JPH07261299A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07261299A
JPH07261299A JP6047241A JP4724194A JPH07261299A JP H07261299 A JPH07261299 A JP H07261299A JP 6047241 A JP6047241 A JP 6047241A JP 4724194 A JP4724194 A JP 4724194A JP H07261299 A JPH07261299 A JP H07261299A
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silver halide
emulsion
silver
mol
solution
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JP6047241A
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Hiroshi Takada
宏 高田
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Konica Minolta Inc
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度化、及び画質、保存性の向上を実現し
たハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該塗設層の
少なくとも１層に下記特徴を有するハロゲン化銀写真乳
剤を含む。 〔表層ハロゲン化銀組成構造〕粒子最表面から深さＤ
1(Å)までのハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率Ｉ1(mol
％)と、粒子最表面から深さＤ2(Å)までのハロゲン化銀
相の平均沃化銀含有率Ｉ2(mol％)の間に、Ｉ1−Ｉ2≧１
(mol％)なる関係が成立する。 ここで Ｄ1＝1.1×[ｄ0 2π（１／ＡＲ＋１／２）］＋1
3.4 Ｄ2＝Ｄ1×２ ｄ0：アスペクト比1.3以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積に等しい円の直径(μm) ＡＲ：アスペクト比1.3以上の平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で保存性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀感光材料に
対する性能上の要請は益々厳しくなっており、感度、カ
ブリ、粒状性等の写真諸特性および保存性に対して、一
層高水準の要求が生じている。特に最近にあっては、コ
ンパクトズームカメラや、一般にレンズ付カメラと称さ
れるカメラ機構付フィルムの普及に伴い、高感度化は写
真感光材料の必須要件となっている。また、写真撮影の
日常化と用途の広がりによって、ハロゲン化銀感光材料
は様々な環境下に保持され、種々の条件下で使用される
ようになり、感光材料保存時の写真性能の安定性も強く
求められるようになった。
【０００３】これらの要請に応えるべく、ハロゲン化銀
感光材料について各種の改良技術開発が行われてきた。
ハロゲン化銀乳剤における高感度化技術としては、特開
昭60-14331号に開示されるような、多重構造粒子に代表
される内部高沃度コア／シェル型のハロゲン化銀粒子が
ある。ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させると、感光
時に生ずる正孔をトラップして光電子との再結合は抑制
され、潜像形成効率が向上する。しかし、沃化銀含有率
を高くすると、ハロゲン化銀粒子に化学増感を施した場
合に形成される化学増感核が分散し、潜像形成効率が低
下する。加えて、ハロゲン化銀粒子の現像活性も損なわ
れることになる。上記技術は、これらの相反する問題を
解決するために、沃化銀含有率の高いコアを沃化銀含有
率の低いシェルで被覆することによって、有効な正孔ト
ラップ能の付与と現像活性の両立を意図したものであ
る。
【０００４】通常の写真感光材料では、ハロゲン化銀粒
子に分光吸収特性を付与するために、粒子表面に分光増
感剤と呼ばれる色素を吸着させている。しかし、分光増
感色素とハロゲン化銀粒子との吸着力が弱い場合には、
一度ハロゲン化銀粒子表面に吸着した色素が保存時に脱
離（この現象は、高湿及び高温環境下で特に顕著であ
る）し、感度低下を引き起こす場合がある。一般に増感
色素とハロゲン化銀粒子との吸着力は、粒子表面の沃化
銀含有率が高いほど強くなる。従って、ハロゲン化銀粒
子表面の沃化銀含有率を高めることにより、保存性の改
良と増感色素の実効吸着量の増加による高感度化が期待
できる。
【０００５】これを意図した技術として、特公平5-7509
6号では、内部高沃度のコア／シェル型粒子であって、
沃化銀モル分率がシェル部より高くかつ５モル％以上で
ある表面部を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。しかし、該技術
では、粒子表面に存在する沃化銀モル分率の高い部分が
50Å程度の厚さを有しているために、初期現像性の低下
や化学増感核の分散という問題に対する解決には至って
いなかった。色素吸着性の向上を実現し、尚且つ現像性
の低下と化学増感核の分散という問題を解決しうる技術
として、ハロゲン化銀粒子の表面を構成する原子層から
第５原子層までの部分（例えば、立方体臭化銀粒子の場
合には最表面から14.4Åまでの領域）が隣接する内部相
より沃化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料が特開平3-237451号において開示
