JP2893143B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JP2893143B2
JP2893143B2 JP12751191A JP12751191A JP2893143B2 JP 2893143 B2 JP2893143 B2 JP 2893143B2 JP 12751191 A JP12751191 A JP 12751191A JP 12751191 A JP12751191 A JP 12751191A JP 2893143 B2 JP2893143 B2 JP 2893143B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
silver halide
solution
tabular
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP12751191A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04352149A (ja
Inventor
哲也 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP12751191A priority Critical patent/JP2893143B2/ja
Publication of JPH04352149A publication Critical patent/JPH04352149A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2893143B2 publication Critical patent/JP2893143B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は迅速処理性に優れ、圧力
耐性がよく高感度、高画質なハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料にとって、高
感度化、高画質化は関係技術者にとって永遠の課題であ
り、しかも迅速処理化が普及している現在、超迅速処理
がなされても感度、画質の劣化がないハロゲン化銀写真
感光材料が望まれている。
【０００３】従来より、高感度化のためにハロゲン化銀
粒子内部に、高沃度含量の層を設けてコア／シェル構造
にする技術が知られている。これは粒子内部に高沃度層
が存在することでそのバンド構造特性により、光正孔が
コア部の高沃度層に移行して、光電子は粒子表面の化学
増感核に捕獲され再結合確立が減少し感度が高くなると
されている。
【０００４】又、平行双晶面を持つ平板状ハロゲン化銀
粒子は、その比表面が大きいため分光増感色素を多量に
吸着させることができ、特にレントゲン写真システムに
おいてはハロゲン化銀の間接遷移の吸光係数より増感色
素の吸光係数のほうが大きいため、クロスオーバー光を
著しく減少させることができ、その結果、画質の劣化を
防止できることが知られている。
【０００５】このようにコア部に高沃度含有量の層を有
する平板状ハロゲン化銀粒子は、感度および画質を改良
する優れた特長を有している。しかしながらコア部に高
沃度層を有する平板状ハロゲン化銀粒子を製造しようと
すると、多重双晶等の厚い非平板状ハロゲン化銀粒子の
生成比率が増大し、高沃度含量の平板状ハロゲン化銀粒
子の生成比率が著しく低下し、事実上、コア部が高沃度
含量の双晶粒子からなる平板状ハロゲン化銀粒子を製造
することは非常に困難であった。
【０００６】さらに、内部に高沃度含量の層を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機で迅速処理する
と、現像機器の搬送ローラから圧力を受けた部分が減感
したり、或はローラマークなどの致命的な故障を発生し
易い欠点を有しており、そのための新たな技術も強く望
まれていた。
【０００７】
【発明の目的】従って、本発明の目的は自動現像機で迅
速処理しても圧力減感及びローラマークの発生がなく、
高感度でカブリの少ない高画質の画像を得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【発明の構成】本発明者は鋭意検討の結果、上記の目的
が以下の本発明により達成されることを見い出した。
【０００９】即ち、支持体上の少なくとも一方の側に、
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含
まれるハロゲン化銀粒子が、鉄化合物を含有する双晶種
粒子を成長させて得られたアスペクト比が2.0以上の平
板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該平板状ハロゲン化
銀粒子は、鉄を除く周期律表第VIII族金属の化合物から
選ばれる少なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。
【００１０】以下、本発明を詳述する。
【００１１】本発明における双晶種粒子とは、一つの粒
子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意
味するが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文「Photographische Korrespondenz」99巻99頁、
同100巻57頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上
の双晶面は互いに平行であっても、なくてもよい。又、
結晶の外癖は｛111｝面からなるもの、｛100｝面からな
るもの或は両方からなるものであってもよく、球形であ
ってもよい。
【００１２】これらの球形双晶粒子は、電子顕微鏡写真
でハロゲン化銀粒子を観察した場合に、｛111｝面或は
｛100｝面などの面が接する結晶の稜線が丸みを帯びて
おり、かつ粒子内の重心付近の一点に互いに直交する３
次元軸を設定した場合、相対する粒子平面で切り取られ
る縦、横および高さ方向軸片のうちの最長片長さＬと最
短片長さｌとの比Ｃ＝Ｌ／ｌが1.0〜1.5にある粒子を言
う。特に好ましくは結晶の｛111｝面或は｛100｝面が判
別できない程度に丸みを帯びていることである。本発明
の鉄化合物を含有する双晶粒子を成長させて得られた平
板状ハロゲン化銀粒子は、主として２枚以上の平行な双
晶面を有するものであることが好ましくより好ましく
は、偶数枚、特に好ましくは、２枚の双晶面を有するも
のである。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は｛11
1｝面から成るもの、｛100｝面から成るもの、或は、両
者より成るものであることが好ましい。
【００１３】本発明に用いられる鉄化合物としては、ヒ
酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエ
ン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第
一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、しゅう
酸第一鉄、りん酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一
鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロ
ム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ぎ酸第二
鉄、グリセロ・りん酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性りん
酸第二鉄、硝酸第二鉄、りん酸第二鉄、ピロりん酸第二
鉄、ピロりん酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシア
ノ鉄（II）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウ
ム、ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレンジ
ニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II
I）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、ペ
ンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサウレ
ア第二鉄などが挙げられる。
【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に含有さ
れる鉄を除く周期律表第VIII族金属の化合物とは、イリ
ジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オス
ミニウム、ルテニウム、コバルトなどから誘導される金
属化合物を指す。これらの金属化合物は金属化合物とし
てだけでなく、その金属イオン及び金属原子として本発
明のハロゲン化銀粒子に含有されてもよい。
【００１５】本発明に用いられる鉄を除く周期律表第VI
II族金属の化合物としては、例えば塩化第１イリジウム
（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジ
ウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリ
ウム、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、ヘキサア
ンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム
（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、塩化
白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキ
サクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金
（IV）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（II）酸、テ
トラブロモ白金（II）酸、テトラキス（チオシアナー
ト）白金（VI）酸ナトリウム、ヘキサアンミン白金（I
V）クロライド、テトラクロロパラジウム（II）酸ナト
リウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、
ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアン
ミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノパラジ
ウム（II）酸カリウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、
テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミ
ンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッケル
（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモ
ロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモ
ニウムなどが挙げられる。
【００１６】本発明において鉄化合物、及び鉄を除く周
期律表第VIII族金属の化合物を粒子中に含有させるには
これらの化合物をハロゲン化銀粒子形成時に存在させれ
ばよく、ラッシュ添加、連続添加又は数回に分割して添
加してもよい。又、水溶性銀塩及び／或は水溶性ハライ
ド溶液にあらかじめ添加しておき、これらの水溶液を用
いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる方法が好ましい。
【００１７】これらの化合物は水或は適当な溶媒に溶解
してハロゲン化銀粒子形成時に添加するのが好ましく、
例えばハロゲン化アルカリ（KCI、NaCI、KBr、NaBr等）
の水溶液に添加してよい。
【００１８】本発明に係る鉄を除く周期律表第VIII族金
属化合物は、平板状ハロゲン化銀粒子形成時のどの段階
に添加してもよいが、好ましくは粒子表面近傍に偏在さ
れる段階がよい。
【００１９】本発明の双晶種粒子に含有する鉄化合物と
しては、上記した中ではヘキサシアノ鉄（III）カリウ
ム、ヘキサシアノ鉄（II）カリウムが好ましい。鉄化合
物の添加量としては最終的に形成されるハロゲン化銀１
モル当たり１×10-9〜１×10-2モルの範囲でよく、好ま
しくは１×10-7〜１×10-4モルである。なお鉄化合物は
鉄化合物としてだけでなく、鉄イオン及び鉄原子として
双晶種粒子に含有されてもよい。
【００２０】次に本発明の鉄を除く周期律表第VIII族金
属の化合物の添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１×10-10〜１×10-2モルの範囲でよ
く、好ましくは１×10-8〜１×10-5モルである。
【００２１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmである。
【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.2〜2
0.0で、特に好ましくは2.5〜10.0である。
【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは1.0μm以下が好ましく、特に好ましくは0.5μm以下
であり、更に好ましくは、0.3μm以下である。
【００２４】かかる平板状ハロゲン化銀粒子の利点は、
分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米
国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、
同4,434,226号などに開示されており、乳剤はこれら明
細書記載の方法により調製することができる。
【００２５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。
【００２６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な面の距離のうち最小のものと定義される。
【００２７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。
【００２８】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。
【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤において、本発
明にかかわる平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀
粒子に占める割合は50％以上であり、好ましくは60％以
上、特に好ましくは70％以上である。
【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
であることが好ましく、ここで単分散であることは、粒
径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×100）が25
％以下であり、好ましくは20％以下、特に好ましくは15
％以下であることを言う。
【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル％であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル％である。
