JPS6042423A - ポリアミド／ポリエ−テルブロツク共重合体およびアニオン重合によるその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラクタム単量体から形成されたポリアミドブ
ロックとポリす−ルブロックとを有するブロック共重合
体、並びにアニオン重合によシ、かかるプロ、り共重合
体を製造する方法に関する。

二つの溶液を用いて行なうカプロラクタムのようなラク
タム類のアニオン重合は知られている（例えば、モッタ
ス等（Ｍｏｔｔｕｓ　ｅｔ　ａｌ）米国特許第３．０１
７，３９１号（１９６２）参照）。第一の溶液（溶液Ａ
）は溶融カプロラクタムを含んでなシ、この中にはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属含有物質が含まれ、こ
の物質は現場でカブロラクタミルアニオンを形成せしめ
る。活性触媒としてはリチウムもしくはナトリウムカゾ
ロラクタムまたはプロモマグネシウムカグロラククムも
しくは同様なイオン性化合物を用いることができる。第
二の溶液（溶液Ｂ）は溶融カプロラクタムを含んでなり
、この中には助触媒が溶解されており、この助触媒とし
ては上記特許ではテレフタロイル・ビス（カプロラクタ
ム）のようなアシル・ビスカプロ２クタムを用いること
ができる。溶液ＡとＢｆ、適当な温度争件下に混合する
と重合が起こってポリアミドが形成される。このポリア
ミドは、鎖中のある中間位置にＩリアミド鎖のアミン末
端にはさまれたテレフタロイル基を有し、またカプロラ
クタモイルまたはカルボキシ末端基を有し、さらに多く
の場合、アミトリがンドの窒素位置におけるごとくある
程度の分枝を有する。

ビニドループら（Ｐｌｅｔｒｕｓｚａ　ｅｔ　ａｌ　）
米国特許第３，４４８，０８５号（１９６９）には溶液
Ｂ中に含有せしめる助触媒として２，４．６−）リクロ
ローｓｙｍ−トリアジン（塩化シアヌルとしても知られ
る）、２．４．６−）リメトキシーｓｙｍ−トリアジン
及び２，４．６−）リフェノキシ−ｓｙｍ−）リアジン
のような対称トリアジン誘導体を用いる上記と同４様な
アニオン重合方法が記載されている。同様な方法につい
ては、また、ピエトルーザら（Ｐｉｅｔｒｕｐｚａ　ａ
ｔ　ａｌ　）米国特許第３．４８５，８２２号（１９６
９）を参照されたい。

よシ近年になって、カゾロラクタム又は同様なラクタム
単量体を含む反応性混合物を型中に射出する反応射出成
型によって成型パーツを製造することが提案された。こ
のような方法は上述と同様な触媒及び助触媒を用いるア
ニオン重合によって実施されるが、一般には、上述の方
法により成型する場合と比較して、より高温においてサ
イクル時間をより速くし、かつ改善された性質とくに増
大した耐衝撃強さを有する成型品を得ることが望まれて
いる。ヘトリックら（Ｈｅｄｒｉｅｋ　ｅｔ　ａｌ　）
米国特許第４，０３１，１６８号（１９７７）にはラク
タムから導かれるブロック（ポリアミドブロック）、ポ
リオールブロック及びジアシル部分を有するゾロツク共
重合体が開示されている。ポリアミドとポリオールブロ
ックの割合は変えることができ（第１１欄参照）、ポリ
オールの量が増大すると、剛性が減少し伸度が増大し、
吸水性が増大した生成物が得られると記載されている。

また、ポリオールの量が１８チ未満であると、耐衝撃強
さが低いと報告されている。

〔解決すべき問題点〕

助触媒／カップリング剤として特定の２官能および３官
能対称トリアジン誘導体を用いることによって対応する
ポリオール濃度に対し増大した耐衝撃強さを有するブロ
ック共重合体が得られることが判明した。この結果は、
特に反応射出成型に適当な改良されたアニオン重合方法
、並びに改良されたブロック共重合体生成物につながる
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、下記式Ｉおよび式■の両者ならびに下記式■
または式■のいずれか一方または弐■および式■の両者
で表わされるセグメンｉｆ有することを特徴とする耐衝
撃性が改良されたポリアミド／−リエーテル！ロック共
重合体を提供する。

Ｖ、下余白 （−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ４１ Ｚ−（−０＋Ｒ−０＋）　” 竺９ 式■において、ｎは３〜１２の整数、ｍは１〜１５０の
範囲内の個々のセグメントによって異なる整数、２は多
官能基または単結合であシ：式■において、ｑは２の官
能価数に相当する整数、ｐは１〜５０の範囲内の個々の
セグメントによって異なる整数、Ｒは炭素原子数２〜６
のアルキレンであり； 弐■において、Ｒ′はアルキル、アリール、ジアルキル
アミノおよびジアリールアミノの中から選ばれた重合反
応の量子活性な単官能基であシ：セグメントｍおよび■
のトリアゾン環はセグメン）Ｉのアミノのみに結合する
かまたはセグメントＨのいずれかのオキシに結合してお
シ；セグメン）Ｉの末端カルブニルはセグメン）Ｉ［の
いずれかのオキシのみまたは末端−０Ｉ（もしくは７Ｎ
−（ＣＨ２）ｍＣｏに結合しており；セグメントＩの末
端−ＮＨ−はセグメン）Ｉまたは■のトリアジン環のみ
に結合しておシ； セグメン２は全体で重合体の約５５〜約９８重ｉ％を占
め、セグメント■は全体で重合体の約１チ〜約４０重量
％を占めている。