されている。
【０００６】しかし、写真性能の向上に対する要求は年
々厳しさを増し、更に進んだ写真性能を実現しうる技術
の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、更なる高感度化、及び画質、保
存性の向上を実現したハロゲン化銀写真乳剤及び写真感
光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、分
散媒とアスペクト比が1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀乳剤にあって、該平板状粒子の表
面近傍が下記の〔表層ハロゲン化銀組成構造〕を有する
ハロゲン化銀写真乳剤及び、支持体上に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料にお
いて、該塗設層の少なくとも１層に上記特徴を有するハ
ロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。
【０００９】〔表層ハロゲン化銀組成構造〕粒子最表面
から深さＤ1(Å)までのハロゲン化銀相の平均沃化銀含
有率Ｉ1(mol％)と、粒子最表面から深さＤ2(Å)までの
ハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率Ｉ2(mol％)の間に、
Ｉ1−Ｉ2≧１(mol％)なる関係が成立する。
【００１０】ここで Ｄ1＝1.1×[ｄ0 2π（１／ＡＲ＋１
／２）］＋13.4 Ｄ2＝Ｄ1×２ ｄ0：アスペクト比1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積に等しい円の直径(μm) ＡＲ：アスペクト比1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比 しかし、上記した〔表層ハロゲン化銀組成構造〕を有す
るアスペクト比1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、
本発明の課題を達成しうる効果を発現するメカニズムに
ついては未だ明らかにできていない。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。
【００１２】本発明でいう平板状のハロゲン化銀粒子と
は、粒子内に一つ或いは互いに平行な二つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類
はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ［Photographishe Korrespondent
z］99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。本
発明でいうアスペクト比とは、粒子の投影面積に等しい
面積を有する円の直径を粒子の厚さで除して得られる値
である。本発明において、アスペクト比が1.3以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含むとは、該平板状粒子に相当
するハロゲン化銀粒子の投影面積の和が、ハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の60％以
上である場合をいう。
【００１３】本発明でいう粒子最表面から深さＤ
1(Å)、及びＤ2(Å)までのハロゲン化銀相の平均沃化銀
含有率Ｉ1(mol％)とＩ2(mol％)は角度分解XPS法（X-ray
Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）や
イオン散乱分光法等によって求めることができる。
【００１４】例えば、角度分解XPSを用いる場合には、
以下の方法で求めることができる。
【００１５】高分子38巻４月号281頁記載の方法を参考
にして、ハロゲン化銀乳剤からシリコン基板上に単層の
配向粒子膜を作製する。蛋白質分解酵素溶液にて粒子膜
中のゼラチンを分解除去した後、水洗、乾燥して角度分
解XPS法によって粒子表層部のハロゲン化銀組成を測定
する。Ｘ線照射による試料破壊を防ぐため試料を−120
℃に保持し、１×10-8torr以下の超高真空中でプローブ
用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40
mAで照射し、Ａｇ3d5/2、Ｂｒ3d、Ｉ3d3/2電子について
測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Se
nsitivity Factor）で補正し、これらの強度比からハラ
イド組成を求める。検出されるシグナル強度の95％を与
える試料表面からの深さをＤ(Å)とし、元素Ｘからの光
電子の平均自由行程をλx(Å)、光電子の取り出し角を
θとすると次の関係が成り立つ。
【００１６】Ｄ≒３・λx・sinθ 本発明では、Ｄ1(Å)及びＤ2(Å)を上式Ｄに代入し、Se
ah-Denchの経験式から求められる各元素からの光電子の
平均自由行程(Ａｇ3d5/2＝33.3Å、Br3d＝38.6Å、Ｉ3d
3/2＝28.1Å，Cl2p＝36.5Å)を用いて計算された光電子
取り出し角（θ）で測定し求められた沃化銀含有率を、
各々平均沃化銀含有率Ｉ1(mol％)及びＩ2(mol％)とす
る。
【００１７】本発明においては、Ｉ1がＩ2より１mol％
以上大きいことが本発明の効果を得るための条件となる
が、得られる効果の大きさからＩ1−Ｉ2≧２(mol％)が
好ましく、Ｉ1−Ｉ2≧３(mol％)がより好ましく、Ｉ1−
Ｉ2≧５(mol％)が特に好ましい。Ｉ2の値は、好ましく
は０≦Ｉ2≦35(mol％)、より好ましくは０≦Ｉ2≦30(mo
