炭素数１〜６を有するアルコキシ）、アリー
ルオキシ（例えば、フェノキシ）、ハロ（クロロ、ブロ
モまたはヨード）、オキシイミノ（例えば、炭素数３〜
１０個を有するオキシイミノ）、イミダゾリルまたはＮ
−ラクタミルであることができる。Ｒ″の一例であるオ
キシイミノ基の代表例としては、シクロヘキサノンオキ
シイミノ、メチルエチルケトンオキシムおよびベンズア
ルデヒドオキシイミノが挙げられ、次式で表わされるよ
うに酸素を介してトリアジン環に結合する。
Ｒ″と１つの非反応性置換基Ｒ′を有する式IIIａで表
わされるものである。反応性置換基Ｒ″は、アルコキシ
（例えば、炭素数１〜６を有するアルコキシ）、アリー
ルオキシ（例えば、フェノキシ）、ハロ（クロロ、ブロ
モまたはヨード）、オキシイミノ（例えば、炭素数３〜
１０個を有するオキシイミノ）、イミダゾリルまたはＮ
−ラクタミルであることができる。Ｒ″の一例であるオ
キシイミノ基の代表例としては、シクロヘキサノンオキ
シイミノ、メチルエチルケトンオキシムおよびベンズア
ルデヒドオキシイミノが挙げられ、次式で表わされるよ
うに酸素を介してトリアジン環に結合する。
Ｒ″がイミダゾリルである場合対応する構造は次の通り
である。
である。
好ましいＲ″置換基はクロロ、ブロモ、カプロラクタミ
ルおよびフェノキシであり、中でもクロロおよびカプロ
ラクタミルが最も好ましい。非反応性置換基Ｒ′はジア
ルキルアミノである。ジアルキルアミノ中のそれぞれの
アルキルは炭素数１−６であり、中でもメチルおよびエ
チル（即ち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびメ
チルエチルアミノ）が好ましい。
ルおよびフェノキシであり、中でもクロロおよびカプロ
ラクタミルが最も好ましい。非反応性置換基Ｒ′はジア
ルキルアミノである。ジアルキルアミノ中のそれぞれの
アルキルは炭素数１−６であり、中でもメチルおよびエ
チル（即ち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびメ
チルエチルアミノ）が好ましい。
上述のような助触媒／カップリング剤は、それらが市販
されていなくとも、入手可能な反応試薬を用いて塩化シ
アヌルのような出発物質から容易に調製することができ
る。即ち、Ｒ″としてクロロ、Ｒ′としてジアルキルア
ミノを有する好ましい助触媒／カップリング剤は、適当
な酸受容体の存在下に塩化シアヌルをジメチルアミンま
たはジエチルアミンと反応させ、そして所望ならば、所
望するモノ（ジアルキルアミノ）ジクロロ−sym−トリ
アジンを単官能ジ（ジアルキルアミノ）モノクロロ−sy
m−トリアジンから分離することにより調製できる。し
かしながら、上記単官能ジ（ジアルキルアミノ）モノク
ロロ−sym−トリアジンの少量が重合体末端基として助
触媒／カップリング剤中に残存しても差支えない。この
ような製造方法の例はウインター(Winter)米国特許第3,
867,383号（１９７５）（実施例１）；パールマンら(Pe
arlman et al),J.Am.Chem.Soc.７０巻，３７２６−２８
頁（１９４８）に記載されている。
されていなくとも、入手可能な反応試薬を用いて塩化シ
アヌルのような出発物質から容易に調製することができ
る。即ち、Ｒ″としてクロロ、Ｒ′としてジアルキルア
ミノを有する好ましい助触媒／カップリング剤は、適当
な酸受容体の存在下に塩化シアヌルをジメチルアミンま
たはジエチルアミンと反応させ、そして所望ならば、所
望するモノ（ジアルキルアミノ）ジクロロ−sym−トリ
アジンを単官能ジ（ジアルキルアミノ）モノクロロ−sy
m−トリアジンから分離することにより調製できる。し
かしながら、上記単官能ジ（ジアルキルアミノ）モノク
ロロ−sym−トリアジンの少量が重合体末端基として助
触媒／カップリング剤中に残存しても差支えない。この
ような製造方法の例はウインター(Winter)米国特許第3,
867,383号（１９７５）（実施例１）；パールマンら(Pe
arlman et al),J.Am.Chem.Soc.７０巻，３７２６−２８
頁（１９４８）に記載されている。
Ｒ″がラクタミルである助触媒／カップリング剤を調製
するには、Ｒ″がクロロである化合物をラクタミルアニ
オン源（例えば、ナトリウムまたはカリウムカプロラク
タム）またはラクタムと酸受容体（例えば、カプロラク
タムとトリエチルアミン）と反応させる。Ｒ″がクロロ
である助触媒／カップリング剤を用いる際ラクタミルア
ニオンとの反応は現場で行うことができよう。この反応
を予め行っておけば、重合反応の誘導期を短くし、ひい
ては反応射出成型のサイクル時間を短縮できるという利
点がある。
するには、Ｒ″がクロロである化合物をラクタミルアニ
オン源（例えば、ナトリウムまたはカリウムカプロラク
タム）またはラクタムと酸受容体（例えば、カプロラク
タムとトリエチルアミン）と反応させる。Ｒ″がクロロ
である助触媒／カップリング剤を用いる際ラクタミルア
ニオンとの反応は現場で行うことができよう。この反応
を予め行っておけば、重合反応の誘導期を短くし、ひい
ては反応射出成型のサイクル時間を短縮できるという利
点がある。
比較的好ましい助触媒／カップリング剤としては３つの
反応性置換基Ｒ″を有し式IVａで表わされるものがあ
