JPH06175260A

JPH06175260A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06175260A
Application number: JP32817792A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理性に対応した写真感光材料であっ
て、金増感処理しても経時安定性が優れ、かつ高感度、
低カブリのハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成工程終了前に、
金化合物を添加したハロゲン化銀微粒子を添加せしめた
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に金増感処理された高感度、低カブリで経
時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、迅速処理化が急激に進展中でそのために低銀量化
による迅速処性の向上と併せて省資源化をはかっている
が、それに伴いハロゲン化銀写真感光材料の一層の高感
度化が望まれている現状にある。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の感度を上昇さ
せる一つの方法として、乳剤の化学熟成時に、金塩を添
加する方法がよく知られており金増感法と呼ばれてい
る。

【０００４】通常、ハロゲン化銀写真感光材料を高感度
化したり、高コントラスト化したりするには硫黄増感、
還元増感及び上記したような金などによる貴金属増感法
を施すのが一般的である。このうち貴金属増感法のみで
は、増感度も低くカブリを発生し易いが、硫黄増感を併
用するとカブリを低下させ、超加成的な感度上昇が得ら
れることがよく知られている。

【０００５】一方、金イオンはハロゲン化銀乳剤の主た
る保護コロイドであるゼラチンと相互作用があることが
知られており、金-ゼラチン錯体を形成して増感効果を
抑制し、カブリ発生の主たる原因の一つとされている。
又、上記したような金イオン（又は金原子）の効果によ
り金増感と硫黄増感、さらには還元増感を併用して施す
と非常に高感度化されるものの、経時でカブリを発生し
易く、経時安定性を著しく劣化するという欠点を有して
いる。

【０００６】なお、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン組成として、塩化銀含有量を高めるとハロゲン化銀粒
子の水溶性が増し、その結果現像、定着処理がより短時
間で達成されることから塩化銀との固溶体粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤を用いることによって迅速処理に適し
た写真感光材料を得ることができる。

【０００７】しかしながら、例えば比較的塩化銀含有量
を高めた高感度沃塩臭化銀乳剤に於ては、現像速度が速
くなる反面一般にカブリを発生し易くなり、特に金増感
法を施した場合には著しく、そのため沃塩臭化銀乳剤に
は金増感処理が施しにくいと言う問題を有していた。さ
らに塩化銀含有量の比較的高いシェル層を設けたコア／
シェル型沃塩臭化銀乳剤に金増感処理を施した場合に
も、経時でカブリを多発し保存安定性に問題を有してい
た。

【０００８】そのため種々の添加剤によりカブリの抑制
が試みられているが、感度低下や現像性の悪化など感光
材料の性能を損ねていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理性に対応した写真感光材料であって、金増
感処理しても経時安定性が優れ、かつ高感度、低カブリ
のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の本発明によって解決された。即ち、金化合物を添
加したハロゲン化銀微粒子を、化学熟成工程終了前に添
加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
る。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、14面
体のようなすべて等方的に成長したもの、或は球形のよ
うな多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した双晶か
らなるもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよ
いが、平板状のハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００１５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００１７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237
号、61-132943号、同63ー49751号などに開示されている
内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立
方体、８面体、14面体及びその中間の｛111｝面と｛10
0｝面が任意に混在していてもよい。

【００１８】ここで言う単分散とは、常法により平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも95
％の粒子が平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％
以内にあるハロゲン化銀粒子である。ここで言う単分散
性とは、特開昭60-162244号で定義されたもので、粒径
に関する変動係数が0.20以下のものである。

【００１９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。即
ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異なる少なく
とも１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有す
るものである。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で
特に好ましくは20〜30モル％である。

【００２０】係る単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。

【００２１】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤が特に好
ましい。

【００２２】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の
方法を参考にすることができる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が２以上の平板状
粒子が好ましく用いられる。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3
〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmであ
る。

【００２５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.0
〜20.0で、特に好ましくは2.0〜10.0である。

【００２６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤の平
均厚さは1.0μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm
以下であり、更に好ましくは、0.3μm以下である。

【００２７】かかる平板状ハロゲン化銀粒子の利点は、
分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米
国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、
同4,434,226号などに開示されており、乳剤はこれら明
細書記載の方法により調製することができる。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００２９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の距離のうち最小のものと定義される。

【００３０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００３１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００３３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましく、ここで単分散であること
は、粒径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×10
0）が25％以下であり、好ましくは20％以下、特に好ま
しくは15％以下であることを言う。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル
％であって特に好ましくは0.5〜3.0モル％である。さら
に迅速処理性という点から塩沃臭化銀が好ましい。

【００３５】塩化銀は、粒子中いずれの部位に含有され
てもよいが、特に最外層のシェルに塩化銀を偏在させる
ことが好ましい。最外層のシェルの平均塩化銀含有率
は、0.3モル％以上、好ましくは１〜60モル％、特に好
ましくは５〜40モル％である。