l％)、特に好ましくは0.5≦Ｉ2≦20(mol％)である。
【００１８】表層のハロゲン化銀組成構造に特徴を有す
る本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えばハロゲン化銀乳
剤調製工程（即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、及び粒子
形成後の脱塩・水洗前／中／後）、またはハロゲン化銀
乳剤の増感工程（即ち、ハロゲン化銀乳剤の化学増感・
分光増感前／中／後）、或いはハロゲン化銀写真感光材
料製造工程（即ち、塗布乳剤調整前／中／後、乳剤塗布
前／中／後、塗設膜乾燥前／中／後）の少なくとも一つ
の工程において含沃素無機化合物或いは含沃素有機化合
物を乳剤中のハロゲン化銀粒子と反応させて得ることが
できる。
【００１９】この時、表層近傍のハロゲン化銀組成構造
が、過度の再結晶化等によって設計値からずれることを
抑制するため、反応容器内の温度を低く保つことが好ま
しい。具体的には、75℃以下が好ましく、60℃以下がよ
り好ましく、40℃以下が最も好ましい。
【００２０】また、含沃素無機化合物或いは含沃素有機
化合物と反応させる前のハロゲン化銀粒子の表面近傍
は、ハロゲン化銀微粒子乳剤を用いて形成することが好
ましい。これは、この方法を用いることにより、含沃素
無機化合物或いは含沃素有機化合物との反応工程前の粒
子表面近傍のハロゲン化銀組成構造をより正確に制御で
きるからである。ここで用いられるハロゲン化銀微粒子
乳剤の粒子サイズとしては0.1μm以下が好ましく、より
好ましくは0.08μm、更に好ましくは0.01〜0.06μmであ
る。
【００２１】含沃素無機化合物としては、例えば沃化ナ
トリウム水溶液や沃化カリウム水溶液、沃化銀粒子或い
は沃化銀を含むハロゲン化銀粒子等を用いることができ
る。本発明の効果をより顕著に発現させるために好まし
く用いられるのは、沃化銀粒子或いは沃化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子である。これらの粒子サイズとしては、0.
2μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm、更に好ま
しくは0.01〜0.08μmである。また、含沃素有機化合物
としては、例えばヨードエタノールやヨードアセトアミ
ドベンゼンスルホン酸等の、塩基や求核試薬との反応に
よって沃素原子を沃化物イオンの形で放出することが可
能な一価の有機残基と沃素との化合物等を用いることが
できる。
【００２２】含沃素無機化合物及び含沃素有機化合物の
使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状やハロゲン化銀乳剤
のpAg／pＨ、さらには処理工程等により異なるが、本発
明の表層ハロゲン化銀組成構造を実現できる適当量を適
宜選択して用いればよい。含沃素無機化合物として、沃
化銀粒子或いは沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を用いる
場合には、乳剤中のハロゲン化銀粒子と反応せずに残存
する含沃素無機化合物が少ないほど良好な効果を得るこ
とができる。
【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成に特に制限は無いが、沃臭化銀或いは塩沃臭化銀で
あることが好ましい。この場合、沃化銀含有率の平均値
は、１mol％以上であることが好ましく、２mol％以上が
より好ましく、３mol％以上であることが更に好まし
い。平均沃化銀含有率が20mol％以上となると粒子の現
像性が著しく損なわれ、本発明の効果は得られない。塩
化銀を含有する場合、塩化銀のモル分率の平均値が10mo
l％以下が好ましく、５mol％以下がより好ましい。
【００２４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の
アスペクト比（ＡＲ）の平均値は、1.4≦ＡＲ≦15が好
ましく、2.0≦ＡＲ≦10がより好ましく、２≦ＡＲ≦６
であることが更に好ましい。また、本発明のハロゲン化
銀乳剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、その個数
比の60％以上が平行な二つの双晶面を有する粒子である
ことが好ましく、70％であることがより好ましく、80％
以上である場合が最も好ましい。平板状粒子が有する双
晶面の数は、透過型電子顕微鏡により観察することがで
きる。具体的な方法は次の通りである。
【００２５】まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面が、支持体に対してほぼ平行に配向するように
ハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1
μm程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより双晶面の存在及びその数を確認す
ることができる。
【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、アス
ペクト比が1.3以上の平板状粒子の他に、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものや、球
状やじゃが芋状の変則的な結晶形を持つもの、さらには
非平行の双晶粒子が含まれていてもよい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径は
0.1μm以上10μm以下が好ましく、0.1μm以上５μm以下
がより好ましく、0.2μm以上３μm以下が最も好まし
い。ここでいう粒径とは、個々の粒子の投影面積に等し
