JPH09146205A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理性に優れ、銀色調が良好で、擦り傷
黒化及びセーフライトカブリが改良され、かつ、処理依
存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法、
感光材料及びその現像方法の提供する。 【構成】 塩化銀含有率が５０モル％以上の互いに平行
な（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒
子であり、該ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感が水溶性
ポリマーの存在下で行われることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤ならびに該ハロゲン化銀乳剤を用いた感光
材料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２５秒以
下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単にハロゲン化銀乳剤という）と該ハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という）及びその現像処理方法（以下、単に現
像方法という）に関し、特に高感度で迅速処理性に優
れ、擦り傷黒化、セーフライトカブリ、銀色調、さらに
処理依存性が改良されたハロゲン化銀乳剤、感光材料及
び現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子を写真感光材料
に用いた場合、色増感性、カバリングパワー、鮮鋭性、
粒状性等が改良されることが知られている。一方、平板
状粒子はその形状に起因してか、耐圧性能、例えばスリ
キズ黒化、折曲げ黒化等の故障が発生しやすいという欠
点を有していることも知られている。近年、互いに平行
な双晶面を有する平板状粒子が多用されるようになっ
た。これらの平板状粒子は主平面が｛１１１｝面であ
り、その形状は｛１１１｝面の格子構造から六角形や三
角形をしている。

【０００３】ハロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子のほうが通常、
色増感特性が良いことから、主平面が｛１００｝の平板
状粒子の開発が望まれている。米国特許第４，０６３，
９５１号には平行する２つの｛１００｝面を主平面とす
るアスペクト比１．５〜７の平板状粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法が開示されている。更に米国特許
第４，３８６，１５６号には平行する２つの｛１００｝
面を主平面とするアスペクト比８以上の臭化銀平板状粒
子からなるハロゲン化銀乳剤、および製造方法が開示さ
れている。これらの技術は立方体のような｛１００｝面
で構成されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤に比べ感光
材料のコントラストを増加させ、最高濃度を高める効果
を有していることが示されている。

【０００４】一方、感光材料の迅速処理化は市場ニーズ
の高まりもあって近年、自動現像処理機による処理方法
が急速に発達の一途をたどっている。感光材料の迅速処
理化にはイオン結晶性を有し、臭化銀や沃化銀に比較し
て溶解度が高いことから塩化銀含有率の高い乳剤を用い
たほうが好ましいことが一般に知られている。しかしな
がら、塩化銀乳剤の場合、カブリ易く、しかも写真感度
が低いため例えば放射線の人体への影響をなるべく少な
くするために高感度が必要な医療用感光材料に用いるこ
とは困難であった。米国特許第５，２７５，９３０号に
は塩化銀５０モル％以上含むアスペクト比８以上の主平
面｛１００｝の平板状粒子にエピタキシャル成長させた
技術が開示されている。米国特許第５，３１４，７９８
号には塩化銀５０モル％以上含むアスペクト比２以上の
主平面｛１００｝の沃塩化銀平板状粒子の技術が開示さ
れている。しかしながら、これらの乳剤を用いた場合、
銀画像がクリヤーではなく、純黒調ではなく黄色みを帯
びた黒色になってしまい、例えば直接銀画像を観察する
医療用感光材料に用いた場合、観察者及び病変の診断者
に不快な印象を与えていた。

【０００５】一般にハロゲン化銀乳剤は高感度化のため
に化学増感される。化学増感法の一つとして還元増感法
が知られているが、この方法はカブリを生じ易く、保存
（経時）カブリや、セーフライトカブリの劣化が著しい
ことが知られている。さらに他の化学増感法、例えば金
増感法、硫黄増感法のようなカルコゲン増感法等と共に
施すと大幅に高感度化が図られるものの、上記したよう
なカブリ、特にセーフライトカブリの劣化が問題であっ
た。また、還元増感による増感核は｛１１１｝面よりも
｛１００｝面に形成され易いことがＨ．Ｅ，Ｓｐｅｎｃ
ｅｒ等によって報告されている。したがって｛１００｝
主平面を有する四角形塩化銀平板状乳剤の高感度化の為
に還元増感法と共に貴金属増感法、カルコゲン増感法を
施すことはカブリ及びセーフライトカブリ発生の点で非
常に困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度で迅速処理性に優れ、擦
り傷黒化、セーフライトカブリ、銀色調、さらに処理依
存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法及
び感光材料及びその現像方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、塩
化銀含有率が５０モル％以上の互いに平行な｛１００｝
主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、
該ハロゲン化銀粒子の化学増感が水溶性ポリマーの存在
下で行われることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤な
らびに該ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２５秒以下で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法により達成される。

