JPH06175256A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

感光性ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

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JPH06175256A
JPH06175256A JP33064992A JP33064992A JPH06175256A JP H06175256 A JPH06175256 A JP H06175256A JP 33064992 A JP33064992 A JP 33064992A JP 33064992 A JP33064992 A JP 33064992A JP H06175256 A JPH06175256 A JP H06175256A
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silver halide
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emulsion
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Kei Kudo
圭 工藤
Hiroshi Takada
宏 高田
Hiroshi Otani
博史 大谷
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、低カブリかつ、経時保存時において
もカブリ増加の少ない感光性ハロゲン化銀写真乳剤およ
びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【構成】 感光性ハロゲン化銀AgBrまたは AgBrIを成長
させる製造方法に於いて、水溶性ハロゲン化ナトリウム
を用いて、水溶性ハロゲン溶液と水溶性銀溶液、または
水溶性ハロゲン溶液と微粒子ハロゲン化銀結晶、または
水溶性ハロゲン溶液と水溶性銀溶液と微粒子ハロゲン化
銀結晶とを添加する事によって造られる事を特徴とする
感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、特にカブリが低く
高感度なハロゲン化銀写真乳剤、および該乳剤の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る性能上の要請は益々厳しくなり、高感度、低カブリ、
更にそれらの性能をより長く維持する為の保存性の向上
等の写真特性に対して一層高水準の要求が生じ、ますま
す複雑多岐にわたる性能の改良が求められる傾向にあ
る。
【０００３】乳剤の写真性能を左右する要因において、
ハロゲン化銀粒子の高純度化は重要な位置を示すもので
ある。粒子中の不純物をいかに無くしていくかという事
で、以下これを粒子のクリーン化と呼ぶこととする。
【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存中の
性能劣化の一つとして、カブリの増加が挙げられる。感
材のカブリの経時増加は、温度、湿度、自然放射線とい
った保存環境に影響されるものである。特開平2-836に
は感光材料中に含有されるカリウムイオンを有機塩に置
き換えることにより自然放射線によるカブリの増加を抑
制する技術が開示されているが乳剤中のハロゲン化銀に
ついては一切開示されていない。また、カブリを増加さ
せる他の環境因子（例えば温度、湿度）に対する効果に
ついても何ら記載されていない。
【０００５】本発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化
銀乳剤中に含有されるまた乳剤から感材中に持ち込まれ
るカリウムイオンがその一因であることを見出した。カ
リウムイオンは最も一般的に用いられる化合物であり、
乳剤のｐAgを調整したり、塩濃度を調整したり、ｐＨを
調整したり、その他ゼラチン等などに多く含まれている
ものであり、これはクリーン化の観点からしても由々し
き問題である。
【０００６】一方、高感度を得る技術として、例えば、
特開昭60-143331号，同61-245151号，同61-148442号等
に示されるような、内部に高沃度含有率を有する、いわ
ゆるコア／シェル型乳剤を用いる技術が知られている。
【０００７】しかし、このような乳剤は、その製造方法
に於いて、銀水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応溶液中
のコロイド水溶液に添加する方法であり、各々の反応液
の添加位置近傍において、銀イオン及びハロゲンイオン
の濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製
造することは困難であった。この局所的な濃度の偏りに
より、例えば銀イオンの高濃度部分では、還元銀あるい
はカブリ銀が生成され、カブリの劣化を招く。
【０００８】このような、銀イオン及びハロゲンイオン
の局所的な高濃度の存在に起因して不均一性を改良する
手段として、特開平1-183417号，同1-183644号，同1-18
3645号，同2-166442号等に、ハロゲン化銀乳剤の結晶成
長を行わせる反応容器に、微細なサイズのハロゲン化銀
粒子から成る乳剤を供給し、反応容器中の種乳剤を成長
させる方法が開示されている。しかし、上記特許で得ら
れた乳剤は粒径分布が広い為、高感度で、且つ低カブリ
な乳剤を得る方法として特開平4-125630に示される製造
方法がある。これにより微細のサイズのハロゲン化銀粒
子が、形成時及び形成後において安定性が高く、且つ反
応容器中において速やかに種粒子の結晶成長に寄与する
事ができるようになった。
【０００９】しかし、このような微粒子ハロゲン化銀結
晶を用いた結晶成長（以下、この成長法を微粒子法と呼
ぶ）も粒子のクリーン化という観点からすると、カリウ
ムイオンを使用していることからも決して満足できるも
のではなかった。カリウムイオンにおける影響は、今ま
での水溶性銀溶液と水溶性ハロゲン溶液によるイオンの
供給だけで粒子成長を行う場合、クリーン度が低いもの
であったためそれほど顕著にあらわれなかったが、微粒
子法や酸化剤と併用することにより、クリーン度の高ま
りと共に問題となってきた。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度、低カブリか
つ、経時保存時においてもカブリ増加の少ないハロゲン
化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料の
提供である。
【００１１】
【発明の構成】本発明の目的は、実質的に水溶性ハロゲ
ン化ナトリウム溶液と水溶性銀溶液、水溶性ハロゲン化
ナトリウム溶液とハロゲン化銀微粒子、または水溶性ハ
ロゲン化ナトリウム溶液と水溶性銀溶液とハロゲン化銀
微粒子を用いて成長させる事により得られる感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤により達成される。
【００１２】以下本発明の具体的構成について詳細に説
明する。
【００１３】本発明において、水溶性ハロゲン溶液中の
ナトリウムイオンとカリウムイオンの総数に対してナト
リウムイオンの比率は50％以上が好ましく、更には70％