【００３６】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、さら
に沃化銀が局在したものであってもよいが、中心部に局
在したものが好ましく用いられる。平板状ハロゲン化銀
乳剤の製造方法は、特開昭58-113926号、同58-113927
号、同58-113934号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,
849号、同219,850号等を参考にすることもできる。又、
単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、
特開昭61-6643号を参考にすることができる。

【００３７】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を発
生させ、次にダブルジェット法により成長させることに
よって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の大
きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶
液の添加速度によってコントロールできる。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤（以下、親
粒子乳剤と言う）の平均沃化銀含有率及び平均塩化銀含
有率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭
化物と沃化物及び塩化物の比を変えることによりコント
ロールすることができる。又、親粒子の製造時に、必要
に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００３９】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）のためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開
昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４０】本発明の親粒子乳剤は、化学熟成される。

【００４１】本発明に係る親粒子乳剤の化学熟成温度
は、任意に決められるが好ましくは20℃〜90℃の範囲
で、好ましくは30℃〜80℃で、より好ましくは35℃〜70
℃である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感法として
カルコゲン増感及び金増感を併用することが好ましい。
特に金増感と硫黄増感の併用は増感効果が顕著であるだ
けでなく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。

【００４３】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
‐24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々
の条件下で広範囲に変化できるが目安としては、本発明
に係る親粒子乳剤のハロゲン化銀１モル当たり５×10^-8
〜５×10^-5モルが好ましい。

【００４４】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明の親粒子乳剤ハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜
４×10^-4モルが更に好ましい。

【００４５】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが、目安としては本発明に
係る親粒子乳剤の、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-8
〜５×10^-5モルが好ましい。

【００４６】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明の親粒子乳剤のハロゲン化銀１モ
ル当たり５×10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6
〜４×10^-4モルが更に好ましい。

【００４７】本発明において金増感は、本発明に係る親
粒子乳剤の化学熟成工程終了前に予め金化合物、即ち金
増感剤を添加したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加するこ
とによって施すことが好ましい。

【００４８】金化合物をハロゲン化銀微粒子に添加する
場合、金化合物の種類にもよるが添加時の温度は20℃〜
80℃が好ましく、30℃〜50℃が特に好ましい。pＨは2.0
〜11.2が好ましく、4.0〜9.0が特に好ましい。pＡgは5.
0〜11.0が好ましく7.0〜9.5が特に好ましい。

【００４９】金化合物を添加した場合、添加する金化合
物の種類にもよるが、微粒子乳剤を上記した条件下で一
定時間(例えば１分〜120分)撹拌保持することが好まし
い。

【００５０】金化合物としては、金の酸化数が＋１価で
も＋３価のものでもよいが、＋１価の金を有する金化合
物が好ましい。さらに金化合物のハロゲン化微粒子への
添加はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが好まし
い。

【００５１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては米国特許第3,271,157号、同3,531,289号、
同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に
記載された有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、
同55-77737号、同55-2982号に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭53-144319号に記載された酸素又は硫黄
原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有す
るハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された
イミダゾール類、亜硫酸塩、チオシアネート等が
挙げられる。

【００５２】特に好ましい溶剤としては、チオシアン酸
塩及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。ハロゲン化
銀微粒子に添加する溶剤の量は溶剤の種類にもよるが銀
１モル当たり５×10^-7〜５×10^-2モルが好ましい。

【００５３】本発明において金増感は、本発明に係るハ
ロゲン化銀微粒子乳剤に金化合物を添加して親粒子乳剤
に添加する方法と、通常の金増感法、例えば金増感剤の
水溶液を直接乳剤に添加する方法とを併用してもよい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀微粒子として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などを挙げられるが、なかでも臭化
銀、沃化銀が好ましい。これらのハロゲン化銀微粒子の
粒径は0.12μm以下が好ましく0.09μm以下がさらに好ま
しく、0.06μm以下が特に好ましい。

【００５５】本発明に沃化銀微粒子を用いた場合、沃化
銀に関しては一般に立方晶系のγ型-ＡgＩと六方晶系の
β型ＡgＩとが知られているが、いずれの結晶構造であ
ってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【００５６】本発明に臭化銀、塩化銀又はこれら岩塩構
造を主とする固溶体例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子
を用いた場合、これらの微粒子は実質的に双晶面を有し
ない無双晶、いわゆる正常晶か又は双晶面を一枚有する
一重双晶であることが好ましい。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀微粒子は、単分散性が良好であることが好ま
しく、ダブルジェツト法により温度、pＨ、pＡgを抑制
しなが調整することが好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００５８】本発明に於けるハロゲン化銀微粒子の添加
時期は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの
工程であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加
である。ここで言う化学熟成工程とは親粒子乳剤の粒子
形成後及び脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添
加し、その後、化学熟成を停止するための操作を施した
時点までの間を指す。なお、化学熟成工程を終了させる
方法としては温度を下げる方法、pＨを下げる方法、化
学熟成停止剤を用いる方法などが知られているが乳剤の
安定性等を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が
好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物
（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防
止剤または安定剤として知られている有機化合物（例え
ば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン
等）が知られている。これらは単独でもしくは複数の化
合物を併用して用いられている。