い面積を有する円の直径を意味するものである。また平
均粒径とは、粒径ｒiを有する粒子の頻度ｎiとｒi3 と
の積（ｎi×ｒi3）が最大となるときの粒径ｒiと定義す
る。尚、測定は無差別に1000個以上の粒子に対して行う
ものとし、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。
粒径ｒiは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万〜７
万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径また
は投影時の面積を実測することによって得ることができ
る。
【００２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サ
イズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分
散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤であ
ることが好ましい。単分散乳剤とは、粒径の標準偏差を
平均粒径で除した値に100を乗じて得られる値（％）に
よって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％以
下のものをいう。平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径ｒiから求めるものとする。
【００２８】本発明の好ましい実施態様の１つは、粒子
内に沃化銀含有率が高い相（高沃度相）と沃化銀含有率
がそれより低い相（低沃度相）を有する構造をもつ粒子
である。この場合、高沃度相の沃化銀含有率は、5モル
％以上が好ましく、より好ましくは８〜45モル％、特に
好ましくは10〜40モル％である。また、その体積は、粒
子全体の10〜80モル％とするのが好ましく、より望まし
くは15〜60モル％、更には15〜45モル％が望ましい。該
高沃度相と該低沃度相の沃化銀含有率には、５モル％以
上の差があることが好ましく、特に好ましくは10モル％
以上の差があることである。
【００２９】上記高沃度相と低沃度相の位置関係に特に
制限は無い。即ち粒子内部に高沃度相があり、その外側
に低沃度相があってもよいし、その逆であってもよい。
しかし、高沃度相の外側に少なくとも一つの低沃度相が
あることが好ましい。
【００３０】高沃度相と低沃度相の間に、他の沃化銀含
有率相（中間相）が存在しても良い。その場合中間相
は、高沃度相より小さく低沃度相より大きい沃化銀含有
率を有することが好ましい。また、その体積は、粒子全
体の５〜70％、更には10〜65％がよい。この場合、高沃
度相と中間相の間、中間相と低沃度相の間にさらに別の
ハロゲン化銀層が存在しても良い。
【００３１】本発明の乳剤は増感色素によって分光増感
されている事が好ましい。分光増感色素としては、メロ
シアニン色素又はシアニン色素が好ましく用いられる。
シアニン色素としては、例えば特開平3-219232号記載の
シアニン色素が好ましく用いられる。上記増感色素は単
独又は２種以上の増感色素を併用して用いられる。ま
た、上記以外の増感色素又は強色増感剤と組み合わせて
用いる事もできる。増感色素の乳剤への添加方法とし
て、例えば、これらの増感色素を直接乳剤に分散するこ
ともできるし、あるいは、メタノール、フッ素化アルコ
ール又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加する事もできる。また、
増感色素は米国特許3,469,987号等に記載されているよ
うに、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方
法、特公昭46-24185号等に記載されているように水不溶
性色素を溶解することなく水溶性溶媒中に分散させ、こ
の分散液を乳剤に添加する方法等も用いられる。
【００３２】本発明において、本発明のハロゲン化銀乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化
銀粒子としては、リサーチ・ディスクロージャーNo.308
119(以下、RD308119と表す)に記載されているものを用
いることができる。以下に記載箇所を示す。
【００３３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項及び994 Ｅ項晶 癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、No.18716及びNo.308119（それぞれ、以下R
D17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
【００３４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に記載箇
所を示す。
【００３５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００３６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。
【００３７】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716647〜８頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。
【００３８】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。
【００３９】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。