【０００８】尚、還元増感剤の添加以後に水溶性ポリマ
ーを添加含有させることが好ましい態様である。

【０００９】本発明について、以下に更に詳しく説明す
る。

【００１０】本発明において、乳剤層に用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝面からなる主平面を
有する。

【００１１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、通常使用される平均粒径範囲のものが使われ
るが、本発明においては０．３〜３．０μｍが好まし
く、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。尚、本
発明において平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは粒
子の主平面の辺の長さの平均をいう。

【００１２】主平面の辺の比（最長辺の長さ／最短辺の
長さ）は、１．０以上、１．４以下が好ましく、１．０
以上、１．２以下が更に好ましい。

【００１３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が通常のハロゲン化銀粒子
で使用される範囲のものが使用されるが、本発明におい
ては２．０以上であることが好ましく、より好ましくは
２．０〜２０．０、特に好ましくは４．０〜１５．０で
ある。平均アスペクト比は、最低１００サンプルの測定
を行うことにより求められる。

【００１４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは、通常の平板状ハロゲン化銀粒子で使用される
範囲のものが使用されるが、本発明においては０．５μ
ｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下であ
る。

【００１５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕
微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有す
る正方形の辺の長さとして定義される。

【００１６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
最も面積の大きい｛１００｝面の距離のうち最小のもの
（即ち、主平面間の距離）として定義される。

【００１７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法等のハロゲン化銀粒子の影の付いた電子顕
微鏡写真またはハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥
したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることがで
きる。

【００１８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
平面｛１００｝の結晶面を有していることが必須である
が、当該ハロゲン化銀の角部、稜部は、｛１００｝面で
あることは必須ではなく、｛１１０｝面、｛１１１｝面
を有していてもよい。

【００１９】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤
は、任意の分散性を有する乳剤が使用されるが、本発明
においては単分散性であるものが好ましく用いられる
が、主平面の辺の長さの異なる単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多分散平板
状乳剤更には、立方体、八面体、１４面体等の正常晶乳
剤、および双晶面を有する双晶乳剤を、本発明の効果を
低下させない範囲内で混合してもよい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有
率が５０モル％以上であることが必須であるが、好まし
くは６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
である。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率
が５０モル％以上であることが必須であるが沃化銀を含
有してもよく、この場合総沃化銀含有率は２．０％以
下、好ましくは１．５モル％特に１．０モル％以下が好
ましく、全く含有しなくても良い。

【００２２】また、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子は、そのハロゲン組成が粒子内で均一であってもよ
く、内部に例えば沃化銀の局在部分を有するコア／シェ
ル型粒子でもよく、更には粒子の表面近傍に例えば沃化
銀含有率の高い部分を有してもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は公知の製造方
法を採用されるが、具体的には、米国特許４，０６３，
９５１号、同４，３８６，１５６号、同５，２７５，９
３０号、同５，３１４，７９８号等を参考にして製造す
ることもできる。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさおよび形
状は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、
ｐＨ、銀塩およびハロゲン化物水溶液の添加速度等によ
ってコントロールでき、例えばハロゲン化銀粒子形成時
のｐＡｇは、本発明においては５．０〜８．０が好まし
い。

【００２５】また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を使用することもできる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を
形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型の
いずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟
成あるいは粒子調製の段階で、鉄塩、カドミウム塩、鉛
塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩、オスミウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩またはそれらの錯塩など
を使用してもよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を
除去する（脱塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロ
キュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。
好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８
６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、または特開昭６３−１５８６４４号
記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が
特に好ましく、さらに限外濾過法も好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製時
例えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、およ
びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時には、
米国特許第４，７１３，３２３号に示されているよう
な、低メチオニン含有量即ち、ゼラチン１グラム当たり
３０マイクロモル未満、特には１２マイクロモル未満の
メチオン含有量のゼラチンが好ましく用いられる。

【００３０】本発明においては、本発明のハロゲン化銀
乳剤に水溶性ポリマーの存在下で化学増感を行うことが
必要である。

【００３１】本発明における水溶性ポリマーの添加量
は、基本的には、任意の割合で使用しうるが本発明にお
いては、１×１０^-4〜３×１０²ｇ／銀１モルが好まし
く、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０²ｇ／銀１モ
ル、特に好ましくは１×１０^-2〜５０ｇ／銀１モルであ
る。