本発明は、また、次の（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｅ）
および（ｄ）四成分を反応させることを特徴とする耐衝
撃性が改良されたポリアミド／ポリエーテルブロック共
重合体の製造方法を提供する。

（ａ）　下記式で表わされる環状ラクタム：（式中、ｎ
は３〜１２の整数である）；（ｂ）　式Ｚ（−０（Ｒ−
０九ＨＥ、テ表ワサレ７：ｒ　ｆ　Ｉ）　エーテル（式
中、２は多官能基または単結合であり、ｑは２の官能価
数に相当する整数でちシ、Ｒは炭素数２〜６のアルキレ
ンでる！ｌ、ｐＨ１〜５０の整数である）； （ｃ）アルカリ金属水素化物、アルカリ金４、アルキル
アルカリ土類モノハライド、アリールアルカリ土類モノ
ハライドおよび下記式で表わされるラクタム塩からなる
群から選ばれた触媒：（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチ
オンまたはアルカリ土類金属モノハライドカチオンであ
る）；（ｄ）　下記式［［ａおよび■ａならびにそ、れ
らの混合物からなる群から選ばれたトリアジン助触Ｉｓ
／カップリング剤： 以下余白 １［［ａ　ＩＶａ （式中、Ｒ“は互に同一であっても相違してもよく、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ハロ、オキシイミノ、イミ
ダゾリルおよびＮ−ラクタミルからなる群から選ばれた
反応性置換基であシ、Ｒ′はアルキル、アリール、ジア
ルキルアミノおよびジアリールアミノからなる群から選
ばれた重合反応の量子活性な単官能基である）。

本発明方法では４つの反応成分を用いることが必須で６
Ｄ、これらは本発明の共重合体中の３成分に対応する。

即ち、２クタム（例えば、カプロラクタム）は！ロック
共重合体中のポリアミドブロックに対応する。ポリオー
ル（例えば、ポリ（プロピレンオキシド））はＩリエー
テルブロックに対応する。上記式１［１ａおよびＩＶａ
で表わされるトリアシソ助触媒／カッブリング剤は！ロ
ック共重合体中の２官能および３官能酸分を形成する。

ポリアミドブロックを形成するのに用いるラクタム単量
体としてはカプロラクタム（ｎ＝５）が好ましいが、ラ
ウリルラクタム（ｎ＝１１　）のようなよシ大きなラク
タム（ｎ＝６〜１２）またはピロリドン（ｎ＝３　）の
よりなよシ小さなもの（ｎ＝３または４）を用いること
もできる。ラクタムの混合物、例えば、多割合のカプロ
ラクタムと少割合のラウリルラクタムとの混合物を用い
ることもできる。

ポリオール成分（式１１ａ）は一般に、例えば、エチレ
ンオキサイｒ１グロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ランのようなアルキレンオキサイド成分をグリセロール
、ペンタエリスリトール、マンニトール等のような多官
能成分Ｚ　（ＯＨ）ｑと縮合せしめることによ多形成さ
れる。数ｑは２の官能価数に対応する（例えば、グリセ
ロールでは３であり、ペンタエリスリトールでは４であ
る）。そのようなポリオール成分Ｚ−（０−（Ｒ−０）
、−ｆへの多くは周知であるかもしくは市販されている
か、またはその両者である。

２が２官能、特にアルキレンまたは単結合であると、ポ
リエーテルは［０モＲ−０）　−Ｚ−（０−Ｒ）、−Ｏ
Ｈ型のオリゴマーまたは重合体であり（式中、Ｒは炭素
数２〜６のアルキレンであシ、ｚｉ！：Ｒまたは単結合
である）、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）、ポ
リ（プロピレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオ
キサイド）またはポリ（ヘキサメチレンオキサイド）等
である。かかるアルキレンオキサイドの共重合体として
は種々のタイプが考えられるが、その１つは！ロック共
重合体Ａ−Ｂ−Ａ　（Ｂはプロピレンオキサイドから導
かれる成分の比較的長い鎖であシーζ＼Ａはエチレンオ
キサイドから導かれる成分の比較的短い鎖である）であ
る。しかしながら、限られた実験によれば、本発明のプ
ロセスおよびプロ、り共重合体のためには大部分の末端
基が第２アルコールである純粋のポＩＪ（７’ｏピレン
オキサイド）ポリエーテルが、第１アルコール末端基を
有する上記プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
とのブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ａよシも優れているよう
に思われる。