【００４０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。
【００４１】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【００４２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００４３】実施例１ ［平行な２枚の双晶面を有する種乳剤（Ｔ−１）の調
製］特願平3-341164号の記載を参考にして、以下に示す
方法により２枚の平行な双晶面を有した種乳剤（Ｔ−
１）を調製した。
【００４４】 溶液Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ 化合物Ｉ(＊)の10重量％メタノール溶液 0.35ml 水で 8000ml ＊化合物Ｉ：HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH (ｍ±ｎ＝9.77) 溶液Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 水で 1600ml 溶液Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790ｇ 水で 1600ml 溶液Ｄ アンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃におい
て、激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブル
ジェット法により9.2分間で添加し、核の生成を行なっ
た。この間pBrは1.60に保った。その後、35分間かけて
温度を20℃に下げた。更に溶液Ｄを１分間で添加し、引
き続き５分間の熟成を行った。熟成時のKBr濃度0.03mol
／ｌ、アンモニア濃度は0.66mol／ｌであった。
【００４５】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡を用い
て前記に記載の方法で観察したところ、この種乳剤の平
均粒径は0.225μm、２枚の平行双晶比率は全粒子中の個
数比で86％であった。
【００４６】［基準乳剤（Ｅm−１）の調製］以下に示
す５種類の溶液を用いて、コア／シェル型の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む比較乳剤（Ｅm−１）を調製した。
【００４７】 溶液Ａ−１ オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227ml 化合物Ｉの10重量％メタノール溶液 2.50ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.201モル 蒸留水で6000mlに仕上げる 溶液Ｂ−１ 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 16.45モル 溶液Ｃ−１ 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 16.45モル 溶液Ｄ−１ 3.0重量％のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) 1.01モル からなる微粒子乳剤。
【００４８】調製法を以下に示す。
【００４９】0.06モルの沃化カリウムと6.0重量％のゼ
ラチン溶液5000mlに7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃化
カリウムを含む水溶液各2000mlを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上り重量
は12.53Kgであった 溶液Ｅ−１ 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら溶
液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１の組み合わせにしたがって
同時混合法によって添加を行い、種結晶を成長させコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００５０】ここで（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び
溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１および溶液Ｃ
−１の添加速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長
速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ、
成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオストワル
ド熟成による多分散化が起こらない様に適切な添加速度
にコントロールした。また結晶成長の全域にわたって、
反応容器内の溶液温度を75℃、pAgを8.8〜9.4にコント
ロールした。pAgコントロールのために必要に応じて溶
液Ｅ−１を添加した。pＨの制御は行わなかったが、粒
子成長の間を通じてpＨ5.0〜6.0の範囲に保たれた。添
加溶液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形
成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率もまた表１に示し
た。
【００５１】粒子成長後に特願平3-41314号に記載の方
法により脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液1.