【００５９】また上記したように、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済み乳剤を加えてもよい。

【００６０】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００６１】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直
前において消失していることである。

【００６２】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。本発明においては、還元増
感及び水素増感法を用いることができる。還元増感剤と
しては第一錫塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及び
その誘導体などを用いることができる。

【００６３】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性、
ハロゲン化銀の種類、溶解条件などによって一様でない
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モル
の範囲が適当である。還元増感剤は水またはアルコー
ル、グリコール、ケトン、エステル、アミド、などの溶
媒に溶解して添加される。還元増感はハロゲン化銀粒子
形成時に施すことが好ましい。粒子形成時とは核形成工
程、熟成工程、成長工程のいずれかの工程を言う。

【００６４】粒子形成時に還元増感を施す方法として
は、水溶性銀塩とハライド水溶液の添加によってハロゲ
ン化銀粒子を形成させる方法において、該ハライド水溶
液に還元増感剤を予め添加しておく方法、又は成長を一
時、止めた状態で還元増感剤を添加し、その後、さらに
成長させる方法、及び粒子の成長に伴って還元増感剤を
何回かに分けて添加する方法などが挙げられる。さらに
公知の還元増感剤を用いる方法以外に、銀熟成と呼ばれ
るpＡgの雰囲気で成長或は熟成する方法や、高pＨ、例
えばpＨ８〜11の雰囲気で成長或は熟成させる方法等を
選択することができ、またこれらを併用することもでき
る。

【００６５】さらに、本発明においては、セレン増感を
用いることが好ましい。特に上記した他の増感法と併用
することが好ましい。

【００６６】ここでセレン増感とは、従来公知の方法に
て、実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行われる。特公昭44-15748号に記載の不安定セ
レン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。
具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示
される。

【００６７】コロイド状金属セレン有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａ．イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、N-（βカルボキシエチル）-N,N′-
ジメチル、N,N-ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素。

【００６８】特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N′-
4置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、ＲＣ
Ｏ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基もしくはパー
フルオロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好ましい）、
Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置換されても
よいフェニル基である。

【００６９】ｃ．セレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、ｄ．セレノアミド類例えば、セレノアミドｅ．セレノカルボン酸およびエステル類例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
-3-セレノブチレートその他ａ．セレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイドｂ．セレノフォスフェート類例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート、トリ-n-ブ
チルセレノフォスフェート不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００７０】特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を
用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合
物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セ
レナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、
ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、2-チオセ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等が含まれる。

【００７１】特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効であ
る。

【００７２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安
定セレン化合物の併用は好ましい。

【００７３】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、親粒子乳剤１モル当り１×10^-8モル以上で
ある。より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル以
下である。

【００７４】セレン増感は、前述したと同様のハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的であ
る。

【００７５】特に好ましい溶剤としては、チオシアン酸
塩およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアン
酸塩の場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【００７６】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。

【００７７】特にセレン増感剤を用いた場合は、45℃以
上が好ましい。

【００７８】本発明の親粒子には、周期律表第VIII族金
属を含有させることができる。

【００７９】周期律表第VIII族金属を親粒子中に含有さ
せるには、通常、その金属化合物として親粒子形成時に
存在させればよく、ラッシュ添加、連続添加又は数回に
分割して添加してもよい。

【００８０】又、水溶性銀塩及び／又は水溶性ハライド
溶液にあらかじめ添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる方法が好ましい。

【００８１】周期律表第VIII族金属の化合物とは、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスシウム、ルテニウム、コバルトから誘導される金属
化合物を指す。もちろんこれら金属化合物としてだけで
なく、その金属イオン及び金属原子として本発明に係る
親粒子に含有されてもよい。以下に周期律表第VIII族金
属化合物の１例を示す。