しかし、助触媒のＲ“が塩素でない場合は（これら限ら
れた実験ではそうであったが）、第２アルコールの優位
性は言えないかもしれない。

２が２官能である４リエーテルの鎖長（数２ｐ）は一般
にランダムであるかまたは統計的であるかによって重合
体分子ごとに異なシ、極端に小さな、または大きな平均
値をとシ得る。例えば、ポリ（プロピレンオキサイド）
の平均分子量（平均２ｐＸ５８）は好ましくは５００〜
５０００、より好ましくは１０００〜３０００の範囲で
変わる。

２が２官能より大きいポリオール反応成分では、ｑの好
ましい範囲はよシ小さく（例えば２〜２０）、一般に２
の官能価数が増大すると減少する。

触媒は２クタモイルアニオンであるかまたは現場でラク
タモイルアニオ／を形成するものであればアニオン重合
に常用されるいかなるものであってもよい。適当な触媒
にはアルカリ金属（す、チウム、ナトリウムまたはカリ
ウム）、アルカリ金属水素化物（リチウム、ナトリウム
またはカリウム水素化物）、アルキルアルカリ土類金現
モノノ・ライド（ｐＭｇＸ　、ｐｃｉＸ　）　（ｐは例
えば炭素数１〜６のアルキルであり、ＸはＢｒ　ｓ　Ｃ
ＬまたはＩである）、テリールアルカリ土類金属モノ”
　ライｔ’　（Ｑ’ＭｇＸ　。

Ｑ’ＣａＸ　）　（Ｑ’はフェニル、置換フェニル、ナ
フチルである）、または次式で表わされるラクタミル塩 （上式において、ｎは３〜１２の整数であシ　Ｍ＋はア
ルカリ全屈カチオン（リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムカチオン）１１：アルカリ土類全屈モノハライドカ
チオン（ＭｇＢｒ＋、　ＭｇＣ６＋、　ＭｇＩ”。

ＣａＢｒ＋、　ＣａＣＬ”　＊　ＣａＩ＋）である）が
含まれる。

好ましい触媒は金属としてＭｇ　＊　Ｔ、ｉ　ｒ　Ｃａ
またはＮａ、特にＭｇ＋ＮａおよびＬｌを含有するもの
である。

ブロモマグネシウムカブロックタム、ナトリウムカグロ
ラクタム並びに現場でそれらを生成するマグネシウムお
よびナトリウム化合物が最も好ましい。

好ましい助触媒／カップリング剤は２つの反応性置換基
Ｒ”と１つの非反応性置換基Ｒ′を有する式ｕｌａで表
わされるものである。反応性置換基Ｒ“は、アルコキシ
（例えば、炭素数１〜６を有するアルコキシ）、アリー
ルオキシ（例えば、フェノキシ）、ハロ（クロロ、ゾロ
モマタハヨート）、オキシイミノ（例えば、炭素数３〜
１０個を有するオキシイミノ）、イミダゾリルまたはＮ
−ラクタミルであることができる。Ｒ“の−例であるオ
キシイミノ基の代表例としては、シクロヘキサノンオキ
シイミノ、メチルエチルケトンオキシムおよびベンズア
ルデヒドオキシイミノが挙げられ、次式で表わされるよ
うに酸素を介してトリアジン環に結合する。

Ｒ“がイミダゾリルでおる場合対応する構造は次の通り
でおる。

好ましいＲ／／置換基はクロロ、ブロモ、カブロラクタ
ミルおよびフェノキシでアシ、中でもクロロおよびカグ
ロラクタミルが最も好ましい。非反応性置換基Ｒ′とし
てはアルキル、アリール、シアルキルアミノおよびジア
リールアミノを挙げることがテキ、中でもジアルキルア
ミノが好ましい。シアルギルアミノ中のそれぞれのアル
キルは炭素数１−６であり、中でもメチルおよびエチル
（即ち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびメチル
エチルアミノ）が好ましい。

上述のような助触媒／カップリング剤は、それらが市販
されていなくとも、入手可能な反応試薬音用いて塩化シ
アヌルのような出発物質から容易に調製することができ
る。即ち、Ｖとしてクロロ、Ｒ′としてジアルキルアミ
ノを有する好ましい助触媒／カップリング剤は、適当な
酸受容体の存在下に塩化シアヌルをジエチルアミンまた
はジエチルアミンと反応させ、そして所望ならば、所望
するモノ（ジアルキルアミノ）ジクロロ−ｓｙｍ−）リ
アジンを単官能ジ（ジアルキルアミノ）モノクロローｓ
ｙｍ−）リアシンから分離することにより調製できる。

しかしながら、上琴単官能−）（ジアルキルアミノ）モ
ノクロローｇｙｍ−）リアジンの少量が重合体末端基と
して助触媒／カッブリング剤中に残存しても差支えない
。このような製造方法の例はウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ
　）米国特許第３．８６７．３８３号（１９７５）（実
施例１）；・臂−ルマンら（Ｐｅａｒｌｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ　）　ｒ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈａｍ。

Ｓｏｃ、　７０巻、３７２６−２８頁（１９４８）に記
載されてらる。

Ｒ″がラクタミルである助触媒／力、ｆリング剤を調製
するには、Ｗ′がクロロである化合物をラクタミルアニ
オン源（例えば、ナトリウムまたはカリワムカｆｏラク
タム）またはラクタムと酸受容体（例えば、カプロラク
タムとトリエチルアミン）と反応させる。ｌがクロロで
ある助触媒／カップリング剤を用いる際ラクタミルアニ
オンとの反応は現場で行うことができよう。この反応を
予め行っておけば、重合反応の誘導期を短くシ、ひいて
は反応射出成型のサイクル時間を短縮できるという利点
がある。