19ｌを加え50℃にてpＨを5.80，pBrを3.55に調整した。
得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
はｄ0＝1.69μm、平均アスペクト比3.8、粒径分布16％
の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】［乳剤（Ｅm−２〜３）の調製］基準乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、粒子成長後でかつ脱塩前
に５％沃化カリウム水溶液を添加し、５分間熟成したこ
と以外は全く同様にして乳剤（Ｅｍ−２〜４）を調製し
た。（Ｅｍ−２〜４）はそれぞれ沃化カリウム水溶液の
添加量が異なるものである。
【００５４】［基準乳剤（Ｅｍ−５）の調製］基準乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、93.6％の銀量が添加され
た時点で溶液Ｂ−１，Ｃ−１の添加を終了し、続いて溶
液Ｈ−１の0.9モル量を12分を要して添加し、さらに10
分間撹拌した。その後、特願平3-41314号に記載の方法
により脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液1.19
ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化
カリウム水溶液でてpBrを1.5に調整し、撹拌している該
ハロゲン化銀乳剤中へ下記溶液Ｈ−１0.21モル量を30秒
間で添加し引き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.8
0、pBrを3.55に調整すること以外全く同様にして基準乳
剤（Ｅｍ−５）を調製した。
【００５５】 溶液Ｈ−１ ３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） からなる微粒子乳剤 1.11モル 調整法を以下に示す。
【００５６】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに7.06モルの硝酸銀と7.06モルの
臭化カリウムを含む水溶液各2000mlを10分間かけて添加
した。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微粒子形
成中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形成後に
炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。
【００５７】［（乳剤Ｅｍ−６〜８）の調製］基準乳剤
（Ｅm−５）の調製において、溶液Ｈ−１を0.21モル量
添加して20分間撹拌し、引き続き溶液Ｄ−１を添加して1
5分間熟成した後、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調
整すること以外は全く同様にして乳剤（Ｅｍ−６〜８）
を調製した。（Ｅｍ−６〜８）はそれぞれ溶液Ｄ−１の
添加量が異なるものである。
【００５８】［（基準乳剤Ｅｍ−９）の調製］以下に示
す７種類の溶液を用いて８面体双晶単分散乳剤Ｅｍ−９
を調製した。 溶液Ａ−２ オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4000ml 化合物Ｉの10％メタノール溶液 1.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.201モル 28重量％アンモニア水溶液 528ml 56重量％酢酸水溶液 795ml 0.001モルのヨウ素を含むメタノール溶液 50ml 蒸留水で5930mlにする。
【００５９】溶液Ｂ−２ 3.5N硝酸銀水溶液（ただし、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整した） ■
１５．３４モル溶液Ｃ−２ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液 15.34モル溶液Ｄ−２ ３wt％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） からなる微粒子乳剤 1.01モル 調整法はＤ−１と同じ溶液Ｈ−２ ３wt％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） からなる微粒子乳剤 1.11モル 調整法はＨ−１と同じ。
【００６０】溶液Ｆ−２ 臭化ナトリウム3.5Ｎ水溶液溶液Ｇ−２ 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−２に、溶液Ｂ−２、
溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２を同時混合法によって160分
の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｈ−２を12
分を要して単独に定速添加し、種結晶を成長させた。こ
こで溶液Ｂ−２及び溶液Ｃ−２の添加速度はそれぞれハ
ロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に
対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小
粒子の発生及びオストワルド熟成による多分散化が起こ
らない様に適切な添加速度にコントロールした。溶液Ｄ
−２即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、アンモニア性硝酸
銀水溶液との速度比（モル比）を表２に示すように変化
させることによって、多重構造を有するコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を作成した。また溶液Ｆ−１、Ｇ−１
を用いることによって、結晶成長中のpAg、pＨを表２に
示すように制御した。尚pAg、pＨの測定は常法に従い、
硫化銀電極及びガラス電極を用いて行った。
【００６１】粒子成長後に特願平3-41314号に記載の方