以上が好ましく、95％以上が最も好ましい。
【００１４】コントロールド・ダブルジェット法を用い
た水溶性ハロゲン溶液と水溶性銀溶液でのハロゲン化銀
の結晶成長は、以下イオン供給法と呼ぶことにする。
【００１５】水溶性ハロゲン溶液と水溶性銀溶液と微粒
子でのハロゲン化銀の結晶成長は、まず水溶性ハロゲン
溶液と水溶性銀溶液でのイオン供給法によって途中まで
成長させた後、水溶性ハロゲン溶液と微粒子での微粒子
法によって所望の大きさまで成長させる。また、最初に
水溶性ハロゲン溶液とハロゲン化銀微粒子を用いて結晶
成長を途中まで行い、引き続いて水溶性ハロゲン溶液と
水溶性銀溶液でイオン供給法による成長を行ってもよい
し、イオン供給法で成長させているとき同時にハロゲン
化銀微粒子を添加して成長を行ってもよい。本発明のお
いて、粒子成長の間に消費された微粒子ハロゲン化銀結
晶の成長後の全粒子に対する割合は20％以上が好まし
く、50％以上が更に好ましく、80％以上が最も好まし
い。本発明の微粒子の調整方法は、特開平1-183417号，
同1-183644号，同1-183645号，同2-166442号，同4-1256
30号に開示された方法を参考にすることができる。
【００１６】本発明の微粒子ハロゲン化銀結晶は0.08μ
m以下が好ましく、0.06μm以下が更に好ましく、0.02μ
m以下が最も好ましい。
【００１７】本発明の微粒子サイズが0.02μmを越える
場合は、粒径分布は20％以下が好ましく、更に好ましく
は15％以下である。ここで粒径分布とは、個々の粒子径
の標準偏差を平均粒径で割ったものである。
【００１８】本発明の微粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀のいずれであっても良く、本発明
に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤の目的とするハロゲン
組成に応じて、それらを任意に組み合わせて使用する事
ができる。
【００１９】乳剤の平均沃度含有率は３mol％以上が好
ましく、８mol％がより好ましい。
【００２０】平均沃度含有率は蛍光Ｘ線分析法によって
求めることができる。
【００２１】本発明の微粒子ハロゲン化銀結晶を用いて
本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する方法
については、特開平1-183417号，同1-183644号，同1-18
3645，同2-166442号に関する記載を参考にすることがで
きる。これらの特許に開示されている方法の特徴として
次の二つが挙げられる。
【００２２】（ａ） 混合器で微粒子を形成した後、直
ちにそれを反応容器に添加する。
【００２３】（ｂ） 予め調製した微粒子を反応容器に
添加する。
【００２４】本発明においては、（ａ），（ｂ）いずれ
の方法も好ましく用いることができる。
【００２５】本発明の微粒子は、保護コロイドとして通
常用いられる平均分子量100,000のゼラチン以外に、低
分子量ゼラチンを用いることもできる。この時ゼラチン
の平均分子量は30,000以下がよく、更に好ましくは10,0
00以下である。
【００２６】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制
限はないが、平均粒径が 0.1〜３μmのものが好まし
く、 0.2〜２μmが更に好ましい。
【００２７】本発明において酸化剤は、有機物、無機物
のいずれをも用いることができる。例として、有機過酸
化物およびキノン類、ペルオキシ酸塩、オゾン、過酸化
水素およびその化合物、ハロゲン元素等を好ましく用い
ることができるが、ハロゲン元素がより好ましく、最も
好ましくは沃素が用いられる。
【００２８】本発明において酸化剤の添加量は、本発明
におけるハロゲン化銀粒子１モル当たり10-8モル以上10
-1モル以下が好ましく、10-7モル以上10-2モル以下が更
に好ましく、10-6モル以上10-3モル以下が最も好まし
い。
【００２９】本発明において酸化剤を分散媒中に添加す
るには、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加
える方法を適用することができる。水に難溶性あるいは
不溶性の化合物は適切な有機溶媒例えばアルコール類、
ケトン類、グリコール類などに予め溶解し、また水溶性
化合物は水溶液として、本発明のハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の成長が行われている分散媒中
に添加することができる。酸化剤としてハロゲン元素、
特に沃素を用いる場合には、アルコール類に予め溶解し
たのち該分散媒中に添加することが好ましい。
【００３０】本発明において、本発明のハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長が行われる分散媒
への酸化剤の添加は一度に添加してもよいし、２回以上
に分割して添加してもよい。また酸化剤はハロゲン化銀
粒子の成長が行われる分散媒調製時に予め添加しておい
てもよいし、該分散媒調製後に添加してもよい。更に添
加はロート等を用いて短時間で添加してもよいし、ポン
プ等により関数添加を行ってもよい。
【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったも
のを使用する。このような工程で使用される添加剤は、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716およ
びNo.308119（それぞれ、以下RD17643，RD18716およびR
D308119と略す）に記載されている。以下に記載箇所を
示す。
【００３２】 〔項目〕 [RD308119の頁] [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996 III-Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知な写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。
【００３３】 〔項目〕 [RD308119の頁] [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002 VII-Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VII-Ｃ, XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤（感材中に含有）1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００３４】 [項目] [RD30819の項] [RD17643] イエローカプラー 1001 VII-Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII-Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII-Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁およびRD308119のXVIIに記載され
ている支持体使用することができる。