以下余白 わずかに好ましい助触媒／カッブリング剤としては３つ
の反応性置換基Ｒ“を有しＥ■ａで表わされるものがあ
る。Ｒ“は上記式１［ＩａＫつぃて説明した置換基のい
ずれであってもよいが、フェノキシおよびカプロラクタ
ムルが好ましい。

塩化シアヌルと３モル当量未満のナトリウムフェノキシ
トまたはブロムマグネシウム力グロラクタムとを反応さ
せるが、または塩化シアヌルとこれら両者の合計３モル
当量の混合物とを反応させることによシ得られるような
、異なったＲ“成分を有する助触媒／カップリング剤を
用いることも考えられる。塩化シアヌル自体はそれほど
好ましくはない。というのは、単純アルコールの一〇Ｈ
が−Ｃｔで置換されるものとして知られる核内部置換（
ＳＮｉ　）反応であるポリオールとの副反応が起こる可
能性があるからである。この副反応によって、単純アル
コールと共にシアヌル酸および塩化アルキル類が生成す
る（　Ｊ、　Ｏｒ’ｇ、　Ｃｈｅｍ、　＃第３５巻、３
９６７−６８頁を参照）。本発明方法の場合得られる生
成物はシアヌル酸と塩素末端？ジエーテル類である。塩
素末端ポリエーテルは触媒と非可逆的に触媒と反応し、
ラクタム末端ポリエーテルを形成する。このラクタム末
端ポリエーテルは以後の重合に対し不活性である。従っ
て、副反応によって触媒と助触媒の両者が不活性化され
、その結果重合が遅延または停止されることになろう。

この副反応は式１ｉａまたは［％Ｊａ中のＲ“が塩素の
時はいつでも起こシ得る。

一般に、ブロック共重合体が式１．ＩＩおよび■で表わ
されるセグメントヲ有する場合、セグメント■の合計量
が重合体の約０．５〜５重量％を占め、また、セグメン
）ＩＩの合計量が重合体の約１〜１５重量係、（よシ好
ましくは約７〜１０重量％）を占めることが好ましい。

ブロック共重合体がセグノン）Ｉ、ＩＩおよびＩＶＴｈ
有する場合、一般に１セグメン）ＩＶの合計量が重合体
の約０．５〜５重量％を占め、また、セグメント…の合
計量が重合体の約５〜２０重量％（よシ好ましくは約１
０〜１５重量％）を占めることが好ましい。ブロック共
重合体の製造方法において用いる式１１［ａまたは■ａ
で表わされる化合物中のＲ“がＣ２である時は、セグメ
ン）ＩＩの量は上述の範囲内においてなるべく少量であ
ることが望ましい。

出願人は、反応機構については特定の理論に拘泥するこ
とは望まないが、反応成分の割合がいかに決定され、ま
たブロック共重合体の部分がいかに配置されると考えら
れるかを以下に説明することとする。助触媒／カップリ
ング剤のある座においてラクタミル成分は次に示すよう
に現場で結合するか存在するであろう。

この反応座はポリエーテルＨＯ（Ｒ−０）２．Ｈと反応
して、 以下余白 （ＶＩ） を形成するか、または 全形成する。式■の右端は触媒と反応して、まずラフタ
モイル成分を加え、その結果次式で表わされるものとな
るようなアミノアルキレンアシル成分の連鎖を形成し得
る。

式■で表わされる遊離ヒドロキシルでエステル化すると
ポリアミド成長が停止して次式で表わされる連鎖が形成
されよう。

以下余白 （Ｖｉａ） 式■の遊離ヒドロキシル′＝！りはもとのポリエーテル
の遊離ヒドロキシルによるエステル化によって同様な連
鎖の停止が起こる。同様に、式■および１１−形成する
ようなカブロラクタミルトリアジンとの反応が未反応ポ
リエーテルというよシむしろ■または■のいずれかの遊
離ヒドロキシルによって起こる。さらに複雑になるが、
窒素位置において（例えば式■またはＶａ中のラクタム
票素位置におりて）ある触媒反応が起こシ得、２つのポ
リアミド連鎖が成長を開始する分岐点となシ得る。

このような機構に基づけば助触媒／カップリング剤の非
うクタミルＲ″　基よシもプロセスに対しよシ多量の触
媒を用いる必要がある。例えば、助触媒／カップリング
剤として２−ジメチルアミノ−４，６−ジクロロ−ａｙ
ｍ−）リアジンを用いる場合理論的には触媒：助触媒＝
２　：　１　（モル比）の割合で全体的に消費されて式
■の活性部位が作られ、重合のための触媒は残存しない
（式■から■ａへ転換）。従って、少くとも約２．５：
１のモル比が好ましく、約３：１と約５：１の間のモル
比はよシ一層好ましい。トリフエノキシ−ｓｙｍ　−ト
リアジンの場合理論的には３：１モル比で全体的に消費
されて活性部位が作られる。それ故、少くとも約４；１
のモル比が好ましく、約４．５：１と約７．５：１の間
のモル比がよシ一層好ましい。