【００３２】水溶性ポリマーの溶媒としては、親水性有
機溶剤を用いることもできるが、好ましくは親水性有機
溶剤と水との混合溶液、特に好ましくは水が用いられ
る。

【００３３】本発明に用いられる水溶性ポリマーとして
は、例えば合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマー等
の任意の水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明の水溶
性ポリマーにはゼラチンは含まない。このうち、好まし
い水溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオ
ン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びに
ノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられ
る。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、チオエ
ーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシル基、ア
ミド基、イミダゾリル基等が挙げられ、アニオン性基と
しては、例えばスルホ基あるいはその塩、カルボキシ基
あるいはその塩、ホスホ基あるいはその塩等が挙げられ
る。

【００３４】本発明に言う水溶性ポリマーとは、２０℃
における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解性を有
するものであり、好ましくは０．１ｇ以上のものであ
る。水溶性合成ポリマーとしては、下記一般式〔Ｐ〕の
繰返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含む
ものが挙げられる。

【００３５】

【化２】

【００３６】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、好ま
しくは炭素原子数１〜４の置換基を有してもよいアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子）又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭを
表し、好ましくは水素原子である。Ｌは−ＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は
−Ｏ−を表し、好ましくは−ＯＣＯ−、−Ｏ−である。
Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０の置
換基を有してもよいアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、ヘキシ
レン）、置換基を有してもよいアリーレン基（例えばフ
ェニレン）、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ₂）ｎ−
（ｍは０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を
表す。

【００３７】

【化３】

【００３８】このうち−ＳＯ₃Ｍ，−Ｏ−Ｐ（＝０）
（ＯＭ）₂，−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₂ が好ましく、−ＳＯ₃Ｍ
が最も好ましい。Ｍは水素原子又はカチオンを表し、Ｒ
₂は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル）を表し、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は置換基を有してもよい炭素原子数１
〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル）を表
し、置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数１〜１０のチオエーテル含有アルキル基
等が挙げられる。Ｘはアニオンを表し、Ｙは水素原子又
はカルボキシ基を表し、又ｐ及びｑはそれぞれ０又は１
を表す。

【００３９】本発明に用いられる水溶性ポリマーとして
は、ノニオン性基を有するポリマーが特に好ましい。こ
れらのポリマーとしては、ポリビニルアルコール系、ポ
リビニルピロリドン系、ポリビニルイミダゾール系、ポ
リアクリルアミド系ポリマー及びヒドロキシキノリン、
チオエーテル基を有するポリマーが挙げられる。

【００４０】中でもポリビニルアルコール系、ポリビニ
ルピロリドン系、ポリアクリル酸系が好ましい。

【００４１】次に一般式〔Ｐ〕の水溶性合成ポリマーの
具体例を挙げる。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】本発明の水溶性合成ポリマーは、種々の溶
液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する
ことができる。

【００５６】例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤
（例えばエタノール、メタノール、水等）中で適当な濃
度のモノマーの混合物（通常、溶剤に対して４０ｗｔ％
以下、好ましくは１０〜２５ｗｔ％の混合物）を重合開
始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温
度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００
℃）に加熱することにより共重合反応が行われる。その
後、生成した水溶性合成ポリマーを溶かさないで媒質中
に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾
燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００５７】本発明の水溶性合成ポリマーの平均分子量
は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、
２，０００〜５００，０００であり、東洋曹達（株）製
ゲルパーミエイションクロマトグラフィＨＬＣ−８０２
Ａを用い標準ポリスチレン換算で求めた。

【００５８】本発明の水溶性ポリマーとしては、更に水
溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発セ
ンター出版部）に詳しく記載されているリグニン、澱
粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及びその誘
導体、天然水溶性ポリマーの誘導体として、特にスルホ
ン化、カルボキシ化、燐酸化、スルホアルキレン化、又
はカルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及
びその塩が挙げられる。

【００５９】又、天然水溶性ポリマーの中では、グルコ
ース重合体及びその誘導体が好ましく、グルコース重合
体及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セル
ロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好まし
く、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。

【００６０】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。

【００６１】本発明において、上記した様に水溶性ポリ
マーは該ポリマー溶液として添加されることが好まし
く、特に本発明の水溶性ポリマーの存在下で化学増感剤
が添加されることが好ましい。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ４．０
以上で貴金属増感、およびカルコゲン増感されることが
好ましい。本発明において、貴金属増感法及び／又はカ
ルコゲン増感法は水溶性ポリマーの存在下で行われるこ
とが好ましい。