る。Ｒ″は上記式IIIａについて説明した置換基のいず
れであってもよいが、フェノキシおよびカプロラクタミ
ルが好ましい。
反応性置換基Ｒ″を有し式IVａで表わされるものがあ
る。Ｒ″は上記式IIIａについて説明した置換基のいず
れであってもよいが、フェノキシおよびカプロラクタミ
ルが好ましい。
塩化シアヌルと３モル当量未満のナトリウムフェノキシ
ドまたはブロムマグネシウムカプロラクタムとを反応さ
せるか、または塩化シアヌルとこれら両者の合計３モル
当量の混合物とを反応させることにより得られるよう
な、異なったＲ″成分を有する助触媒／カップリング剤
を用いることも考えられる。塩化シアヌル自体はそれほ
ど好ましくはない。というのは、単純アルコールの-OH
が-Clで置換されるものとして知られる求核内部置換(SN
i)反応であるポリオールとの副反応が起こる可能性があ
るからである。この副反応によって、単純アルコールと
共にシアヌル酸および塩化アルキル類が生成する(J.Or
g.Chem.,第３５巻，3967-68頁を参照）。本発明方法の
場合得られる生成物はシアヌル酸と塩素末端ポリエーテ
ル類である。塩素末端ポリエーテルは触媒と非可逆的に
反応し、ラクタム末端ポリエーテルを形成する。このラ
クタム末端ポリエーテルは以後の重合に対し不活性であ
る。従って、副反応によって触媒と助触媒の両者が不活
性化され、その結果重合が遅延または停止されることに
なろう。この副反応は式IIIａまたはIVａ中のＲ″が塩
素の時はいつでも起こり得る。
ドまたはブロムマグネシウムカプロラクタムとを反応さ
せるか、または塩化シアヌルとこれら両者の合計３モル
当量の混合物とを反応させることにより得られるよう
な、異なったＲ″成分を有する助触媒／カップリング剤
を用いることも考えられる。塩化シアヌル自体はそれほ
ど好ましくはない。というのは、単純アルコールの-OH
が-Clで置換されるものとして知られる求核内部置換(SN
i)反応であるポリオールとの副反応が起こる可能性があ
るからである。この副反応によって、単純アルコールと
共にシアヌル酸および塩化アルキル類が生成する(J.Or
g.Chem.,第３５巻，3967-68頁を参照）。本発明方法の
場合得られる生成物はシアヌル酸と塩素末端ポリエーテ
ル類である。塩素末端ポリエーテルは触媒と非可逆的に
反応し、ラクタム末端ポリエーテルを形成する。このラ
クタム末端ポリエーテルは以後の重合に対し不活性であ
る。従って、副反応によって触媒と助触媒の両者が不活
性化され、その結果重合が遅延または停止されることに
なろう。この副反応は式IIIａまたはIVａ中のＲ″が塩
素の時はいつでも起こり得る。
一般に、ブロック共重合体が式Ｉ，IIおよびIIIで表わ
されるセグメントを有する場合、セグメントIIIの合計
量が重合体の約0.5〜５重量％を占め、また、セグメン
トIIの合計量が重合体の約５〜１５重量％，（より好ま
しくは約７〜１０重量％）を占めることが好ましい。ブ
ロック共重合体がセグメントＩ，IIおよびIVを有する場
合、一般に、セグメントIVの合計量が重合体の約0.5〜
５重量％を占め、また、セグメントIIの合計量が重合体
の約５〜２０重量％（より好ましくは約１０〜１５重量
％）を占めることが好ましい。ブロック共重合体の製造
方法において用いる式IIIａまたはIVａで表わされる化
合物中のＲ″がClである時は、セグメントIIの量は上述
の範囲内においてなるべく少量であることが望ましい。
されるセグメントを有する場合、セグメントIIIの合計
量が重合体の約0.5〜５重量％を占め、また、セグメン
トIIの合計量が重合体の約５〜１５重量％，（より好ま
しくは約７〜１０重量％）を占めることが好ましい。ブ
ロック共重合体がセグメントＩ，IIおよびIVを有する場
合、一般に、セグメントIVの合計量が重合体の約0.5〜
５重量％を占め、また、セグメントIIの合計量が重合体
の約５〜２０重量％（より好ましくは約１０〜１５重量
％）を占めることが好ましい。ブロック共重合体の製造
方法において用いる式IIIａまたはIVａで表わされる化
合物中のＲ″がClである時は、セグメントIIの量は上述
の範囲内においてなるべく少量であることが望ましい。
出願人は、反応機構については特定の理論に拘泥するこ
とは望まないが、反応成分の割合がいかに決定され、ま
たブロック共重合体の部分がいかに配置されると考えら
れるかを以下に説明することとする。助触媒／カップリ
ング剤のある座においてラクタミル成分は次に示すよう
に現場で結合するか存在するであろう。
とは望まないが、反応成分の割合がいかに決定され、ま
たブロック共重合体の部分がいかに配置されると考えら
れるかを以下に説明することとする。助触媒／カップリ
ング剤のある座においてラクタミル成分は次に示すよう
に現場で結合するか存在するであろう。
この反応座はポリエーテルHO(R-O)2pHと反応して、 とラクタム を形成するか、または を形成する。式Ｖの右端は触媒と反応して、まずラクタ
モイル成分を加え、その結果次式で表わされるものとな
るようなアミノアルキレンアシル成分の連鎖を形成し得
る。
モイル成分を加え、その結果次式で表わされるものとな
るようなアミノアルキレンアシル成分の連鎖を形成し得
る。
式VIで表わされる遊離ヒドロキシルでエステル化すると
ポリアミド成長が停止して次式で表わされる連鎖が形成