【００８２】ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩
化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ぎ酸第一
鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳
酸第一鉄、しゅう酸第一鉄、りん酸第一鉄、こはく酸第
一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、
硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミ
ン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩
化第二鉄、クロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第
二鉄、ぎ酸第二鉄、グリセロ・りん酸第二鉄、水酸化第
二鉄、酸性りん酸第二鉄、硝酸第二鉄、りん酸第二鉄、
ピロりん酸第二鉄、ピロりん酸第二鉄ナトリウム、チオ
シアン化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウ
ム、硫酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウ
ム、ヘキサシアノ鉄（II）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム、ペンタシアノアンミン第一鉄カリウ
ム、エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキ
サシアノ鉄（III）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジ
ル）第二鉄、ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、
塩化ヘキサウレア第二鉄、塩化第１イリジウム（II
I）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム
（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、ヘキサアン
ミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム
（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、塩化
白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキ
サクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金
（IV）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（II）酸、テ
トラブロモ白金（II）酸、テトラキス（チオシアナー
ト）白金（VI）酸ナトリウム、ヘキサアンミン白金（I
V）クロライド、テトラクロロパラジウム（II）酸ナト
リウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、
ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアン
ミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノパラジ
ウム（II）酸カリウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、
テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミ
ンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッケル
（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモ
ロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモ
ニウムなどが挙げられる。

【００８３】これらの化合物は水或は適当な溶媒に溶解
してハロゲン化銀粒子形成時又は形成過程終了後から脱
塩工程前に添加するのが好ましく、粒子形成過程中であ
れば例えばハロゲン化アルカリ（KCI、NaCI、KBr、NaBr
等）の水溶液に添加してよい。

【００８４】周期律表第VIII族金属の化合物の添加量
は、最終的に形成される親粒子１モル当たり１×10^-10
〜１×10^-2モルの範囲でよく、好ましくは１×10^-8〜１
×10^-5モルである。

【００８５】本発明の親粒子乳剤は好ましくは分光増感
されて用いられる。

【００８６】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。

【００８７】例えば特願平3-95310号に記載されている
ようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボ
シアニン、ベンゾイミダゾロ−オキサカルボシアニンな
どが挙げられる。また、特開昭59-119344号、特開平4-2
34031号に記載されている青色光域に増感効果を有する
色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、
それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができ
る。

【００８８】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。

【００８９】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、親粒子乳剤の銀１モル当
たり10mg〜900mgが好ましく、60mg〜400mgが特に好まし
い。

【００９０】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加しても良い。更に好ましくは親粒子の成長工
程終了後から、化学熟成工程の終了前であり、化学熟成
開始が好ましい。

【００９１】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００９２】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ＩＸ支持体２８ XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００９３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００９４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００９５】実施例１（沃化銀微粒子（ａ）の調製）0.008モルの沃化カリウ
ムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、1.06モルの
硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々1500mlを一定の
流通で35分間かけて添加した。微粒子調製中の温度は40
℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万倍
の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.05μ
mでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【００９６】（沃化銀微粒子（ｂ）の調製）沃化銀微粒
子（ａ）の１モル相当を40℃に保持しながら、硝酸銀水
溶液で、銀電位を−80ｍＶに調製した後、チオシアン酸
アンモニウム42.1g、塩化金酸830mgを添加し、一定時間
撹拌して沃化銀微粒子（ｂ）を調製した。

【００９７】（沃化銀微粒子（ｃ）の調製）塩化金酸の
代りに金チオ尿素錯体（Au(NH₂CSNH₂)₂ ⁺）を同等モル添
加した以外は、沃化銀微粒子（ｂ）と同様の方法で沃化
銀微粒子（ｃ）を調製した。

【００９８】（臭化銀微粒子（ｄ）の調製）0.12モルの
臭化カリウムを含む11.0重量％のゼラチン溶液9664mlを
30℃で撹拌しながら、pＨを3.2に調整した後、3.5Ｎの
硝酸銀水溶液4036mlと臭化カリウム水溶液4000mlを一定
流通でダブルジェット法にて銀液のほうが、KBr液より
も、28分遅れて終了するように（銀液で12分間）添加し
た。添加終了後pＨ＝5.8、pＡg＝8.9に調整後冷却し、
臭化銀微粒子（ｄ）を得た。この微粒子の平均粒径は0.
07μmであった。

【００９９】（臭化銀微粒子（ｅ）の調製）臭化銀微粒
子（ｄ）を調製後41℃に保持撹拌しながら、チオシアン
酸アンモニウム40.0g、塩化金酸800mgを添加し、約20分
間撹拌後冷却し、臭化銀微粒子（ｅ）を得た。

【０１００】（臭化銀微粒子（ｆ）の調製）塩化金酸の
代りに金チオ尿素錯体（Au(NH₂CSNH₂)₂ ⁺）を、同等モル
添加した以外は、臭化銀微粒子（ｅ）と同様の方法で調
製し、臭化銀微粒子（ｆ）を得た。