【００６３】好ましいｐＨの範囲としては４．５以上１
０．０以下で、更に好ましくは５．０以上９．０以下で
ある。

【００６４】貴金属増感としては金増感が好ましく、金
化合物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤
として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリ
ジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム等の錯塩を用いることができる。

【００６５】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できる
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^-8〜５×１０^-3モルが好ましく、１×１０^-7〜４×１０
^-4モルが更に好ましい。

【００６６】硫黄増感には、硫黄増感剤として例えばチ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。硫黄増感剤の添加
量は乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大き
さなど広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-8〜５×１０^-5モルが好まし
く、更に１×１０^-7〜１×１０^-4が好ましい。

【００６７】更にセレン増感および／またはテルル増感
を併用することが好ましい。セレン増感剤としては、従
来公知の化合物を用いることができる。即ち、通常不安
定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合
物を添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより用いられる。

【００６８】具体的な不安定型セレン増感剤としては、
イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシア
ネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレ
ノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例
えばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル
セレニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００６９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一
般に理解されている。

【００７０】本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ヂアリールセレニド、ヂアリールヂ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ヂンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【００７１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-8以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-4モル以下を、化学増感時に添加する。添加方
法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水また
は、タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または
混合溶媒に溶解して添加する方法、或いは、ゼラチン溶
液と予め混合して添加する方法でもよく、特開平４−１
４０７３９号に開示されている方法である有機溶媒可溶
性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する
方法でもよい。

【００７２】次に、本発明において化学増感に好ましく
用いられるテルル増感剤およびその増感法に関して述べ
る。

【００７３】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトルブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
が挙げられる。

【００７４】これらの本発明で用いることができるテル
ル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学
熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは
１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。化学増感の条件
としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては好ましく
は６〜１１、より好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは４５〜８
５℃である。

【００７５】本発明において貴金属増感及び／又はカル
コゲン増感と還元増感を併用することが好ましい。

【００７６】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができるが、還元増感剤を添加する方法が還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。

【００７７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物であ
る。これらの還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７８】これらの還元増感剤は水あるいはアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
などの溶媒に溶かし添加される。

【００７９】特に還元増感剤が添加された以後に水溶性
ポリマーを添加することが更に好ましい。添加された以
後とは、還元増感剤と水溶性ポリマーが同時に添加する
場合も含まれる。

【００８０】また還元増感剤と他の化学増感剤を併用す
る場合には本発明の水溶性ポリマーの添加以前に還元増
感剤が添加されていることが好ましい。

【００８１】本発明の還元増感は、アスコルビン酸又は
その誘導体の一種によって施されることが特に好まし
い。

【００８２】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００８３】（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） し−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート （Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプ
ロビリデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤に添加するには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いしあるいは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単
独もしくは混合容媒に溶解して添加してもよい。

【００８４】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比
較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７−
３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき
０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／Ａｇ×モ
ル）を超えない。硝酸銀１ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇ
の量（アスコルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／Ａ
ｇ×モル）が多くの場合効果的である。」ＵＳ−２，４
８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用いる
ことのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号
には２酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル
当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約
０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載
している。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は
乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳化調製の温度、ｐ
Ｈ，ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存す
るが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5モル〜１×１
０^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好まし
くは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶこ
とが好ましい。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜１×
１０^-2モルの範囲から選ぶことである。

【００８５】本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還
元増感する方法は、他の還元増感の方法と組み合せるこ
とができる。

【００８６】本発明において、使用するハロゲン化銀乳
剤は、分光増感することができる。

【００８７】本発明に用いられる分光増感色素として
は、通常メチン色素が好ましく用いられるが、これには
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素等が包含される。

【００８８】例えば特開平５−１１３６１９号に記載さ
れているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロ−オキサカルボシ
アニン等が挙げられる。また、特開平６−３３２１０２
号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も
好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞ
れ単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【００８９】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液又は、固体微粒子状の分散物
として添加することが好ましい。

【００９０】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１
０ｍｇ〜９００ｍｇが好ましく、６０ｍｇ〜４００ｍｇ
が特に好ましい。

【００９１】分光増感色素は、化学増感の終了前に添加
するのが好ましく、化学増感の終了前に数回に分けて添
加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長
終了後から、化学増感の終了前であり、特に化学増感開
始前が好ましい。