されよう。
ポリアミド成長が停止して次式で表わされる連鎖が形成
されよう。
式VIIの遊離ヒドロキシルまたはもとのポリエーテルの
遊離ヒドロキシルによるエステル化によって同様な連鎖
の停止が起こる。同様に、式VIおよびVIIを形成するよ
うなカプロラクタミルトリアジンとの反応が未反応ポリ
エーテルというよりむしろVIまたはVIIのいずれかの遊
離ヒドロキシルによって起こる。さらに複雑になるが、
窒素位置において（例えば式ＶまたはＶａ中のラクタム
窒素位置において）ある触媒反応が起こり得、２つのポ
リアミド連鎖が成長を開始する分岐点となり得る。
遊離ヒドロキシルによるエステル化によって同様な連鎖
の停止が起こる。同様に、式VIおよびVIIを形成するよ
うなカプロラクタミルトリアジンとの反応が未反応ポリ
エーテルというよりむしろVIまたはVIIのいずれかの遊
離ヒドロキシルによって起こる。さらに複雑になるが、
窒素位置において（例えば式ＶまたはＶａ中のラクタム
窒素位置において）ある触媒反応が起こり得、２つのポ
リアミド連鎖が成長を開始する分岐点となり得る。
このような機構に基づけば助触媒／カップリング剤の非
ラクタミルＲ″基よりもプロセスに対しより多量の触媒
を用いる必要がある。例えば、助触媒／カップリング剤
として２−ジメチルアミノ−４，６−ジクロロ−sym−
トリアジンを用いる場合理論的には触媒：助触媒＝２：
１（モル比）の割合で全体的に消費されて式Ｖの活性部
位が作られ、重合のための触媒は残存しない（式Ｖから
Ｖａへ転換）。従って、少くとも約2.5：１のモル比が
好ましく、約３：１と約５：１の間のモル比はより一層
好ましい。トリフェノキシ−sym−トリアジンの場合理
論的には３：１モル比で全体的に消費されて活性部位が
作られる。それ故、少くとも約４：１のモル比が好まし
く、約4.5：１と約7.5：１の間のモル比がより一層好ま
しい。Ｒ″がラクタミルである限り必要な触媒の比率は
低減することができる。例えば、触媒：２−ジメチルア
ミノ−４，６−ジクロロ−sym−トリアジンの場合には
約３：１〜約５：１であるが、２−ジメチルアミノ−
４，６−ビス（カプロラクタモイル）−sym−トリアジ
ンについては、より好ましい比率は約１：１〜約３：１
である。
ラクタミルＲ″基よりもプロセスに対しより多量の触媒
を用いる必要がある。例えば、助触媒／カップリング剤
として２−ジメチルアミノ−４，６−ジクロロ−sym−
トリアジンを用いる場合理論的には触媒：助触媒＝２：
１（モル比）の割合で全体的に消費されて式Ｖの活性部
位が作られ、重合のための触媒は残存しない（式Ｖから
Ｖａへ転換）。従って、少くとも約2.5：１のモル比が
好ましく、約３：１と約５：１の間のモル比はより一層
好ましい。トリフェノキシ−sym−トリアジンの場合理
論的には３：１モル比で全体的に消費されて活性部位が
作られる。それ故、少くとも約４：１のモル比が好まし
く、約4.5：１と約7.5：１の間のモル比がより一層好ま
しい。Ｒ″がラクタミルである限り必要な触媒の比率は
低減することができる。例えば、触媒：２−ジメチルア
ミノ−４，６−ジクロロ−sym−トリアジンの場合には
約３：１〜約５：１であるが、２−ジメチルアミノ−
４，６−ビス（カプロラクタモイル）−sym−トリアジ
ンについては、より好ましい比率は約１：１〜約３：１
である。
触媒が過剰量に用いられる限り（上記に述べたよう
に）、助触媒の反応性末端Ｒ″に対するポリオール中の
ヒドロキシルの比がポリエーテルブロックの大きさを決
定づけると考えられる。反応性末端Ｒ″とポリオール中
のヒドロキシルとの合計濃度（残りのＲ″がポリアミド
鎖成長に利用される）における差がポリアミド鎖長を決
定づけ、ひいては重合体全体の大きさを決定づける。
に）、助触媒の反応性末端Ｒ″に対するポリオール中の
ヒドロキシルの比がポリエーテルブロックの大きさを決
定づけると考えられる。反応性末端Ｒ″とポリオール中
のヒドロキシルとの合計濃度（残りのＲ″がポリアミド
鎖成長に利用される）における差がポリアミド鎖長を決
定づけ、ひいては重合体全体の大きさを決定づける。
以上の説明からＲ″と遊離ヒドロキシル両者の関係がポ
リエーテルとポリアミドブロックの大きさおよび重合体
の大きさに影響することがわかる。ポリエーテルとポリ
アミドブロックの合計割合およびそれらの大きさはブロ
ック共重合体から作られる成型品の耐衝撃特性に直接影
響を及ぼすと考えられる。ヘドリックら(Hedrick et a
l)米国特許第4,031,168号に記載されるブロック共重合
体ではポリオールの割合が増大すればする程耐衝撃強さ
は増大するとされているが、本発明のブロック共重合体
の場合にはポリオール１８重量％未満、ポリエーテル
（セグメントII）約５〜約１５重量％において最も優れ
た耐衝撃特性が得られる。後記実施例１および２はその
ような低いポリエーテル含有量で優れた特性が得られる
ことを示している。さらに、ポリエーテルの量がより少
量であると曲げ弾性率および耐熱性のようなポリアミド
の特性が、ポリエーテルを１８重量％またはそれ以上含
むブロック共重合体と比較して大きく保持される。
リエーテルとポリアミドブロックの大きさおよび重合体
の大きさに影響することがわかる。ポリエーテルとポリ
アミドブロックの合計割合およびそれらの大きさはブロ