法により脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散
し40℃にてpＨを5.80，pBrを8.05に調整した。得られた
乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、立方体換算平均
粒径1.0μm、粒径分布10.6％の八面体双晶単分散乳剤で
あることが確認された。
【００６２】
【表２】
【００６３】［（Ｅｍ−10〜11）の調製］基準乳剤（Ｅ
ｍ−９）の調製において、粒子成長後でかつ脱塩前に溶
液Ｄ−２を添加して15分間熟成した後、40℃にてpＨを
5.80，pAgを8.06になるように調整すること以外は全く
同様にして乳剤（Ｅｍ−10〜11）を調製した。（Ｅｍ−
10〜11）はそれぞれ溶液Ｄ−２の添加量が異なるもので
ある。尚、上記の方法で調製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
11に対し、前述の角度分解XPS法で測定したＩ1及びＩ2
の値を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】乳剤Ｅｍ−１〜11にそれぞれ最適に化学増
感、分光増感処理を施した。またＥｍ−５の増感処理工
程でＥｍ−６〜８の調製時に粒子形成後に添加した量と
同量の溶液Ｄ−１を添加することにより、Ｅｍ−12〜14
を調製した。Ｅｍ−12〜14のI1及びI2の値は、Ｅｍ−６
〜８のそれぞれの値に良く一致した。これらの乳剤をそ
れぞれ下記試料作成処方において、（乳剤Ａ）と表示し
た部分にそれぞれ用いることにより試料−１〜14を作成
した。
【００６６】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料を作製した。
【００６７】添加量は特に記載のない限り１m2当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。
【００６８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤(ＳＣ−２) 0.15 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.20 高沸点溶媒(Ｏil−２) 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１) 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m2であった。
【００６９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【００７０】
【化１】
【００７１】
【化２】
【００７２】
【化３】
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】これらの試料を白色光でセンシトメトリー
用露光を与え、下記の現像処理工程で処理した。
【００７８】〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。
【００７９】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。
【００８０】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。
【００８１】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。
【００８２】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。
【００８３】得られた試料についてそれぞれ緑色光を用
いて、相対カブリ、相対感度及び相対ＲＭＳ値の測定を
試料作成直後に行った。その結果を表４に示す。
【００８４】相対カブリは、最小濃度（Ｄmin）の相対
値であり、試料１のＤminの値をそれぞれ100とする値で
示した。
【００８５】相対感度は、Ｄmin＋0.15の濃度を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料１の感度をそれぞれ10
0とする値で示した。
【００８６】相対ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度をＥ
Ｋ社製ラッテンフィルター（Ｗ−99）を装着した開口走
査面積1800μm2（スリット幅10μm、スリット長180μm）
のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプ
リング数1000以上の濃度値の変動の標準偏差を求め、試
料１のＲＭＳ値を100とする値で示した。相対ＲＭＳ値
が小さいほど粒状性が良いことを意味する。
【００８７】また、各試料を温度50℃、湿度80％RHとい
う高温、高湿条件下に５日間放置した後、同様に白色光
でのウエッジ露光を与え、現像処理を施し相対感度（作
成直後での試料１の感度を100とする）を測定した結果
も併せて表４に示した。
【００８８】
【表４】
【００８９】表４から明らかなように本発明のハロゲン
化銀乳剤を含む本発明の感光材料試料２、３、試料６、
７、試料12、13は比較試料に比べて高感度であり、かつ
保存性に優れさらにカブリ、粒状性は同等又はそれ以上
である。
【００９０】〔実施例２〕 （正常晶種乳剤（Ｔ−３）の調製）臭化銀乳剤をコント
ロールド・ダブルジェット法により、40℃、pＨ8.0、pA
g9.0の条件で調製し、水洗処理を施して過剰な塩を除去
した。得られた粒子の立方体換算平均粒径は0.227μm、
粒径分布は12.5％であった。
【００９１】（乳剤ＥＭ−201Ｓ〜ＥＭ−206Ｓの調製）
オセインゼラチン13.3ｇと化合物Ｉの10％メタノール溶
液を0.5ml含むゼラチン液700mlと種乳剤（Ｔ−３）0.10
3モルを反応容器に入れ、激しく、撹拌しながら2.3モル
の硝酸銀を含む水溶液と、2.23モルの臭化カリウム及び
0.07モルの沃化カリウムを含む水溶液を同時混合法によ
り添加し、乳剤ＥＭ−201〜ＥＭ−202を調製した。同様
にして、種乳剤（Ｔ−１）0.103モル、2.4モルの硝酸銀