【００９２】本発明の実施に際して化学増感（化学熟
成）を停止させるには、乳剤の安定性などを考慮する
と、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学
熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム等）カブリ防止剤または安定剤とし
て知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなど）
が挙げられる。これらは単独でもしくは複数の化合物を
併用して用いるもよい。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＩＩＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁およびＲ
Ｄ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが
挙げられる。

【００９５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９６】

【実施例】以下本発明の実施例について具体的に説明す
る。但し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施
例により限定されるものではない。

【００９７】実施例１ （種乳剤Ａの調製）以下に示す溶液を用い、種乳剤Ａを
調製した。

【００９８】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌに仕上げる。

【００９９】 Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ 0.2Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌに仕上げる。

【０１００】 Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌに仕上げる。

【０１０１】 Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌに仕上げる。

【０１０２】 Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌに仕上げる。

【０１０３】反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１
液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３
０分間かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコント
ロールダブルジェット法により１０５分間かけて加え
た。撹拌は、５００ｒｐｍで行った。

【０１０４】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用
いて２．０±０．１に調整した。

【０１０５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行い、冷却セットし
た。

【０１０６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がや
やかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。

【０１０７】（沃化銀微粒子乳剤の調製）０．００８モ
ルの沃化カリウムを含む５．２重量％のゼラチン溶液５
０００ミリリットルに、１．０６モルの硝酸銀と沃化カ
リウムを含む水溶液各々１５００ミリリットルを一定の
量で３０分間かけて添加した。微粒子調製中の温度は４
０℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大倍率６万
倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均粒径は０．
０４５μｍであった。

【０１０８】（ＥＭ−１の調製）種乳剤Ａと以下に示す
溶液を用い、比較の乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１０９】 Ａ２ オセインゼラチン ４２．７ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ （ｍ＋ｎ≒５．７分子量1700） （１０％メタノール溶液） ９ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ３７０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ５３０ｍｌ 種乳剤Ａ ０．４１７モル相当 水で ４２００ｍｌに仕上げる。

【０１１０】 Ｂ２ オセインゼラチン ２３．３ｇ 臭化カリウム ２３５７ｇ 水で ４６６０ｍｌに仕上げる。

【０１１１】 Ｃ２ 硝酸銀 ３５１０ｇ ２８％アンモニア水溶液 ２８８０ｍｌ 水で ５９４０ｍｌに仕上げる。

【０１１２】 Ｄ２ 微粒子沃化銀乳剤 ０．１９９モル相当 Ｅ２ ３．５N臭化カリウム水溶液 Ｆ２ ５６％酢酸水溶液 ７５℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液及びＤ
２液を１１５分でダブルジェット法にて添加した。

【０１１３】ここで、Ｂ２液及びＣ２液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ２液との速度（モル比）をＯ．３として粒径
（添加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の３
％添加時で添加を終了した。

【０１１４】Ｅ２液、Ｆ２液を用いることにより、４．
３７Ｎ臭化カリウム水溶液を添加するまではｐＡｇを
７．３に保持し、ｐＨは７に終始保持した。

【０１１５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩及び水洗を行い、ゼラ
チンを加え５０℃で３０分間再分散し、冷却セットし
た。４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の乳剤
ＥＭ−１を得た。

【０１１６】得られた乳剤を走査型電子顕微鏡観察した
ところ平均直径０．９８μｍ、分布の広さ１８％、平均
沃度含有率が１モル％の単分散性立法体コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１７】（ＥＭ−２の調製）この実施例では、医療
用Ｘ線写真感光材料として、利用できる感光材料とし
て、本発明を具体化した。ここではまず、以下に示すＡ
３〜Ｆ３の各溶液を用い、ＥＭ−２を調製した。

【０１１８】 〔Ａ３〕 酸化ゼラチン ３５０．０ｇ 塩化ナトリウム ３．２７ｇ 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １０．０ｌ 〔Ｂ３〕 硝酸銀 ５１．０ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｃ３〕 塩化ナトリウム １７．４５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｄ３〕 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｅ３〕 硝酸銀 ７９４．５ｇ 水を加えて ９．４ｌ 〔Ｆ３〕 塩化ナトリウム ２８６．４ｇ 沃化カリウム ３．６３ｇ 水を加えて １０．０ｌ 反応容器中でＡ３液を４０℃に高速攪拌保持しながら、
Ｂ３液、Ｃ３液そしてＤ３液をそれぞれ３０秒間でトリ
プルジェット法で添加した。その後、この混合溶液を１
２分間４０℃で攪拌保持した。更に引き続いて、Ｅ３液
およびＦ３液を４０ｍｌ／分の速度で、まず４０分間ダ
ブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分の速度
にして約１００分間かけて添加した。尚、この間、反応
溶液のｐＣｌを２．３０に保持した。またｐＨは５．８
の一定であった。フタル化ゼラチン１００ｇを添加、攪
拌後、過剰な塩類を除去するため、ＥＭ−１同様にデモ
ール（花王アトラス社製）水溶液、および硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて、沈澱、脱塩及び水洗処理し、追加
ゼラチンを加え、５０℃で３０分間攪拌保持して、冷却
セットさせた。