ック共重合体から作られる成型品の耐衝撃特性に直接影
響を及ぼすと考えられる。ヘドリックら(Hedrick et a
l)米国特許第4,031,168号に記載されるブロック共重合
体ではポリオールの割合が増大すればする程耐衝撃強さ
は増大するとされているが、本発明のブロック共重合体
の場合にはポリオール１８重量％未満、ポリエーテル
（セグメントII）約５〜約１５重量％において最も優れ
た耐衝撃特性が得られる。後記実施例１および２はその
ような低いポリエーテル含有量で優れた特性が得られる
ことを示している。さらに、ポリエーテルの量がより少
量であると曲げ弾性率および耐熱性のようなポリアミド
の特性が、ポリエーテルを１８重量％またはそれ以上含
むブロック共重合体と比較して大きく保持される。
材料および方法 水分含有量１００ppm未満の市販乾燥等級カプロラクタ
ムを用いた。触媒溶液（以下、「溶液Ａ」と呼ぶ）は溶
融カプロラクタムに溶解した既知濃度のブロモマグネシ
ウムカプロラクタムからなるものであって、後記実施例
１に記載のように調製した。使用したトリアジン助触媒
／カップリング剤の例は２，４，６−トリフェノキシ−
１，３，５−トリアジン（以下、「ＴＰＴ」と呼ぶ）お
よび２−ジメチル−アミノ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン（以下、「DADCT」と呼ぶ）であっ
た。
ムを用いた。触媒溶液（以下、「溶液Ａ」と呼ぶ）は溶
融カプロラクタムに溶解した既知濃度のブロモマグネシ
ウムカプロラクタムからなるものであって、後記実施例
１に記載のように調製した。使用したトリアジン助触媒
／カップリング剤の例は２，４，６−トリフェノキシ−
１，３，５−トリアジン（以下、「ＴＰＴ」と呼ぶ）お
よび２−ジメチル−アミノ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン（以下、「DADCT」と呼ぶ）であっ
た。
DADCTは米国特許第3,867,383号に記載されるのと同様な
方法により合成し、精製した。助触媒溶液（以下、「溶
液Ｂ」と呼ぶ）は単量体、耐衝撃性改良剤（ポリエーテ
ルポリオール）と助触媒／カップリング剤からなるもの
であった。
方法により合成し、精製した。助触媒溶液（以下、「溶
液Ｂ」と呼ぶ）は単量体、耐衝撃性改良剤（ポリエーテ
ルポリオール）と助触媒／カップリング剤からなるもの
であった。
双筒ステンレス鋼シリンジ型実験室用RIM装置を用いて
重合を行った（実施例１参照）。重合体は６″×６″×
１／８″（１５cm×１５cm×０．３２cm）または６″×
８″×１／８″（１５cm×２０cm×０．３２cm）の大き
さの平板として単離し、これを裁断して種々の機械的特
性試験用試料を調製した。試験は通常乾燥状態で、ASTM
法に従って行った。
重合を行った（実施例１参照）。重合体は６″×６″×
１／８″（１５cm×１５cm×０．３２cm）または６″×
８″×１／８″（１５cm×２０cm×０．３２cm）の大き
さの平板として単離し、これを裁断して種々の機械的特
性試験用試料を調製した。試験は通常乾燥状態で、ASTM
法に従って行った。
機械的性質、特に耐衝撃強さ、弾性率およびヒートサグ
（熱垂れ下がり性）は、結晶化度ならびに非晶相におけ
るポリエーテルおよびナイロン６ブロックの形態学的特
性に関連する。
（熱垂れ下がり性）は、結晶化度ならびに非晶相におけ
るポリエーテルおよびナイロン６ブロックの形態学的特
性に関連する。
Ｘ線回折による結晶化度の測定 ナイロンRIM試料をフィリップス(phillips)Ｘ線回折計
を用いてパラフォーカスモード２θ＝6゜-36゜、ＣｕＫα
線照射により分析した。非晶質バックグラウンドの中心
は約22゜であり、半値巾は約9.2゜であった。通常の分析
ではαおよびγ相は次のように同定される。すなわち、
α形態は２つの赤道反射α１（２００）とα２（００２
＋２０２）を有し、α１は通常２θ20.0と20.6゜の間に
生じ、またα２は２θ22.6゜と24.0゜の間に生じる。α形
態は強い赤道反射γ１（００１）を２θ21.1゜と21.5゜と
の間に、そしてショルダーγ２（２０＋２０１）を2
1.9゜と23.0゜との間に生ずる。また、γ形態の存在は別
個に子午線10゜の反射により確認されるが、これはγ相
が存在するときは強く、αのみが存在するときは非常に
弱い。未配向試料では赤道および子午線パターンは区別
できないが、その解釈は依然変りがない。
を用いてパラフォーカスモード２θ＝6゜-36゜、ＣｕＫα
線照射により分析した。非晶質バックグラウンドの中心
は約22゜であり、半値巾は約9.2゜であった。通常の分析
ではαおよびγ相は次のように同定される。すなわち、
α形態は２つの赤道反射α１（２００）とα２（００２
＋２０２）を有し、α１は通常２θ20.0と20.6゜の間に
生じ、またα２は２θ22.6゜と24.0゜の間に生じる。α形
態は強い赤道反射γ１（００１）を２θ21.1゜と21.5゜と
の間に、そしてショルダーγ２（２０＋２０１）を2
1.9゜と23.0゜との間に生ずる。また、γ形態の存在は別
個に子午線10゜の反射により確認されるが、これはγ相
が存在するときは強く、αのみが存在するときは非常に
弱い。未配向試料では赤道および子午線パターンは区別