を含む水溶液、2.4モルの臭化カリウム及び0.07モルの
沃化カリウムを含む水溶液を用いて乳剤ＥＭ−203〜Ｅ
Ｍ−206を調製した。各溶液の添加速度は、それぞれハ
ロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合うように時間に対
して関数様に変化させ、種結晶成長時にオストワルド熟
成による多分散化及び小粒子の発生が起こらないように
適切な添加速度にコントロールした。また、各乳剤調製
毎に結晶成長の全域にわたってpAgを適宜に制御するこ
とにより、表５に示す形状の粒子（ＥＭ−201〜202：正
常晶、ＥＭ−203〜206：平板双晶）が得られた。尚、p
Ｈの制御は行わなかったが粒子成長の間を通じてpＨ5.0
〜6.0の範囲に保たれた。粒子成長後に、特願平3-41314
号に記載の方法に従い脱塩処理を施した後、ゼラチン水
溶液を加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpＨを5.8
0、pBrを3.55に調整した。調製したハロゲン化銀乳剤Ｅ
Ｍ−201〜ＥＭ−206の概要を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】このようにして調製した乳剤ＥＭ−201〜
ＥＭ−206に対して、実施例１で用いた溶液Ｄ−１を適
当量加え60℃にて30分間熟成を行った後、ＳＤ−６及び
ＳＤ−７を用いて分光増感、及び金・硫黄増感をそれぞ
れ最適に施し、乳剤ＥＭ−２１１Ｓ〜ＥＭ−２１６Ｓを
得た。尚、各乳剤に加えた溶液Ｄ−１の量は、イオン散
乱分光法を用いて粒子表面からの深さ方向のハロゲン化
銀組成分析で求められるＩ1の値が約８mol％になるよう
に選択した。上記方法で調製された分光・化学増感後の
各乳剤において、イオン散乱分光法を用いて求められた
Ｉ1及びＩ2の値を表６に示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】イオン散乱分光測定は、以下のようにして
行った。分析装置としてＶＧ社製ESCALAB200−Ｒを使用
し、励起用イオン種にNe+、イオン加速電圧１KVとし、3
50eV〜650eVのエネルギー範囲を測定した。Ag（530eV付
近）、Br（450eV付近）、Ｉ（600eV付近）のピークの面
積強度を求め、これらの強度比と感度因子からハライド
組成を求めた。感度因子は沃化銀含有率２mol％の乳剤
と沃化銀含有率６mol％の乳剤で観測されたBr、Ｉのピ
ーク強度比から決定した。また、雲母基板上に作成した
膜厚既知の臭化銀蒸着膜を測定することによってイオン
によるスパッタ速度を求め、これを基にして表面近傍で
の深さ方向のハライド組成構造を解析した。尚、測定時
の試料破壊を防ぐため、測定は試料を−115℃に冷却し
て行った。
【００９６】（感光材料試料の作製）乳剤ＥＭ−211Ｓ
〜ＥＭ−216Ｓに、マゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸
エチル、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、更に延展剤
及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて、下引きさ
れたセルロースアセテート支持体上に常法に従って塗布
・乾燥して感光材料試料No.211Ｓ〜216Ｓを作製した。
【００９７】（保存性の評価）これらの試料に対し、試
料作製直後及び実施例−１と同様の高温・高湿条件下に
放置した後、それぞれ白色光でセンシトメトリー用露光
を与え、実施例−１で行った現像処理を施した。但し、
発色現像処理は２分50秒で行った。得られた各試料につ
いて緑色光を用いて感度の測定を行った。各試料の感度
は、カブリ（Ｄmin）＋0.15の濃度を与える露光量の逆
数で評価した。各試料の作製直後と高温・高湿条件下に
放置後での感度の変化率を表７に示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】この結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤
を含む本発明の感光材料No.213〜No.216は保存性に優れ
ることが判る。
【０１００】
【発明の効果】本発明により、更なる高感度化、及び画
質、保存性の向上を実現したハロゲン化銀写真乳剤及び
写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分散媒とアスペクト比が1.4以上の平板
    状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、
    該平板状粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成構造が下記
    条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
    粒子最表面から深さＤ1(Å)までのハロゲン化銀相の平
    均沃化銀含有率Ｉ1(mol％)と、粒子最表面から深さＤ
    2(Å)までのハロゲン化銀相の平均沃化銀含有率Ｉ2(mol
    ％)の間に、Ｉ1−Ｉ2≧１(mol％)なる関係が成立する。 ここで Ｄ1＝1.1×[ｄ0 2π（１／ＡＲ＋１／２）］＋1
    3.4 Ｄ2＝Ｄ1×２ ｄ0：アスペクト比1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
    平均投影面積に等しい円の直径(μm) ＡＲ：アスペクト比1.4以上の平板状ハロゲン化銀粒子
    の平均アスペクト比
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を塗設して成る写真感光材料において、
    該塗設層の少なくとも１層に請求項１記載のハロゲン化
    銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
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