【０１１９】得られた乳剤を、電子顕微鏡観察したとこ
ろ、粒子の８９％が四角形で｛１００｝面を主平面とす
る平板状粒子であり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒
径）１．５８μｍ、平均の厚さ０．１２μｍ、平均アス
ペクト比７．８、粒径の変動係数２７％の乳剤であっ
た。この乳剤をＥＭ−２とした。

【０１２０】（ＥＭ−３の調製）次のＡ４〜Ｇ４の各溶
液を用いた。

【０１２１】 〔Ａ４〕 酸化ゼラチン ３５０．０ｇ 塩化ナトリウム ３．２７ｇ 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １０．０ｌ 〔Ｂ４〕 硝酸銀 ５１．０ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｃ４〕 塩化ナトリウム １７．４５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｄ４〕 沃化カリウム ０．２５ｇ相当 水を加えて １５０ｍｌ 〔Ｅ４〕 硝酸銀 ７９４．５ｇ 水を加えて ９．４ｌ 〔Ｆ４〕 塩化ナトリウム ２８３．７ｇ 水を加えて １０．０ｌ 〔Ｇ４〕 沃化銀微粒子乳剤 ４．５９×１０^-2モル相当 水を加えて １０００ｍｌ 反応容器中でＡ４液を４０℃で高速攪拌保持しながら、
Ｂ４液、Ｃ４液、Ｄ４液をそれぞれ３０秒間でトリプル
ジェット法で添加した。その後、この混合溶液を１２分
間４０℃で攪拌保持した。

【０１２２】これに引き続いて、Ｅ４液、Ｆ４液を４０
ｍｌ／分およびＧ４液を４ｍｌ／分の速度で４０分間か
けてダブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分
および８ｍｌ／分の速度にして、約１００分間かけてダ
ブルジェット法で添加した。この間のｐＣｌを２．３０
に終始保持した。ｐＨは５．８で一定であった。フタル
化ゼラチン１００ｇを添加、攪拌後、過剰な塩類を除去
するため、ＥＭ−１と同様な方法で脱塩処理し、追加ゼ
ラチン水溶液を加え、５０℃で３０分間攪拌保持して冷
却セットさせた。得られた乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、粒子の９４％が四角形で｛１００｝面を主平面と
する平板状粒子であり、平均粒径１．３８μｍ、平均の
厚さ０．１５μｍ、平均アスペクト比９．２であった。
このようにして平均沃化銀含有率１モル％のＥＭ−３を
得た。

【０１２３】（六角平板状種乳剤Ｂ調製）以下の方法に
より沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤を調製
した。

【０１２４】 〔Ａ５〕 オセインゼラチン ６０．２ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕₁₇− （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ（１０％メタノール溶液） ｍ＋ｎ＝５〜７ ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ 蒸留水 ２０．０ｌ 〔Ｂ５〕 硝酸銀 １４８７ｇ 蒸留水を加えて ３５００ｍｌ 〔Ｃ５〕 ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水を加えて ３５００ｍｌ 〔Ｄ５〕 １．７５Ｎ ＫＢｒ溶液 下記電位制御量 反応容器中でＡ５液を３５℃に特公昭５８−５８２８８
号記載の混合攪拌機を用いて、Ａ５液にＢ５液とＣ５液
の各々６４．１ｍｌを２分間かけて、ダブルジェット法
によって添加し、核形成を行った。

【０１２５】次にＢ５液とＣ５液の添加を停止した後、
６０分の時間を要してＡ５液の温度を６０℃に上昇させ
た、再びＢ５液とＣ５液をダブルジェット法により、各
々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で５０分間添加した。こ
の間、反応容器内の銀電位を６ｍＶに、Ｄ５液を用いて
保持した、添加終了後３％ＫＯＨ溶液によって、ｐＨを
６．０にあわせた。銀電位は、飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定した。その後、種
乳剤Ａと全く同様な方法で沈殿脱塩及び水洗処理を行
い、追加ゼラチンを加え、再分散した。