Ｒ”がラクタミルである限り必要々触媒の比率は低減す
ることができる。例えば、触媒：２−ジメチル７ミ／−
４＃６−ジクロロ−ｇｙｒｎ−トリアジンの場合には約
３：１〜約５：１であるが、２−ジメチルアミノ−４，
６−ビス（カブロラクタモイル）　−ｓｙ＋ｎ　−トリ
アジンについては、よ）好ましい比率は約１：１〜約３
：１である。

触媒が過剰量に用いられる限り（上記に述べたように）
、助触媒の反応性末端Ｒ“に対する＆ｌＪｌ−オール中
ドロキシルの比がポリエーテルブロツりの大きさを決定
づけると考えられる。反応性末端Ｒ“とポリ、オール中
のヒドロキシルとの合計濃度（残シのＲ″７５ＥｄＥ’
リアミド鎖成長に利用される）における差がポリアミド
鎖長全決定づけ、ひいては重合体全体の大きさを決定づ
ける。

以上の説明からＲ”と遊離ヒドロキシル両者の関係がポ
リエーテルとポリアミドブロックの大きさおよび重合体
の大きさに影響することがわかる。

ポリエーテルとポリアミドブロックの合計割合およびそ
れらの大きさはブロック共重合体から作られる成型品の
耐＃Ｔ撃特性に直接影響を及ＩＹすと考えられる。ヘト
リックら（Ｈｅｄｒｉｃｋ　ｅｔ　ａｌ　）米国特許第
４，０３１，１６８号に記載されるブロック共重合体で
はポリオールの割合が増大すればする程耐衝撃強さは増
大するとされているが、本発明のブロック共重合体の場
合にはポリオール１８Ｍ１％未満、ポリエーテル（セグ
メント１１）約５〜約１５重完係において最も浸れた耐
衝撃特性が得られる。後記実施例１および２はそのよう
な低いポリエーテル含有量で優れた特性が得られること
を示している。さらに、ポリエーテルの量がより少−…
：であると曲け゛弾性率および耐熱性のようなポリアミ
ドの特性が、７ｊ？リエーテルを１８重量％甘せはぞ７
Ｌ以上含むブロック共重合体と比較して大きく保持され
る。

〔実施例〕

材料および方法 水分含有ｆ３Ｆ　１００　ｐｐｍ未満の市販乾燥等級カ
プロラクタム、上用いた。触媒溶液（以下、「溶液Ａ」
と呼ぶ）は酊融カプロラクタムに溶解した既知濃度のプ
ロモマグネシウ！・カプロラクタムからなるものであ、
って、後記実施（ｒｌｌ　ｌに記載のように調製した。

使用したトリアジン助触媒／カップリング剤の例は２，
４．６−ドリフエノキシ−１，３，５−トす７゛ジン（
以下、ｒＴＰＴＪと呼ぶ）および２−ジノチル−アミノ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアノン（以下、
ｒ　ＤＡＤＣＴ　Ｊと呼ぶ）であった０ ＤＡＬＩＣＴは米国特許菓３，８６７，３８３号に記載
されるのと同様な方法間よ重合成し、鞘゛製した。助触
媒溶液（以下、「溶液Ｂ」と呼ぶ）は単量体、耐衝撃性
改良剤（ポリエーテルポリオール）と助触媒／カップリ
ング剤からなるものであった。

双筒ステンレス鋼シリンジ型実験室用ＲＩＭ装置奢用い
て重合を行った（実施例１参照）。重合体は６“×６”
Ｘ１／８“（１５ｃｒｎＸ　１５ｃｒｎＸ　Ｏ，３２１
Ｍ）または６“×８”Ｘ１／８“（１５ｃｒｎＸ　２０
　ｔＭＸ　Ｏ，３２ｃ１ｎ）の大きさｑ平板として単離
し、これを裁断して種々の機械的特性試験用試料を調製
した。試験は通常乾燥状態で、ＡＳＴＭ法に従って行っ
た。

機械的性質、特に耐衝撃強さ、弾性率およびヒートサグ
（熱垂れ下が９性）は、結晶化度ならびに非晶相におけ
るポリエーテルおよびナイロン６ブロックの形態学的特
性に関連する・ ナイロンＲＩＭ試料をフィリップス（ｐｈＨｌｉｐｓ　
）Ｘ紛回折計を用いてツヤラフオーカスモード２θ＝６
’−３６°、ＣｕＫα線照射によシ分析した。非晶質パ
ックグラウンドの中心は約２２°であり、半値巾は約９
．２０であった。通常の分析ではαおよびγ相は次のよ
うに同定される。すなわち、α形態は２つの赤道反射α
１（２００）とα２　（ＯＯ２＋２０２）を有し、α１
は通常２θ　２０，０と２０６゜の間に生じ、またα２
は２θ２２．６’と２４．０’の間に生じる。α形態は
強い赤道反射γ１（００１）全２０２１．１°と２１．
５’　との間に、ショルダーを２１．９°と２３．０’
との間に反射γ２　（２０１＋２０１　）を生ずる。ま
た、γ形態の存在は別個に子午線１０°の反射により確
認されるが、これはγ相が存在するときは強く、αのみ
が存在するときは非常に弱い。未配向試料では赤道およ
び子午線ｉＲターンは区別できないが、その解釈は依然
変りがない。