【０１０１】（種乳剤の調製）以下の溶液を準備した。

【０１０２】Ａ₁液水 11.5l 臭化カリウム 2.05g オセインゼラチン 100g Ｂ₁液水 2.6l 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g オセインゼラチン 55g 0.2Ｎ硫酸 38.5cc Ｃ₁液水 3.0l 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g オセインゼラチン 75g Ｄ₁液水 2.7l 硝酸銀 95g Ｅ₁液水 3.2l 硝酸銀 1410g 反応釜にＡ₁液を入れて60℃に保温し、他の液は19℃で
添加した。この際、Ｂ₁液及びＤ₁液をコントロールダブ
ルジェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ
₁液及びＥ₁液をコントロールダブルジェット法により10
5分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで行った。流速
は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に
比例して増加せしめ、添加液の流入の際に、新しい成長
核が発生せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及び、ハライドイオン液の添加時において、pＡgは臭化
カリウム液を用いて、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を
用いて2.0±0.1に調整した。

【０１０３】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１０４】得られた乳剤は、粒径が0.27μm、｛111｝
面が５％で他は｛100｝面からなる角がやや欠けた沃化
銀含量が２モル％の立方体形状の14面体単分散粒子であ
った。この種乳剤をEm−１とする。

【０１０５】（親粒子乳剤ＥＭ−１の調製）はじめに以
下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当
たりの量を示す。

【０１０６】Ｆ₁液（反応母液）ゼラチン 10g 濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml Ｇ₁液臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g ゼラチン 0.8g 水で 110ml Ｈ₁液臭化カリウム 72g 塩化ナトリウム 8.84g ゼラチン 2.0g 水で 240ml Ｉ₁液（0.75Ｎ） AgNO₃ 9.9g NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ｊ₁液 AgNO₃ 130g NH₄OH 100ml 水で 240ml Ｋ₁液臭化カリウム 94g 水で 165ml Ｌ₁液 AgNo₃ 9.9g NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ｍ₁液塩化ナトリウム 6.2g 水で 40.0ml Ｆ₁液を42℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ｆ₁液のpＨは酢酸を用いて9.90に調整し、これに種乳剤
Em−１をハロゲン化銀１モル当たり0.119モル相当採取
して分散懸濁させた。その後、Ｌ₁液を７分間かけて等
速で添加しpＡgを7.3にした。更に、Ｇ₁液、Ｉ₁液を同
時に20分間かけて添加した。この時のpＡgは7.30一定と
した。更に、10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pＡg＝8.8に調整した後、Ｍ₁液を２
分間かけて添加し、さらにＨ₁液、Ｊ₁液を同時に30分間
かけて添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流
入速度比は１：10であり、時間とともに流速を上昇せし
めた。又、流入量に比例してpＨを8.83から8.00まで低
下せしめた。又、Ｈ₁液及びＪ₁液が全体の2/3量だけ添
加された時に、Ｋ₁液を追加注入し８分間かけて等速で
添加した。この時、pＡgは9.0から11.0まで上昇した。
更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。次に、前記種乳
剤と同様な脱塩方法で、過剰な塩を除去し親粒子乳剤EM
−１を得た。この粒子は平均粒径0.66μm、粒径の変動
係数18％の丸味を帯びた14面体単分散乳剤であった。

【０１０７】〈化学熟成〉（ＥＭ−Ａの調製）得られた乳剤ＥＭ−１の銀１モル相
当をそれぞれ採取し、51℃に保持しながら化学増感を得
た。チオシアン酸アンモニウム52mg、塩化銀酸1.2mg、
チオ硫酸ナトリウム・５水和物12.0mgを添加し、その32
分後に沃化銀微粒子乳剤（ａ）を1.6×10^-3モル相当添
加した。その後一定時間おいて4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを2.34g添加して、安定化
し、最適に化学増感を施した。

【０１０８】なお、化学増感開始10分前に下記の分光増
感色素（Ａ），（Ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モル当
たり210mg及び1.5mg添加し、分光増感を行った。

【０１０９】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベルンゾイミダゾロカルボ
シアニンナトリウム塩の無水物得られた化学増感後の乳剤をＥＭ−Ａとした。

【０１１０】（ＥＭ−Ｂの調製）化学増感開始時に塩化
金酸は添加せず、チオシアン酸アンモニウム17mg、チオ
硫酸ナトリウム・５水和物12.0mgを添加し、その32分後
にチオシアン酸アンモニウム35mgと塩化金酸1.2mg、及
び沃化銀微粒子（ａ）を1.6×10^-3モル相当添加した以
外は、ＥＭ−Ａと全く同様に化学増感を行い、得られた
乳剤をＥＭ−Ｂとした。

【０１１１】（ＥＭ−Ｃの調製）塩化金酸は、添加せず
チオシアン酸アンモニウム52mg、チオ硫酸ナトリウム12
mgを添加し、その32分後に沃化銀微粒子（ｂ）を1.6×1
0^-3モル相当添加した以外はＥＭ−Ａと全く同様に化学
増感を行い、得られた乳剤をＥＭ−Ｃとした。