できないが、その解釈は依然変りがない。
それ故、未配向試料においてαおよびγの相対的比率は
種々のピークの下の面積を測定すれば決定できる。
種々のピークの下の面積を測定すれば決定できる。
α＝（α１＋α２）／合計面積 γ＝（γ１＋γ２）／合計面積 CI（結晶化指数）＝（α＋γ）／合計面積 形態的特徴（光学および透過電子顕微鏡による） ナイロンRIM試料の球晶形態は偏光光学顕微鏡を用いて
観察した。非晶相におけるポリエーテルおよびナイロン
ブロック領域の観察には透過電子顕微鏡を用いた。
観察した。非晶相におけるポリエーテルおよびナイロン
ブロック領域の観察には透過電子顕微鏡を用いた。
試料は-80℃で横断面を切った。裁断面は燐タングステ
ン酸の水、エタノール５０：５０混合物溶解液（0.25％
濃度）で着色し、次いで水ですすいだ。燐タングステン
酸は電子密度の高い着色剤であって、ナイロン成分のカ
チオン基と反応する。それ故、顕微鏡写真中の電子密度
の高い（暗い）領域はナイロン濃度の高い領域である。
ン酸の水、エタノール５０：５０混合物溶解液（0.25％
濃度）で着色し、次いで水ですすいだ。燐タングステン
酸は電子密度の高い着色剤であって、ナイロン成分のカ
チオン基と反応する。それ故、顕微鏡写真中の電子密度
の高い（暗い）領域はナイロン濃度の高い領域である。
実施例１〜４ 表Ｉおよび表IIに示す４つの例は以下の実施例２に記載
した方法に従って実施した。
した方法に従って実施した。
実施例２ 乾燥窒素雰囲気中において2.9Ｎエチルマグネシウムブ
ロマイド−ジエチルエーテル溶液１００ｍを１１０℃
において攪拌しながら乾燥(H2O＜１００ppm）カプロラ
クタム0.5に滴加することによって触媒溶液Ａを調製
した。この滴加は約１時間行い、さらに攪拌を停止した
後１５分間行った。徐々に減圧し、１mmHg（１３３Ｐ
ａ）に２０分間保持して、エーテルおよびエタンを完全
に除去した。再び窒素ガスを注入し、分取した溶液１０
ｍに0.1規定HClをフェノールフタレイン終点まで滴定
することにより評価した。計算量の追加のラクタムで稀
釈することによって規定度を0.6426Nに調節した。
ロマイド−ジエチルエーテル溶液１００ｍを１１０℃
において攪拌しながら乾燥(H2O＜１００ppm）カプロラ
クタム0.5に滴加することによって触媒溶液Ａを調製
した。この滴加は約１時間行い、さらに攪拌を停止した
後１５分間行った。徐々に減圧し、１mmHg（１３３Ｐ
ａ）に２０分間保持して、エーテルおよびエタンを完全
に除去した。再び窒素ガスを注入し、分取した溶液１０
ｍに0.1規定HClをフェノールフタレイン終点まで滴定
することにより評価した。計算量の追加のラクタムで稀
釈することによって規定度を0.6426Nに調節した。
１３５℃の油浴中に装着され乾燥窒素雰囲気中に保持さ
れた混合管に上記原液３２ｍを予熱された皮下注射器
を用いて移した。次いで、乾燥溶融単量体３２ｍを混
合管中へ加え、溶液を皮下注射器中に取出す操作を繰返
すことによって上記原液と混合した。次いで、この溶液
６０ｍ（19.28ミリモル）を取出し、そして、Ａおよ
びＢ両液の流れを混合し且つ型に装填するのに用いる加
熱ジャケット付双筒ステンレス鋼注射器のＡ筒に加え
た。このＡ溶液は乾燥窒素中１３５℃において筒中に保
持した。この実験において用いた助触媒（Ｂ）溶液は、
(a)カプロラクタム(b)耐衝撃性改良剤NiaxPPG4025
（ユニホン・カーバイド・コーポレーション製ポリプロ
ピレングリコール）および(c)DADCTからなっていた。PP
G4025を乾燥カプロラクタムに溶解して、PPG4025 36重
量％を含有する原液を調製した。使用したポリプロピレ
ングリコールは予め１００℃，１mmHg（１３３Ｐａ）に
おいて２０分間真空ストリッピングを行うことによりそ
の湿分含有量を１５４ppm（水量）に低減した。この溶
液32.0ｍを分取し、助触媒1.39gをカプロラクタム32.
0ｍに溶解して調製したばかりの液と上記と同様な方
法により混合した。助触媒13.49ミリ当量およびOH基5.4
0ミリ当量を含有する上記溶液60.0ｍを上記双筒注射
器のＢ筒に移し、窒素雰囲気中で１３５℃に保持した
（最初の組成については表Ｉを参照）。
れた混合管に上記原液３２ｍを予熱された皮下注射器
を用いて移した。次いで、乾燥溶融単量体３２ｍを混
合管中へ加え、溶液を皮下注射器中に取出す操作を繰返
すことによって上記原液と混合した。次いで、この溶液
６０ｍ（19.28ミリモル）を取出し、そして、Ａおよ
びＢ両液の流れを混合し且つ型に装填するのに用いる加
熱ジャケット付双筒ステンレス鋼注射器のＡ筒に加え
た。このＡ溶液は乾燥窒素中１３５℃において筒中に保
持した。この実験において用いた助触媒（Ｂ）溶液は、
(a)カプロラクタム(b)耐衝撃性改良剤NiaxPPG4025
（ユニホン・カーバイド・コーポレーション製ポリプロ
ピレングリコール）および(c)DADCTからなっていた。PP
G4025を乾燥カプロラクタムに溶解して、PPG4025 36重
量％を含有する原液を調製した。使用したポリプロピレ
ングリコールは予め１００℃，１mmHg（１３３Ｐａ）に
おいて２０分間真空ストリッピングを行うことによりそ
の湿分含有量を１５４ppm（水量）に低減した。この溶
液32.0ｍを分取し、助触媒1.39gをカプロラクタム32.