それ故、未配向試料においてαおよびγの相対的比率は
種々のピークの下の面積全測定すれば決定できる。

α＝（α１＋α２）／合計面積 γ＝（γ１＋γ２）／合計面積 ＣＩ（結晶化指数）＝（α＋γ）／合計面積ナイロンＲ
ＩＭ試料の球晶形態は偏光光学顕微鏡を用いて観察した
。非晶相におけるポリエーテルおよびナイロンブロック
領域の観察には透過電子顕微鏡を用いた。

試料は一８０℃で横断面を切った。裁断面は燐タングス
テン酸の水、エタノール５０　：　５０混合物溶解液（
０，２５％濃度）で着色し、次いで水ですすいだ。燐タ
ングステン酸は電子密度の高い着色剤であって、ナイロ
ン成分のカチオン基と反応する。それ故、顕微鏡写真中
の電子密度の高い（暗い）領域はナイロン濃度の高い領
域である・実施例１〜４ 表■および表Ｈに示す４つの例は以下の実施例２に記載
した方法に従って実施した。

実施例２ 乾燥窒素雰囲気中において２．９Ｎエチルマグネシウム
ブロマイド−ジエチルエーテル溶液１００ｍ１全１１０
℃において攪拌しながら乾燥（Ｈ２Ｏ＜１００　ｐｐｍ
　）カプロラクタム０，５ノに滴加することによって触
媒溶液Ａ’ｔｌ−調製した。この滴加は約１時間行い、
さらに攪拌を停止した後１５分間行りた。徐々に減圧し
、１＋ｙｍＨｇ（１３３Ｐａ）に２０分間保持して、エ
ーテルおよびエタンを完全（除去した。再び窒素ガス全
注入し、分取した溶液１０ｍ）ＫＯ０１規定ＨＣ１１ｆ
ｔ：フェノールフタレイン終点まで滴定することによシ
評価した。ｉｌ算量の追加のラクタムで稀釈することに
よって規定度を０．６４２６ＮＫ調節した。

１３５℃の油浴中に装着され乾燥窒素雰囲気中に保持さ
れた混合管に上記原液３ｚｗｒｔ全予熱された皮下注射
器を用いて移した。次いで、乾燥溶融単量体３２ｍ１ｋ
混合管中へ加え、溶液を皮下注射器中に取出す操作を繰
返すことによって上記原液と混合した。次いで、この溶
液６０ｍＪ（１９，２８ミリモル）を取出し、そして、
ＡおよびＢ両液の流れを混合し且つ型に装填するのに用
いる加熱ジャケット付双筒ステンレス鋼注射器のＡ簡に
加えた＠この人溶液は乾燥窒素中１３５℃において筒中
に保持した。この実験において用いた助触媒（Ｂ）溶液
は、（ａ）カプロラクタム（ｂ）耐衝撃性改良剤Ｎｌ　
ａｘ■ＰＰＧ４０２５　（ユニホン・カーバイド・コー
、Ｊ？レーション製ポリプロピレングリコール）および
（ｃ）　ＤＡＤＣＴからなっていた。ＰＰＧ４０２５を
乾燥カプロラクタムに溶解して、ＰＰＧ４０２５３６重
量％を含有する原液を調製した。使用したポリプロピレ
ングリコールは予め１００℃、　１　ｍＨｇ（１３３Ｐ
ａ）において２０分間真空ス）　ＩＪッピング金行うこ
とによシその湿分含有量ｆ　１５４　ｐｐｍ（水量）に
低減した。この溶液３２．０ｍ１ｆ分取し、助触媒１．
３’ｌｔ−カプロラクタム３２．０ｍｌに溶解して調製
したばかシの液と上記と同様な方法によシ混合した。助
触媒１３．４９ミリ当量およびＯＨ基５．４０ミリ当景
全含有する上記溶液６０．Ｑｍｌｉ上記双筒注射器のＢ
簡に移し、窒素雰囲気中で１３５℃に保持した（最初の
組成については表Ｉを参照）。

上記ＡおよびＢ両溶液は四時忙外径１／８インチ（０，
３２ｃｍ）のステンレス鋼管全通じて排出し、１／８イ
ンチ（０，３２ｃｒｎステンレス鋼）のスェージロック
・テ４−（Ｓｗａｇｅｌｏｋ　ｔｅａ　）に入れ、この
中で衝突混合し、外径１／８インチ（０，３２ｃｒｎ）
、長さ２インチ（５，１ｍ）のステンレス鏑注射針を通
じて排出し、１６０℃に保持されたアルミニウム型の６
インチ×６インチ×１／８インチ（１５ｃｒｎＸ　１５
ｏ＋＋Ｘ　Ｏ，３２ｃｍ　）大の金型キャビティ中へ注
入した。金型全１６０℃に維持しながら重合を行い、４
分後に、金型キャビティ中を完全に充填しているわずか
に着色した剛い平板全取出した・その性質は表■の実施
例２に示す。