【０１１２】（ＥＭ−Ｄの調製）沃化銀微粒子として、
（ｂ）ではなく、（ｃ）を添加した以外は、ＥＭ−Ｃと
全く同様な方法で化学増感を行い、得られた乳剤をＥＭ
−Ｄとした。

【０１１３】（ＥＭ−Ｅの調製）沃化銀微粒子（ａ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｄ）にした以外は、ＥＭ−Ｂと
全く同様な方法でＥＭ−Ｅを調製した。

【０１１４】（ＥＭ−Ｆの調製）沃化銀微粒子（ｂ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｅ）にした以外は、ＥＭ−Ｃと
全く同様な方法で、ＥＭ−Ｆを調製した。

【０１１５】（ＥＭ−Ｇの調製）沃化銀微粒子（ｃ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｆ）にした以外は、ＥＭ−Ｄと
全く同様の方法で、ＥＭ−Ｇを調製した。

【０１１６】得られた乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｇを後記し
た添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の
保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量
が1.7g/m²、ゼラチン付き量は2.9g/m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥
し、それぞれ塗布試料No.１〜No.７を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線
フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。

【０１１７】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g

【０１１９】

【化１】

【０１２０】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２１】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１２２】

【化２】

【０１２３】得られたそれぞれの塗布試料について、23
℃、55％RHで１日及び７日、40℃、78％RHで７日、暗所
にて保存し、それぞれセンシトメトリーの評価を行っ
た。

【０１２４】センシトメトリー（写真性能の評価）センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（KO-250コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機を用い、下記に示す現像液及び定
着液で現像定着した。下記に示す。

【０１２５】処理時間はdry to dryで45秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が35℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋
0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の23
℃、55％RH、１日保存の感度を100とした相対感度で示
した。結果を表１に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１２８】現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１２９】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用）氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2g スターター氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１３０】定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム
１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩
４５０ｇクエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１３１】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１３２】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とする。

【０１３３】実施例２（双晶種乳剤の調製）特開昭61-6643号の方法により単
分散性の球型種乳剤を調製した。

【０１３４】Ａ₂ 過酸化水素処理ゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l Ｂ₂ 硝酸銀 1500g 水で 6l Ｃ₂ 臭化カリウム 1327g 水で 3l Ｄ₂ アンモニア水（28％） 705ml 40℃では激しく撹拌したＡ₂液に、15℃に恒温したＢ₂液
とＣ₂液をダブルジェット法により30秒で添加し、核の
生成を行った。この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【０１３５】１分30秒後Ｄ₂液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【０１３６】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.22μm、粒径の変動係数が15％の単分散
性球型乳剤であった。この双晶種乳剤をEm−２とした。

【０１３７】〔平板状乳剤の調製〕前記双晶種乳剤Em−
２と以下に示す６種の溶液を用い、主として平板双晶粒
子よりなる平板状ハロゲン化銀親粒子乳剤を調製した。

【０１３８】Ｅ₂ オセインゼラチン 45.8g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 8.0ml 双晶種乳剤Em−２ 0.214モル相当水で 4132ml Ｆ₂ オセインゼラチン 11.9g 臭化カリウム 757.4g 沃化カリウム 16.2g 水で 2172ml Ｇ₂ 硝酸銀 1108.6g 水で 2172ml Ｈ₂ 塩化ナトリウム 41.3g 水で 266.6ml Ｉ₂ 硝酸銀 62.3g 水で 333.2ml Ｊ₂ 塩化ナトリウム 4.3g 臭化カリウム 34.5g 水で 333.2ml 65℃で激しく撹拌したＥ₂液に、Ｆ₂液とＧ₂液を40分で
ダブルジェット法にて添加した。この間pＨは5.9に、p
Ａgは9.0に終始保った。Ｆ₂液とＧ₂液の添加速度は初期
と最終で2.3倍となるように直線的に増加させた。

【０１３９】次にＨ₂液を２分24秒間かけて、添加した
２分後にＩ₂液とＪ₂液を６分15秒間でダブルジェット法
にて添加した。

【０１４０】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１４１】得られた親粒子乳剤は平均粒径1.35μm、
平均の厚さ0.28、平均アスペクト比4.82で粒径の変動係
数18％の平板状ハロゲン化銀乳剤であり、この乳剤をＥ
Ｍ−２とした。

【０１４２】〈化学熟成〉（ＥＭ−Ｈの調製）得られた乳剤ＥＭ−２の銀１モル相
当をそれぞれ採取し51℃に保持しながら化学増感を行っ
た。チオシアン酸アンモニウム52mg、塩化金酸1.56mg、
チオ硫酸ナトリウム・５水和物14.0mgを添加し、その32
分後に沃化銀微粒子乳剤（ａ）を1.72×10^-3モル相当添
加した。その後一定時間おいて4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン2.34g添加し、安定化して、
最適に化学増感を施した。