【０１２６】このようにして調製した種乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、ハロゲン化銀粒子の９０％以上
が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子から
なり、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円
直径換算）は０．５μｍ、変動係数は２５％であること
が観察された。

【０１２７】（沃臭化銀乳剤ＥＭ−４の調製）以下に示
す溶液Ａ６〜Ｅ６を用い、１．３モル％の沃化銀を含有
する平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０１２８】 〔Ａ６〕 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）n−Ｈ（１０％メタノール溶液） ｍ＋ｎ＝５〜７ １．２５ｍｌ 六角平板状種乳剤Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水を加えて ３０００ｍｌ 〔Ｂ６〕 ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌ 〔Ｃ６〕 ＫＢｒ ７３０ｇ 蒸留水を加えて ３０００ｍｌ 〔Ｄ６〕 沃化銀微粒子乳剤 ０．０６モル相当 〔Ｅ６〕 １．７５ＮＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、反応容器中で特公昭５８−５８２８８
号記載の混合撹拌機を用いてＡ６液にＢ６液とＣ６液の
各６５８ｍｌとＤ６液の全量ををトリプルルジェット法
によって添加終了時の流速が添加開始時の２倍になるよ
うに４０分の時間を要して添加し、第１被覆層の添加成
長を行った。

【０１２９】その後、引き続きＢ６液及びＣ６液の残り
全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加
開始時の１．５倍になるように７０分の時間を要して第
２被覆層の添加成長を行った。

【０１３０】この間の銀電位はＤ６を用いて５ｍＶにな
るように制御した。

【０１３１】添加終了後、ＥＭ−１と全く同様な方法で
沈殿脱塩再分散した。

【０１３２】得られたＥＭ−４を電子顕微鏡により観察
し、形状を分析したところ、全投影面積の９０％以上の
粒子の主平面が｛１１１｝面である隣接辺比率１．０〜
２．０平均の六角平板状粒子であり、平均円相当直径
０．８４μｍ、平均粒子厚さ０．０８μｍ、粒径変動係
数は２２％であった。

【０１３３】（ハロゲン化銀乳剤の化学増感）引き続
き、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を５０℃で再溶解した後
（工程）、２０分後に、増感色素（５．５′−ジクロ
ロ−１，１′，３，３′−テトラエチルベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン）を銀１モルあたり０．６ｍｍｏｌ、
固体微粒子状の分散物として添加し（工程）、３０分
後にセレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド）の分散液、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（工程）を加
え、４０分後に前記沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり
４．０×１０^-3モル添加し（工程）、熟成終了時に、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加して
総計２時間の熟成を施した（工程）。尚、乳剤ＥＭ−
２について、還元増感剤としてＬ−アスコルビン酸を銀
１モル当たり１．８×１０^-3モルを表４に示す添加位置
に添加し、還元増感を施した。

【０１３４】さらに本発明の水溶性合成ポリマーを表２
〜４に示すような位置と添加量で水溶液として添加し
た。

【０１３５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃
に調温した水に加え、高速撹拌機（ディソルバー）で３
５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌する
ことによって得た。

【０１３６】上記のセレン増感剤トリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液は次のように調製した。即ち、ト
リフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の
酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解し
た。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの
２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高
速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０
ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下
で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるま
で攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、こ
の分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このよ
うにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使
用した。

【０１３７】（塗布液の調製と塗布）得られた各乳剤に
後記した添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。また同時
に後記のフィルター塗布液と保護層塗布液も調製した。
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように、２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎
分１２０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７２を得
た。フィルター層としては、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液に下記のフィルター染料およびゼラチンを分
散させたものを用いた。１７５μｍの濃度０．２０に青
色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に、下記の表１の層構成で塗布した。これにより得ら
れた各試料の構成を、後掲の表２、表３及び表４に示
す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ０．１５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４４】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ ）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１４５】

【化１９】

【０１４６】（試料の評価） （１）センシトメトリー（写真性能の評価） 得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５８を用いて、写真特性
を評価した。まず、試料を２枚の増感紙（ＳＲＯ−２５
０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０６４秒間のＸ線を照射
し、露光した。次いでローラ搬送型自動現像機（ＳＲＸ
─５０３）を用い、下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０１４７】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニルピラゾリドン １２０ｇ ハイドロキノン ４００ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる。

【０１４８】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １．０ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。

【０１４９】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８３００ｍｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 水を加えて ７２００ｍｌに仕上げる。