耐衝撃性改良剤全種々の濃度で含む別の共重合体平板は
表■および表■の実施例の欄に示す。

表■に示す特性を決定するのに用いた試験法は以下の通
シである。

Ａ）ノツチ付アイゾツト衝槃強さ、ＡＳＴＭ　Ｄ　−２
５６による。

Ｂ）ヒートザブ−１５，２ｍＸ　２．５４ｃｒｎＸ　Ｏ
，３２筋棒についてクランプ支持長５　ｃｍ　＋張出し
長１０．２ｏｎ、温度１２０−１２１℃において１時間
カンチレバーヒートサグ試験を行った。得られた数値は
自由端の垂直方向変位である。

Ｃ）　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０による。

Ｄ）ソックスレイ抽出、室温で２４時間。

Ｅ）　ｍ−クレゾール（濃度＝０．５チ）中で測定した
還元粘度。

Ｆ）　Ｘ線結晶分析による。

Ｇ）動的機械的分析計による。数値は７０℃における価
を１とした時の比である。

以下４白 ０　０　Ｎ 寸　宏 の　Ｃ１ ば）　α） Ｏつ　Ｃ１ ０ 助触媒／カッシリング剤として２．４．６−）り二 ＲＩＭ重合 実施例５ 分子ｉ４，０００のポリプロピレングリコール２９．９
５９とトリフエノキシトリアジン５．２４７Ｉのカプロ
ラクタム溶液を減圧ストリップして、カプロラクタムの
最終重量ｉ６７．７９ｇとした。

同時に、エチルマグネシウムブロマイド２０．６ｍ１１
エチルエーテル２．０モルとカプロラクタム１０４．７
４ｇからなる混合物からブロモマグネシウムカプロラク
タムの溶液を調製した。

１３５℃のそれぞれの溶液のアリコート５０ｍ１を単一
ノズルを通じて１６０℃に加熱された型中に同時に射出
した。型の大きさはフインチ×フインチ×１／８インチ
（１７，８ｍＸ　１７．８ｃｒｎＸ　Ｏ，３２画）であ
った０４分後、得られた平板を取出した。

組成は、ジオール１．３０当量、カプロラクタム１００
当量、トリフエノキシ・トリアジン２．９７当量、ブロ
モマグネシウムカプロラクタム４．１１当量（ジオール
１７．７重量％）であった。ノツチ付アイゾツト衝撃強
さく　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、乾燥条件下）は４ポンド
（１，８ｋｇ）荷重時２３℃において１８．２フイート
・ポンド（９９，２ｋ１７−　ｃｍ／　ｃｍ　）であシ
、ｔた、−２９℃において４．１フィー；　−；Ｊ？ポ
ンド　２２．３　ｋｌｉ’　−ｃｍ／　ｃｍ　）であっ
た。試料は全て部分的に破壊した。試料はモールドドラ
イであった。