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII-Ｋ項に記載さ
れているフィルター層や中間層の補助層を設けることが
できる。
【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII-Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をと
ることができる。
【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁およびRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
【００４１】比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後, 硝酸銀水溶液と、ＫＩの割合が５mol％で
あるＫBrとＫＩの水溶液を加速された流量（終了時の流
量が初期値の3.6倍）で73分を要して添加した。この間
に消費された銀は1.82モル相当であった。
【００４２】その後pH6.0に保ちながら、更に硝酸銀水
溶液とＫＩの割合が５mol％であるＫBrとＫＩの水溶液
を加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）
で65分を要して添加した。この間消費された銀は6.67モ
ル相当であった。
【００４３】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.5％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−１とする。
【００４４】本発明（Ｅｍ−２）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後、硝酸銀水溶液とNaIの割合が５mol％である
NaBrとNaIの水溶液を加速された流量（終了時の流量が
初期値の3.6倍）で73分を要して添加した。この間に消
費された銀は1.82モル相当であった。
【００４５】その後pH6.0に保ちながら、更に硝酸銀水
溶液とNaIの割合が５mol％であるNaBrとNaIの水溶液を
加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）で6
5分を要して添加した。この間消費された銀は6.67モル
相当であった。
【００４６】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.8％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−２とする。
【００４７】本発明（Ｅｍ−３）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、溶液（Ａ−２）を添加し、その30分後によく撹拌し
ながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。その後、硝酸
銀水溶液とNaIの割合が５mol％であるNaBrとNaIの水溶
液を加速された流量（終了時の流量が初期値の3.6倍）
で73分を要して添加した。この間に消費された銀は1.82
モル相当であった。
【００４８】その後pH6.0に保ちながら、更に硝酸銀水
溶液とNaIの割合が５mol％であるNaBrとNaIの水溶液を
加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）で6
5分を要して添加した。この間消費された銀は6.67モル
相当であった。
【００４９】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが16.0％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−３とする。
【００５０】比較乳剤（Ｅｍ−４）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後、沃臭化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−Ａ）を加速さ
れた流量（終了時の流量が初期値の3.6倍）で73分を要
して添加した。この間に消費された微粒子は1.82モル相
当であった。
【００５１】その後pH6.0に保ちながら、更に沃臭化銀
微粒子乳剤（Ｅｍ−Ａ）を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間消費された微粒子は6.67モル相当であった。
【００５２】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ 5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが16.0％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−４とする。
【００５３】本発明（Ｅｍ−５）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後、沃臭化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を加速さ
れた流量（終了時の流量が初期値の3.6倍）で73分を要
して添加した。この間に消費された微粒子は1.82モル相
当であった。
【００５４】その後pH6.0に保ちながら、更に沃臭化銀
微粒子乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間消費された微粒子は6.67モル相当であった。
【００５５】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.0％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−５とする。
【００５６】本発明（Ｅｍ−６）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、溶液（Ａ−２）を添加し、その30分後によく撹拌し
ながら0.34モル相当の種乳剤を添加した。その後、沃臭
化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を加速された流量（終了時
の流量が初期値の3.6倍）で73分を要して添加した。こ
の間に消費された微粒子は1.82モル相当であった。
【００５７】その後pH6.0に保ちながら、更に沃臭化銀
微粒子乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間消費された微粒子は6.67モル相当であった。
【００５８】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.6％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−６とする。
【００５９】本発明（Ｅｍ−７）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後、硝酸銀水溶液とＫＩの割合が５mol％であ
るＫBrとＫＩの水溶液を加速された流量（終了時の流量