【０１４３】なお、化学増感開始10分前に実施例１の分
光増感色素（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり220mg及び1.8mg添加し、分光増感を行った。

【０１４４】得られた化学増感後の乳剤をＥＭ−Ｈとし
た。

【０１４５】（ＥＭ−Ｉの調製）化学増感開始時に塩化
金酸は添加せず、チオシアン酸アンモニウム17mg、チオ
硫酸ナトリウム・５水和物14mgを添加し、その32分後に
チオシアン酸アンモニウム35mgと塩化金酸1.56mg、及び
沃化銀微粒子（ａ）を1.72×10^-3モル相当添加した以外
は、ＥＭ−Ｈと全く同様に化学増感を行い、得られた乳
剤をＥＭ−Ｉとした。

【０１４６】（ＥＭ−Ｊの調製）塩化銀酸は添加せず、
チオシアン酸アンモニウム52mg、チオ硫酸ナトリウム14
mgを添加し、その32分後に沃化銀微粒子（ｂ）を1.72×
10^-3モル相当添加した以外はＥＭ−Ｈと全く同様に化学
増感を行い、得られた乳剤をＥＭ−Ｊとした。

【０１４７】（ＥＭ−Ｋの調製）沃化銀微粒子（ｂ）で
はなく、（ｃ）を添加した以外はＥＭ−Ｊと全く同様な
方法でＥＭ−Ｋとした。

【０１４８】（ＥＭ−Ｌの調製）沃化銀微粒子（ａ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｄ）を添加した以外はＥＭ−Ｉ
と全く同様な方法で化学増感を行い、得られた乳剤をＥ
Ｍ−Ｌを調製した。

【０１４９】（ＥＭ−Ｍの調製）沃化銀微粒子（ｂ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｅ）を添加した以外はＥＭ−Ｊ
と全く同様な方法でＥＭ−Ｍを調製した。

【０１５０】（ＥＭ−Ｎの調製）沃化銀微粒子（ｃ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｆ）を添加した以外はＥＭ−Ｋ
と全く同様な方法でＥＭ−Ｎを調製した。

【０１５１】（内部還元増感乳剤ＥＭ−３の調製）Ｅ₂
液に種乳剤Ｅｍ−２を分散懸濁させた後二酸化チオ尿素
を、最終的に形成される親粒子乳剤１モル当たり0.25mg
添加し、その12分後にＦ₂液とＧ₂液とを添加し始めた以
外はＥＭ−２と全く同様な方法で、ＥＭ−３を調製し
た。

【０１５２】（ＥＭ−Ｏの調製）得られたＥＭ−３を、
ＥＭ−Ｉと全く同様の方法で化学増感を施し、得られた
乳剤をＥＭ−Ｏとした。

【０１５３】（ＥＭ−Ｐの調製）次にＥＭ−３を、ＥＭ
−Ｊと全く同様な方法で化学増感を施し、得られた乳剤
をＥＭ−Ｐとした。

【０１５４】（ＥＭ−Ｑの調製）また更に、ＥＭ−３を
ＥＭ−Ｋと全く同様な方法で化学増感を施し、得られた
乳剤をＥＭ−Ｑとした。

【０１５５】（ＥＭ−Ｒの調製）ＥＭ−３をＥＭ−Ｌと
全く同様な方法で化学増感を施し、得られた乳剤をＥＭ
−Ｒとした。

【０１５６】（ＥＭ−Ｓの調製）ＥＭ−３をＥＭ−Ｍと
全く同様な方法で化学増感を施し、得られた乳剤をＥＭ
−Ｓとした。

【０１５７】（ＥＭ−Ｔの調製）ＥＭ−３をＥＭ−Ｎと
全く同様な方法で化学増感を施し、得られた乳剤をＥＭ
−Ｔとした。

【０１５８】得られた乳剤ＥＭ−Ｈ〜ＥＭ−Ｔを実施例
１と同様な方法で塗布し、それぞれ塗布試料No.８〜20
を得た。

【０１５９】更に実施例１と同様な方法で、センシトメ
トリーの評価を行った。結果を表２〜３に示す。

【０１６０】なお、表中の感度は試料No.８の23℃、55
％RH１日保存の感度を100とした相対感度で示した。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【表３】

【０１６３】実施例３（六角平板双晶種乳剤の調製）以下の方法により六角平
板状種乳剤を調製した。

【０１６４】Ａ₃ オセインゼラチン 24.2g 蒸留水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ₃ 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml Ｃ₃ KBr 824g KI 23.5g 蒸留水で2825mlにするＤ₃ 1.75N KBr水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ₃に溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行った。