重合は表■に示すように種々の条件下に繰返した。

Ｖ：丁４；白 ＄　水　車 寸　へ　Ｉ　＋　の　１　−　− ＡＣＪ　蕾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式！および式■の両者ならびに下記式Ｉｌｌま
   たは式■のいずれか一方または弐■および式■の両者で
   表わされるセグメントを有することを特徴とする耐ｇＥ
   Ｔ性が改良されたポリアミド／ポリエーテルノロツク共
   重合体。 １ ＋Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨｔＩ Ｚ（−０−（Ｒ−０＋ｐ）９ＩＩ 式■において、ｎは３〜１２の整数、ｍは１〜１５０の
   範囲内の個々のセグメントによって異なる整数、２は多
   官能基または単結合であシ；式■において、ｑは２の官
   能価数に相当する整数、ｐは１〜５０の範囲内の個々の
   セグメントによって異なる整数、Ｒは炭素原子数２〜６
   のアルキレンであシ； 式■において　Ｂ／はアルキル、アリール、ジアルキル
   アミノおよびジアリールアミノの中から選ばれた重合反
   応の間不活性な単官能基であシ；セグメン）ＩＩＩおよ
   び■のトリアゾン環はセグメン）Ｉのアミノのみに結合
   するかまたはセグメント■のいずれかのオキシに結合し
   ておｐ；セグメントＩの末端カルボニルはセグメント■
   のいずれかのオキシのみまたは末端−ＯＨもしくは−Ｎ
   −（ＣＨ２）ｒｎＣＯに結合してお９；セグメント■の
   末端−Ｎｕ−はセグメン）ＩＩまたは■のトリアジン環
   のみに結合しておシ； セグメン）Ｉは全体で重合体の約５５〜約９８重量％を
   占め、セグメン）ＩＩは全体で重合体の約１％〜約４０
   重量％を占めている。 ２．　ｎが５である特許請求の範囲第１項記載のプロ、
   り共重合体。 ３、Ｚが単結合である特許請求の範囲第１項記載のブロ
   ック共重合体。 ４、Ｒが１，２−ゾロピレンである特許請求の範囲第１
   項記載のブロック共重合体。 ５、　９が数平均ペースで２〜３５の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ６、式■、式■および式■で表わされるセグメンＩｆ有
   し、セグメント■は全体で重合体の約０．５〜５重量％
   を占め、セグメン）ＩＩは全体で重合体の約５〜１５重
   量％を占めている特許請求の範囲第１項記載のブロック
   共重合体。 ７、ｎが５である特許請求の範囲第６項記載のプロ、り
   共重合体。 ８、Ｒが１，２−プロピレンである特許請求の範囲第７
   項記載のブロック共重合体。 ９　Ｒ’がジアルキルアミノである特許請求の範囲第８
   項記載のブロック共重合体。 １０、Ｒ’がジメチルアミノでめる特許請求の範囲第９
   項記載のブロック共重合体。 １１、式１１式■および式■で表わされるセグメントを
   有し、セグメン）Ｉｔ／は全体で重合体の約０．５〜５
   重量％を占め、セグメント■は全体で重合体の約５〜１
   ５重量％金占めている特許請求の範囲第１項記載のプロ
   、り共重合体。 １２、　ｎが５である特許請求の範囲第１１項記載のプ
   ロ、り共重合体。 １３、２が単結合である特許請求の範囲第１２項記載の
   ブロック共重合体。 １４、Ｒ’７）Ｚｌ　、　２−プロピレンである特許請
   求の範囲第１３項記載のブロック共重合体。 １５、次の（、）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）および（ｄ
   ）四成分を反応させることを特徴とする耐衝撃性が改良
   されたポリアミド／／リエーテルブロ、り共重合体の製
   造方法ａ （、）　下記式で表わされる環状ラクタム：（式中、ｎ
   は３〜１２の整数である）：（ｂ）　式Ｚ−１−０（Ｒ
   −０九声〕、で炙ゎされるポリエーテル（式中、２は多
   官能基または単結合であり、ｑは２の官能価数に相当す
   る整数であシ、Ｒは炭素ｉａ２〜６のアルキレンであり
   、ｐｆｄ１〜５００整数である）； （ｅ）　アルカリ金属水紫化物、アルカリ金属、アルキ
   ルアルカリ土類モノハ２イド、アリールアルカリ土類モ
   ノハライドふ７よび下記式で表わされるラクタム塩から
   なる群から選ばれた触媒：（式中、Ｍ＋はアルカリ金属
   カチオンまたはアルカリ土類金属モノハライドカチオン
   である）；（ｄ）　下記式１［１ａおよびＩＶａならび
   にそれらの混合物からなる群から選ばれたトリアジン助
   触媒／カップリング剤： 以下余白 １１１ａ　Ｉｖａ （式中、Ｖは互に同一であっても相違してもよく、アル
   コギシ、アリールオキシ、ハロ、オキシイミノ、イミダ
   ゾリルおよびＮ−ラクタミルからなる群から選ばれた反
   応性置換基であシ、Ｒ′はアルキル、アリール、・シア
   ルキルアミノおよびジアリールアミノからなる群から選
   ばれた重合反応の量子活性な単官能基である）。 １６　ｎが５でおる特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 １７、２が単結合である特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。　′ １８、　Ｒが１，２−プロピレンでちる特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 １９、Ｍ＋がＭｇＢｒ＋である特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 ２０９Ｍ＋がＮａ＋である特許請求の範囲第１５項記載
   の方法０ ２１、トリアジン助触媒／カップリング剤が式■３で表
   わされる化合物である特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ２２、Ｒ’がジアルキルアミノである特許請求の範囲第
   ２１項記載の方法。 ２３、Ｒ’がジメチルア、ミノである特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２４、式中のＲ“がともに塩素である特許請求の範囲第
   ２１項記載の方法。 ２５、式中のＲ“がともに−Ｎ（ＣＨ２）５Ｃ＝０であ
   る特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６、反応せしめるポリエーテルの量が全反応成分の約
   １〜４０％である特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２７、トリアジン助触媒／カップリング剤が式ＩＶａで
   表わされる化合物である特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 ２８、式中のＲ“が全てフェノキシである特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ２９、式中のＲ“が全て−Ｑ＝ｏ　である特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ３０、反応せしめるポリエーテルの量が全反応成分の約
   １〜４０チである特許請求の１第２７項記載の方法。 ３１、反応せしめるぼりエーテルの量が全反応成分の約
   １〜４０％である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ３２、触媒を含有する第１の溶液とトリアジン助触媒／
   カップリング剤を含有する第２の溶液とを混合して反応
   せしめる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ３３、第１の溶液が環状ラクタムの第１の部分と触媒を
   含み、第２の溶液が環状ラクタムの第２の部分、トリア
   ジン助触媒／カップリング剤とポリエーテルを含む特許
   請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、二つの溶液を混合し、重合を起こすに十分な温度
   に保持された型中に射出して、耐衝撃性が改良されたブ
   ロック共重合体の成形品を形成する特許請求の範囲第３
   ２項記載の方法。 ３５、重合を５分間以内行う特許請求の範囲第３４項記
   載の方法。