が初期値の3.6倍）で73分を要して添加した。この間に
消費された銀は1.82モル相当であった。
【００６０】その後pH6.0に保ちながら、更に沃臭化銀
微粒子乳剤（Ｅｍ−Ａ）を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間消費された微粒子は6.67モル相当であった。
【００６１】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.8％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−７とする。
【００６２】本発明（Ｅｍ−８）の調製 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率
２mol％）を種結晶として８面体の沃臭化銀乳剤を調製
した。溶液（Ａ−１）を温度75℃，pAg10.1，pH7.0に保
ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加し
た。その後、硝酸銀水溶液とNaIの割合が５mol％である
NaBrとNaIの水溶液を加速された流量（終了時の流量が
初期値の3.6倍）で73分を要して添加した。この間に消
費された銀は1.82モル相当であった。
【００６３】その後pH6.0に保ちながら、更に沃臭化銀
微粒子乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この
間消費された微粒子は6.67モル相当であった。
【００６４】粒子形成後に常用のフロキュレーション法
によって水洗処理を施し、40℃にてpHおよびpAgをそれ
ぞれ5.8および8.06に調製した。得られた乳剤は平均粒
径1.00μm、分布の広さが15.3％、沃化銀含有率4.93mol
％の８面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−８とする。
【００６５】 （Ａ−１） オセインゼラチン（分子量100,000） 100.0g 化合物−１ 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 化合物−１：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸 エステルナトリウム塩の10％エタノール水溶液 （Ａ−２） 0.001 モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0ml （Ｅｍ−Ａ）0.15モルの臭化カリウムを含む、6.0重量
％のゼラチン溶液15,000mlに10.0モルの硝酸銀と臭化カ
リウム9.5モルおよび沃化カリウム0.5モルを含む水溶
液、各々7,500mlを加速された流量で終了時の流量が初
期値の５倍になるようにして28分かけて添加した。微粒
子調整中の温度は40℃に保たれた。
【００６６】得られた沃臭化銀微粒子を、拡大率６万倍
の電子電微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.051
μmであった。
【００６７】（Ｅｍ−Ｂ）0.15モルの臭化ナトリウムを
含む、6.0重量％のゼラチン溶液15,000mlに10.0モルの
硝酸銀と臭化ナトリウム9.5モルおよび沃化ナトリウム
0.5モルを含む水溶液、各々7,500mlを加速された流量で
終了時の流量が初期値の５倍になるようにして28分かけ
て添加した。微粒子調整中の温度は40℃に保たれた。
【００６８】得られた沃臭化銀微粒子を、拡大率６万倍
の電子電微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.051
μmであった。
【００６９】最初にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して多層カラー写真感光材料試料No.１〜No.８を
作製した。
【００７０】添加量は特に記載のない限り１m2当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。
【００７１】多層カラー写真感光材料試料−１の構成は
以下の通りである。
【００７２】 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.2 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.23 高沸点有機溶媒（Ｏil−１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.0 増感色素（ＳＤ−１） 1.8×10-5 増感色素（ＳＤ−２） 2.8×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 3.0×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.70 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.066 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.1×10-5 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.28 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.027 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｎ） 1.70 増感色素（ＳＤ−１） 1.9×10-5 増感色素（ＳＤ−２） 1.7×10-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.7×10-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.17 ゼラチン 1.2 第６層；第２中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 1.1 増感色素（ＳＤ−４） 6.8×10-5 増感色素（ＳＤ−５） 6.2×10-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.54 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.19 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.7 増感色素（ＳＤ−６） 1.9×10-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.5×10-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.07 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.03 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.018 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（本発明の乳剤） 1.7 増感色素（ＳＤ−４） 2.1×10-5 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.0×10-4 増感色素（ＳＤ−８） 3.4×10-6 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 ゼラチン 1.10 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｌ） 0.5 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｍ） 0.5 増感色素（ＳＤ−９） 5.2×10-4 増感色素（ＳＤ−10） 1.