0ｍに溶解して調製したばかりの液と上記と同様な方
法により混合した。助触媒13.49ミリ当量およびOH基5.4
0ミリ当量を含有する上記溶液60.0ｍを上記双筒注射
器のＢ筒に移し、窒素雰囲気中で１３５℃に保持した
（最初の組成については表Ｉを参照）。
上記ＡおよびＢ両溶液は同時に外径1/8インチ（0.32c
m）のステンレス鋼管を通じて排出し、1/8インチ（0.32
cmステンレス鋼）のスエージロック・ティー(Swagelok
tee)に入れ、この中で衝突混合し、外径1/8インチ（0.3
2cm）、長さ２インチ（5.1cm）のステンレス鋼注射針を
通じて排出し、１６０℃に保持されたアルミニウム型の
６インチ×６インチ×1/8インチ（１５cm×１５cm×
０．３２cm）大の金型キャビティ中へ注入した。金型を
１６０℃に維持しながら重合を行い、４分後に、金型キ
ャビティ中を完全に充填しているわずかに着色した剛い
平板を取出した。その性質は表IIの実施例２に示す。
m）のステンレス鋼管を通じて排出し、1/8インチ（0.32
cmステンレス鋼）のスエージロック・ティー(Swagelok
tee)に入れ、この中で衝突混合し、外径1/8インチ（0.3
2cm）、長さ２インチ（5.1cm）のステンレス鋼注射針を
通じて排出し、１６０℃に保持されたアルミニウム型の
６インチ×６インチ×1/8インチ（１５cm×１５cm×
０．３２cm）大の金型キャビティ中へ注入した。金型を
１６０℃に維持しながら重合を行い、４分後に、金型キ
ャビティ中を完全に充填しているわずかに着色した剛い
平板を取出した。その性質は表IIの実施例２に示す。
耐衝撃性改良剤を種々の濃度で含む別の共重合体平板は
表Ｉおよび表IIの実施例の欄に示す。
表Ｉおよび表IIの実施例の欄に示す。
表IIに示す特性を決定するのに用いた試験法は以下の通
りである。
りである。
Ａ）ノッチ付アイゾッド衝撃強さ、ASTM D-256による。
Ｂ）ヒートサグ…１５．２cm×２．５４cm×０．３２cm
棒についてクランプ支持長５cm，張出し長１０．２cm，
温度１２０−１２１℃において１時間カンチレバーヒー
トサグ試験を行った。得られた数値は自由端の垂直方向
変位である。
棒についてクランプ支持長５cm，張出し長１０．２cm，
温度１２０−１２１℃において１時間カンチレバーヒー
トサグ試験を行った。得られた数値は自由端の垂直方向
変位である。
Ｃ）ASTM D-790による。
Ｄ）ソックスレイ抽出、室温で２４時間。
Ｅ）ｍ−クレゾール（濃度＝0.5%）中で２５℃にて測定
した還元粘度。
した還元粘度。
Ｆ）Ｘ線結晶分析による。
Ｇ）動的機械的分析計による。数値は７０℃における価
を１とした時の比である。
を１とした時の比である。
助触媒／カップリング剤として２，４，６−トリフェノ
キシ−１，３，５−トリアジン(TPT)を用いたナイロン
６ポリエーテルブロック共重合体RIM重合 実施例５ 分子量4,000のポリプロピレングリコール２９．９５ｇ
とトリフェノキシトリアジン５．２４７ｇのカプロラク
タム溶液を減圧ストリップして、カプロラクタムの最終
重量を６７．７９ｇとした。
キシ−１，３，５−トリアジン(TPT)を用いたナイロン
６ポリエーテルブロック共重合体RIM重合 実施例５ 分子量4,000のポリプロピレングリコール２９．９５ｇ
とトリフェノキシトリアジン５．２４７ｇのカプロラク
タム溶液を減圧ストリップして、カプロラクタムの最終
重量を６７．７９ｇとした。
同時に、エチルマグネシウムブロマイド２０．６ｍ、
エチルエーテル２．０モルとカプロラクタム１０４．７
４ｇからなる混合物からブロモマグネシウムカプロラク
タムの溶液を調製した。
エチルエーテル２．０モルとカプロラクタム１０４．７
４ｇからなる混合物からブロモマグネシウムカプロラク
タムの溶液を調製した。
１３５℃のそれぞれの溶液のアリコート５０ｍを単一
ノズルを通じて１６０℃に加熱された型中に同時に射出
した。型の大きさは７インチ×７インチ×1/8インチ
（１７．８cm×１７．８cm×０．３２cm）であった。４
分後、得られた平板を取出した。
ノズルを通じて１６０℃に加熱された型中に同時に射出
した。型の大きさは７インチ×７インチ×1/8インチ
（１７．８cm×１７．８cm×０．３２cm）であった。４
分後、得られた平板を取出した。
組成は、ジオール１．３０当量、カプロラクタム１００
当量、トリフェノキシ・トリアジン２．９７当量、ブロ
モマグネシウムカプロラクタム４．１１当量（ジオール
１７．７重量％）であった。ノッチ付アイゾット衝撃強
さ(ASTM D-256、乾燥条件下）は４ポンド（１．８kg）
荷重時２３℃において１８．２フィート・ポンド（９
９．２kg-cm/cm）であり、また、−２９℃において、
４．１フィート・ポンド（２２．３kg-cm/cm）であっ
た。試料は全て部分的に破壊した。試料はモールドドラ
イであった。
当量、トリフェノキシ・トリアジン２．９７当量、ブロ
モマグネシウムカプロラクタム４．１１当量（ジオール
１７．７重量％）であった。ノッチ付アイゾット衝撃強
さ(ASTM D-256、乾燥条件下）は４ポンド（１．８kg）
荷重時２３℃において１８．２フィート・ポンド（９
９．２kg-cm/cm）であり、また、−２９℃において、
４．１フィート・ポンド（２２．３kg-cm/cm）であっ
た。試料は全て部分的に破壊した。試料はモールドドラ
イであった。
重合は表IIIに示すように種々の条件下に繰返した。
Claims (31)
- 【請求項１】下記式Ｉおよび式IIの両者ならびに下記式
IIIまたは式IVのいずれか一方または式IIIおよび式IVの
両者で表わされるセグメントを有することを特徴とする
耐衝撃性が改良されたポリアミド／ポリエーテルブロッ
ク共重合体： 式Ｉにおいて、ｎは３〜12の整数、ｍは１〜150の範囲
内の個々のセグメントによって異なる整数であり； 式IIにおいて、Ｚは炭素原子数２〜６個のアルキレン基
または単結合、ｑはＺの官能価数に相当する整数、ｐは
１〜50の範囲内の個々のセグメントによって異なる整
数、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレンであり； 式IIIにおいて、Ｒ′はジアルキルアミノであり； セグメントIIIおよびIVのトリアジン環はセグメントＩ
のアミノのみに結合するかまたはセグメントIIのいずれ
かのオキシに結合しており；セグメントＩの末端カルボ
ニルはセグメントIIのいずれかのオキシのみまたは末端
-OHもしくは に結合しており；セグメントＩの末端-NH-はセグメント
IIIまたはIVのトリアジン環のみに結合しており； セグメントＩは全体で重合体の約55〜約98重量％を占
め、セグメントIIは全体で重合体の約１％〜約40重量％
を占め、そしてセグメントIII及び／又はIVは全体で重
合体の0.5〜５重量％を占めており；そして ｍ−クレゾール中0.5％の濃度において25℃にて測定し
た還元粘度が1.63〜8.17ｄ／ｇである。 - 【請求項２】ｎが５である特許請求の範囲第１項記載の
ブロック共重合体。 - 【請求項３】Ｚが単結合である特許請求の範囲第１項記
載のブロック共重合体。 - 【請求項４】Ｒが１，２−プロピレンである特許請求の
範囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項５】ｐが数平均ベースで２〜35の範囲である特
許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項６】式Ｉ、式IIおよび式IIIで表わされるセグ
メントを有し、セグメントIIIは全体で重合体の約0.5〜
５重量％を占め、セグメントIIは全体で重合体の約５〜
15重量％を占めている特許請求の範囲第１項記載のブロ
ック共重合体。 - 【請求項７】ｎが５である特許請求の範囲第６項記載の
ブロック共重合体。 - 【請求項８】Ｒが１，２−プロピレンである特許請求の
範囲第７項記載のブロック共重合体。 - 【請求項９】Ｒ′がジメチルアミノである特許請求の範
囲第１項記載のブロック共重合体。 - 【請求項１０】式Ｉ、式IIおよび式IVで表わされるセグ
メントを有し、セグメントIVは全体で重合体の約0.5〜
５重量％を占め、セグメントIIは全体で重合体の約５〜
20重量％を占めている特許請求の範囲第１項記載のブロ
ック共重合体。 - 【請求項１１】ｎが５である特許請求の範囲第10項記載
のブロック共重合体。 - 【請求項１２】Ｚが単結合である特許請求の範囲第11項
記載のブロック共重合体。 - 【請求項１３】Ｒが１，２−プロピレンである特許請求
の範囲第12項記載のブロック共重合体。 - 【請求項１４】下記式Ｉおよび式IIの両者ならびに下記
式IIIまたは式IVのいずれか一方または式IIIおよび式IV
の両者で表わされるセグメントを有することを特徴とす
る耐衝撃性が改良されたポリアミド／ポリエーテルブロ
ック共重合体： 式Ｉにおいて、ｎは３〜12の整数、ｍは１〜150の範囲
内の個々のセグメントによって異なる整数であり； 式IIにおいて、Ｚは炭素原子数２〜６個のアルキレンま
たは単結合、ｑはＺの官能価数に相当する整数、ｐは１
〜50の範囲内の個々のセグメントによって異なる整数、
Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレンであり； 式IIIにおいて、Ｒ′はジアルキルアミノ基であり； セグメントIIIおよびIVのトリアジン環はセグメントＩ
のアミノのみに結合するかまたはセグメントIIのいずれ
かのオキシに結合しており；セグメントＩの末端カルボ
ニルはセグメントIIのいずれかのオキシのみまたは末端
-OHもしくは に結合しており；セグメントＩの末端-NH-はセグメント
IIIまたはIVのトリアジン環のみに結合しており； セグメントＩは全体で重合体の約55〜約98重量％を占
め、セグメントIIは全体で重合体の約１％〜約40重量％
を占め、そしてセグメントIII及び／又はIVは全体で重
合体の0.5〜５重量％を占めており；そして ｍ−クレゾール中0.5％の濃度において25℃にて測定し
た還元粘度が1.63〜8.17ｄ／ｇであるの製造方法であ
って、 次の(a),(b),(c)および(d)四成分を反応させることを特
徴とする製造方法： (a)下記式で表わされる環状ラクタム： （式中、ｎは３〜12の整数である）； (b)式 で表わされるポリエーテル（式中、Ｚは炭素原子数２〜
６個のアルキレン基または単結合であり、ｑはＺの官能
価数に相当する整数であり、Ｒは炭素数２〜６のアルキ
レンであり、ｐは１〜50の整数である）； (c)アルカリ金属水素化物、アルカリ金属、アリキルア
ルカリ土類モノハライド、アリールアルカリ土類モノハ
ライドおよび下記式で表わされるラクタム塩からなる群
から選ばれた触媒： （式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土
類金属モノハライドカチオンである）； (d)下記式IIIａおよびIVａならびにそれらの混合物から
なる群から選ばれたトリアジン助触媒／カップリング
剤： （式中、Ｒ″は互に同一であっても相違してもよく、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ハロ、オキシイミノ、イミ
ダゾリルおよびＮ−ラクタミルからなる群から選ばれた
反応性置換基であり、Ｒ′はジアルキルアミノ基であ
る）。 - 【請求項１５】ｎが５である特許請求の範囲第14項記載
の方法。 - 【請求項１６】Ｚが単結合である特許請求の範囲第14項
記載の方法。 - 【請求項１７】Ｒが１，２−プロピレンである特許請求
の範囲第16項記載の方法。 - 【請求項１８】Ｍ＋がMgBr+である特許請求の範囲第14
項記載の方法。 - 【請求項１９】Ｍ＋がNa+である特許請求の範囲第14項
記載の方法。 - 【請求項２０】トリアジン助触媒／カップリング剤が式
IIIａで表わされる化合物である特許請求の範囲第14項
記載の方法。 - 【請求項２１】Ｒ′がジメチルアミノである特許請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項２２】式中のＲ″がともに塩素である特許請求
の範囲第20項記載の方法。 - 【請求項２３】式中のＲ″がともに である特許請求の範囲第20項記載の方法。
- 【請求項２４】反応せしめるポリエーテルの量が全反応
成分の約１〜40％である特許請求の範囲第20項記載の方
法。 - 【請求項２５】トリアジン助触媒／カップリング剤が式
IVａで表わされる化合物である特許請求の範囲第14項記
載の方法。 - 【請求項２６】式中のＲ″が全てフェノキシである特許
請求の範囲第25項記載の方法。 - 【請求項２７】式中のＲ″が全て である特許請求の範囲第25項記載の方法。
- 【請求項２８】反応せしめるポリエーテルの量が全反応
成分の約１〜40％である特許請求の範囲第25項記載の方
法。 - 【請求項２９】反応せしめるポリエーテルの量が全反応
成分の約１〜40％である特許請求の範囲第14項記載の方
法。 - 【請求項３０】触媒を含有する第１の溶液とトリアジン
助触媒／カップリング剤を含有する第２の溶液とを混合
して反応せしめる特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項３１】第１の溶液が環状ラクタムと触媒を含
み、第２の溶液が環状ラクタム、トリアジン助触媒／カ
ップリング剤とポリエーテルを含む特許請求の範囲第30
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/503,991 US4487920A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Polyamide-polyol-triazine block copolymer and anionic polymerization process |
| US503991 | 1990-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042423A JPS6042423A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0617472B2 true JPH0617472B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=24004397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59120061A Expired - Lifetime JPH0617472B2 (ja) | 1983-06-13 | 1984-06-13 | ポリアミド／ポリエ−テルブロツク共重合体およびアニオン重合によるその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4487920A (ja) |