【０１５０】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５３に
調整した。これを現像補充液とする。

【０１５１】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ミリリットル／リットル添加し、ｐＨ
を１０．３０に調整し使用液とする。

【０１５２】定着液の調製は、水約５リットルにＰａｒ
ｔＡを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３
リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．
６に調整した。これを定着補充液とする。

【０１５３】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで２５秒である。補充量はフィルム１ｍ
² あたり現像、定着ともに６５ｍｌとした。

【０１５４】処理後、感度の測定を行った。感度はカブ
リ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００としたときの相対感度で示した。
得られた結果を表２〜４に示す。

【０１５５】（画像色調の評価）得られた各試料をＸ線
撮影して現像銀の色調を評価した。

【０１５６】即ち、胸部ファントームを用い蛍光増感紙
ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）を用い、管電圧１２
０ｋＶｐで実写した。撮影後、センシトメトリーと同様
の方法で現像処理した。

【０１５７】得られた実写試料を、シャーカステン上で
観察し透過光による現像銀の色調を下記により目視評価
した。

【０１５８】１：黄色を帯びた黒色 ２：やや黄色を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒色 評価１は実用に耐えず、評価５が最高であり、実用的に
は４以上である。

【０１５９】（擦り傷耐性の評価）作成した試料を２５
℃、３０％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件
下で市販のナイロンタワシを用いて２ｃｍ²の面積に荷
重１００ｇをかけ、毎秒２ｃｍのスピードでこすった。
未露光状態で上記の自動現像処理を行った後、黒化した
擦り傷の本数を数えた。得られた結果を次の表２〜４に
示す。

【０１６０】（処理依存性の評価）現像液をＲＤ−３
（富士フイルム［株］製）、定着液を富士Ｆ（富士フイ
ルム［株］製）に変更し、処理温度ならびにセンシトメ
トリーは変更せず前記と同様にし、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ９０秒で処理した。

【０１６１】前記Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒処理とＲ
Ｄ−３処理にて得られたカブリ差（Δｆｏｇ）と感度差
（ΔＳ）を求めた。結果を表２〜４に示す。値が小さい
程、処理依存性が小さく、優れていることを示す。

【０１６２】（セーフライト性の評価）図１に示す透過
率をもつ赤色フィルターを通して白熱電球で試料フィル
ムの上方１．２ｍから３０分間照射した後、センシトメ
トリーと同様の処理方法で現像処理し、カブリの増加分
を測定した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】表２〜４の結果から、本発明に係る試料は
いずれも迅速処理した場合も良好な性能が得られてお
り、銀色調が良好で、擦り傷黒化及びセーフライトカブ
リが改良され、かつ、処理依存性の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料であることがわかる。これに対し、比
較の試料は、写真性能のいずれかの点で満足すべきもの
ではなかった。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理性に優れ、銀色
調が良好で、擦り傷黒化及びセーフライトカブリが改良
され、かつ、処理依存性が改良されたハロゲン化銀乳剤
及びその製造方法、感光材料及びその現像方法を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルターの透過率を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が５０モル％以上の互いに
   平行な｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒
   子を含有し、該ハロゲン化銀粒子の化学増感が水溶性ポ
   リマーの存在下で行われることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 還元増感剤が添加された後に水溶性ポリ
   マーを添加含有させることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマーが下記一般式〔Ｐ〕の繰
   り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含
   む水溶性合成ポリマーであることを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素
   原子数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基（例え
   ばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ハロゲン原子
   （例えば塩素原子）又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭを表し、好ま
   しくは水素原子である。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
   −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表
   し、好ましくは−ＯＣＯ−、−Ｏ−である。Ｊはアルキ
   レン基、好ましくは炭素原子数１〜１０の置換基を有し
   てもよいアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プ
   ロピレン、トリメチレン、ブチレン、ヘキシレン）、置
   換基を有してもよいアリーレン基（例えばフェニレ
   ン）、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ₂）ｎ−（ｍは
   ０〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を表
   す。〕
4. 【請求項４】 塩化銀含有率５０モル％以上の互いに平
   行な｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン化銀粒子
   を形成後、化学増感が水溶性ポリマーの存在下で行われ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 還元増感剤の添加後に水溶性ポリマーを
   添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。
6. 【請求項６】 水溶性ポリマーが上記一般式〔Ｐ〕の繰
   り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含
   む水溶性合成ポリマーであることを特徴とする請求項４
   又は５記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】 支持体上の少なくとも一方の側に少なく
   とも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層中
   に請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤粒子を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２５秒以下
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。