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.65 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.24 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.03 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ｎ） 1.0 増感色素（ＳＤ−９） 1.8×10-4 増感色素（ＳＤ−10） 7.9×10-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.15 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.074 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層（Ｐro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
を添加した。
【００７３】上記試料に用いた乳剤ＥＭ−Ｌ，ＥＭ−
Ｍ，ＥＭ−Ｎは、下記に示す通りである。
【００７４】各乳剤は、金−硫黄増感を最適に施した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【化１】
【００７７】
【化２】
【００７８】
【化３】
【００７９】
【化４】
【００８０】
【化５】
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】上記試料−１における第９層を本発明乳剤
Ｅｍ−１〜８におきかえ、試料〜を作製した。
【００８５】このようにして作成した各試料に対して白
色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行
った。
【００８６】 処理工程 発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ 漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ 定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ 安 定 化 １分30秒 38.0±3.0℃ 乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
【００８７】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH＝10.0に調整する。
【００８８】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてpH
＝6.0に調整する。
【００８９】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調
整する。
【００９０】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5cc. コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。
【００９１】得られた各試料に対してそれぞれ、赤色
光、緑色光、青色光を用いて、相対カブリ、相対感度の
測定を試料作成後に行った。そのうち、緑色光において
の測定結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】表２に於いて感度は特性曲線においてカブ
リ＋0.1の濃度点を与える露光量と定義し試料の感度
を100とした相対感度で表している。試料とを比較
すると、水溶性ハロゲン化ナトリウムを用いて成長させ
たもののほうが、カリウムを用いた場合より高感度であ
りカブリも減少している。また試料とを比較する
と、ナトリウムイオンと微粒子で成長させたもののほう
が、イオン供給でのものよりも更に高感度でありカブリ
も減少していることから、本発明の効果を表しているこ
とが分かった。
【００９４】
【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリかつ、
経時保存時においてもカブリ増加の少ない感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的に水溶性ハロゲン化ナトリウム溶
    液と水溶性銀溶液、水溶性ハロゲン化ナトリウム溶液と
    ハロゲン化銀微粒子、または水溶性ハロゲン化ナトリウ
    ム溶液と水溶性銀溶液とハロゲン化銀微粒子を用いて成
    長させる事により得られる感光性ハロゲン化銀写真乳
    剤。
  2. 【請求項２】 AgBrまたは AgBrIの成長の過程で酸化剤
    を添加する事を特徴とする請求項１記載の感光性ハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
  3. 【請求項３】 実質的に水溶性ハロゲン化ナトリウム溶
    液と水溶性銀溶液、水溶性ハロゲン化ナトリウム溶液と
    ハロゲン化銀微粒子、または水溶性ハロゲン化ナトリウ
    ム溶液と水溶性銀溶液とハロゲン化銀微粒子を用いて成
    長させる事を特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 AgBrまたは AgBrIの成長の過程で酸化剤
    を添加する事を特徴とする請求項３記載の感光性ハロゲ
    ン化銀写真乳剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 実質的に水溶性ハロゲン化ナトリウム溶
    液と水溶性銀溶液、水溶性ハロゲン化ナトリウム溶液と
    ハロゲン化銀微粒子、または水溶性ハロゲン化ナトリウ
    ム溶液と水溶性銀溶液とハロゲン化銀微粒子を用いて成
    長させる事により得られる感光性ハロゲン化銀写真乳剤
    からなる感光性ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  6. 【請求項６】 AgBrまたは AgBrIの成長の過程で酸化剤
    を添加する事を特徴とする請求項５記載の感光性ハロゲ
    ン化銀写真乳剤からなる感光性ハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。
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