【０１６５】溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ₃の温度を60℃に上昇させ、
３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ₃と溶液Ｃ
₃を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間
添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ₃、Ｃ₃
による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄ₃を用い
てそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制御した。

【０１６６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均直径(円直径換算)は0.59μmであること
が電子顕微鏡により判明した。

【０１６７】（成長乳剤の調製）得られた六角平板状種
乳剤を成長乳剤の銀１モル当たり0.11モル相当採り、液
温60℃のポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジ
サクシネートナトリウム塩を含有するゼラチン水溶液中
に溶解、分散させた後に、引き続いて最終的に平均沃化
銀含有率が1.55モル％となるように調液した硝酸銀溶液
と臭化カリウム及び沃化カリウムとのハライド溶液とを
pＨ＝5.8、pＡg＝8.8、60℃で終始保持しながら、コン
トロールド・ダブルジェト法により107分間で添加し、
平均粒径1.03μm、平均厚さ0.21μm、アスペクト比4.83
の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−４を得た。

【０１６８】〈化学熟成〉（ＥＭ−Ｕの調製）得られた乳剤ＥＭ−４の銀１モル相
当をそれぞれ採取し、50℃に保持しながら化学増感を行
った。チオシアン酸アンモニウム52mg、塩化金酸1.4m
g、チオ硫酸ナトリウム・５水和物15.0mgを添加し、そ
の32分後に沃化銀微粒子乳剤（ａ）を1.80×10^-3モル相
当添加した。その後一定時間おいて4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン2.34g添加し安定化し
て、最適に化学増感を施した。

【０１６９】なお、化学増感開始10分前に実施例１の分
光増感色素（Ａ），（Ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり240mg及び1.5mg添加し、分光増感を行った。

【０１７０】得られた化学増感後の乳剤をＥＭ−Ｕとし
た。

【０１７１】（ＥＭ−Ｖの調製）化学増感開始時に塩化
金酸は、添加せずチオシアン酸アンモニウム17mg、チオ
硫酸ナトリウム・５水和物15mgを添加し、その32分後に
チオシアン酸アンモニウム35mgと塩化金酸1.4mg、及び
沃化銀微粒子（ａ）を1.8×10^-3モル相当添加した以外
は、ＥＭ−Ｕと全く同様に化学増感を行い、得られた乳
剤をＥＭ−Ｖとした。

【０１７２】（ＥＭ−Ｗの調製）塩化金酸は添加せずチ
オシアン酸アンモニウム52mg、チオ硫酸ナトリウム15mg
を添加し、その32分後に沃化銀微粒子（ｂ）を1.80×10
^-3モル相当添加した以外はＥＭ−Ｖと全く同様に化学増
感を行い、得られた乳剤をＥＭ−Ｗとした。

【０１７３】（ＥＭ−Ｘの調製）沃化銀微粒子として、
（ｂ）ではなく、（ｃ）を添加した以外は、ＥＭ−Ｗと
全く同様な方法で化学増感を行い、得られた乳剤をＥＭ
−Ｘとした。

【０１７４】（ＥＭ−Ｙの調製）沃化銀微粒子（ａ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｄ）にした以外は、ＥＭ−Ｖと
全く同様な方法でＥＭ−Ｙを調製した。

【０１７５】（ＥＭ−Ｚの調製）沃化銀微粒子（ｂ）で
はなく、臭化銀微粒子（ｅ）にした以外は、ＥＭ−Ｗと
全く同様な方法でＥＭ−Ｚを調製した。

【０１７６】（ＥＭ−ＡＺの調製）沃化銀微粒子（ｃ）
ではなく、臭化銀微粒子（ｆ）にした以外は、ＥＭ−Ｘ
と全く同様な方法でＥＭ−ＡＺを調製した。

【０１７７】得られた乳剤ＥＭ−Ｕ〜ＥＭ−ＡＺを実施
例１と同様な方法で塗布し、それぞれ塗布試料No.21〜2
7を得た。

【０１７８】更に実施例１と同様な方法でセンシトメト
リーの評価を行った。

【０１７９】結果を表４に示す。

【０１８０】なお試料No.21の23℃、55％RH１日保存の
感度を100とした相対感度で示した。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】表１〜４で明らかなように本発明の感光材
料は高感度であり、金化合物をハロゲン化銀微粒子に添
加した試料は経時安定性に優れていることがわかる。

【０１８３】特に粒子内部に還元増感を施した場合に、
その効果が大きかった。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により迅速処理性に対応し、金増
感処理が施されたハロゲン化銀写真感光材料の経時安定
性を改良することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成工程終了前
に、金化合物を添加したハロゲン化銀微粒子を添加せし
めたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。