| EP (1) | EP0129036B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617472B2 (ja) |
| AU (1) | AU565083B2 (ja) |
| CA (1) | CA1214583A (ja) |
| DE (1) | DE3485356D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1257028A (en) * | 1983-11-22 | 1989-07-04 | Jiro Horikawa | Method of producing a polyether-polyamide block copolymer |
| DE3425318A1 (de) * | 1984-07-10 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide |
| JPS61106623A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Ube Ind Ltd | ラクタム共重合体の製法 |
| JPS63110217A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ナイロンｒｉｍ材料とその成形物の製造方法 |
| EP0925319B1 (de) * | 1996-09-16 | 2001-12-05 | Bayer Ag | Triazinpolymere und deren verwendung in elektrolumineszierenden anordnungen |
| GB0109108D0 (en) | 2001-04-11 | 2001-05-30 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer, its preparation and uses |
| CN116396484B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-18 | 中石油(上海)新材料研究院有限公司 | 一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法 |
| CN116515120B (zh) * | 2023-06-07 | 2024-01-26 | 中石油(上海)新材料研究院有限公司 | 一种含三嗪环的聚酰胺弹性体及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
| US3018273A (en) * | 1958-04-21 | 1962-01-23 | Monsanto Chemicals | Process of polymerizing higher lactams |
| NL282864A (ja) * | 1961-09-05 | |||
| NL284553A (ja) * | 1961-10-20 | |||
| NL290689A (ja) * | 1962-03-29 | |||
| FR1385729A (fr) * | 1963-01-02 | 1965-01-15 | Allied Chem | Procédé de production d'articles creux en polylactame par polymérisation in situ et sur la surface d'un moule rotatif d'un mélange de lactame et de catalyseurs |
| US3485822A (en) * | 1968-11-07 | 1969-12-23 | Edward W Pietrusza | 2,4,6-tri-(epsilon-caproimido) sym. triazine |
| NL6904544A (ja) * | 1969-03-25 | 1970-09-29 | ||
| NL7014022A (ja) * | 1970-09-23 | 1972-03-27 | ||
| US3867383A (en) * | 1971-03-29 | 1975-02-18 | Ciba Geigy Corp | Monoanthranilatoanilino-s-triazines |
| DE2248664C3 (de) * | 1972-10-04 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit |
| US4031164A (en) * | 1974-06-06 | 1977-06-21 | Monsanto Company | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers |
-
1983
- 1983-06-13 US US06/503,991 patent/US4487920A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-07 EP EP84105125A patent/EP0129036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-07 DE DE8484105125T patent/DE3485356D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-16 AU AU28079/84A patent/AU565083B2/en not_active Ceased
- 1984-05-29 CA CA000455320A patent/CA1214583A/en not_active Expired
- 1984-06-13 JP JP59120061A patent/JPH0617472B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU2807984A (en) | 1984-12-20 |
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| EP0129036A3 (en) | 1986-05-28 |
| DE3485356D1 (de) | 1992-01-30 |
| CA1214583A (en) | 1986-11-25 |
| EP0129036B1 (en) | 1991-12-18 |
| JPS6042423A (ja) | 1985-03-06 |
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