【００３２】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。平板状ハロゲン化銀乳剤の製造
方法は、特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113
934号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同21
9,850号等を参考にすることもできる。又、単分散性の
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6
643号を参考にすることができる。
【００３３】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を発
生させ、次にダブルジェット法により成長させることに
よって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の大
きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶
液の添加速度によってコントロールできる。
【００３４】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感法として
カルコゲン増感及び金増感を併用することが好ましい。
特に金増感と硫黄増感の併用は増感効果が顕著であるだ
けでなく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。
【００３６】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
‐24937号、特開昭55‐45016号などに記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10-7〜10-1モルが好ましい。
【００３７】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアミド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。これら金増感剤の添加量は
種々の条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×10-7〜５×10-3モルが好ま
しく、２×10-6〜４×10-4モルが更に好ましい。
【００３８】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることができる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。
【００３９】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-8〜１×
10-2モルの範囲が適当である。
【００４０】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20℃〜90℃の範囲で、好まし
くは30℃〜80℃で、より好ましくは35℃〜70℃である。
【００４１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
【００４２】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。
【００４３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
【００４４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。
【００４５】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。
【００４６】実施例１ （比較用種乳剤の調製）以下の溶液を準備した。
【００４７】 Ａ1液 水 11.5l 臭化カリウム 2.05g オセインゼラチン 100g Ｂ1液 水 2.6l 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g オセインセ゛ラチン 55g 0.2Ｎ硫酸 38.5cc Ｃ1液 水 3.0l 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g オセインゼラチン 75g Ｄ1液 水 2.7l 硝酸銀 95g Ｅ1液 水 3.2l 硝酸銀 1410g 反応釜にＡ1液を入れて60℃に保温し、他の液は59℃で
添加した。この際、Ｂ1液及びＤ1液をコントロールダブ
ルジェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ
1液及びＥ1液をコントロールダブルジェット法により10
5分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで行った。流速
は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に
比例して増加せしめ、添加液の流入の際に、新しい成長
核が発生せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及び、ハライドイオン液の添加時において、pAgは臭化
カリウム液を用いて、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を
用いて2.0±0.1に調整した。得られた乳剤は、粒径が0.
30μm、｛111｝面が５％で他は｛100｝面からなる角が
やや欠けた沃化銀含量が２モル％の立方体形状の14面体
単分散粒子であった。この乳剤をEm−１とする。
【００４８】（比較種乳剤Em−２の調製）Em−１のＣ1
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物７gを添
加した以外、Em−１と全く同様な方法で比較種乳剤Em−
２を調製した。
【００４９】（比較種乳剤Em−３の調製）Em−１のＣ1
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物0.7gを添
加した以外、Em−１と全く同様な方法で比較種乳剤Em−
３を調製した。
【００５０】（比較種乳剤Em−４の調製）Em−１のＣ1
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物0.12gを
添加した以外、Em−１と全く同様な方法で比較種乳剤Em
−４を調製した。
【００５１】（比較乳剤の調製）はじめに以下の溶液を
調製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの量を
示す。
【００５２】 Ｊ1液（反応母液） ゼラチン 10g 濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml Ｋ1液 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g ゼラチン 0.8g 水で 110ml Ｌ1液 臭化カリウム 90g ゼラチン 2.0g 水で 240ml Ｍ1液（0.75Ｎ） AgNO3 9.9g NH4OH 7.0ml 水で 110ml Ｎ1液 AgNO3 130g NH4OH 100ml 水で 240ml Ｏ1液 臭化カリウム 94g 水で 165ml Ｐ1液 AgNO 3 9.9g NH4OH 7.0ml 水で 110ml Ｊ1液を40℃に保温し攪拌機で800rpmで攪拌を行った。
Ｊ1液のpHは酢酸を用いて9.90に調整し、これに比較種
乳剤Em−１をハロゲン化銀１モル当たり0.119モル相当
採取して分散懸濁させた。その後、Ｐ1液を７分間かけ
て等速で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｋ1液、Ｍ1液を
同時に20分間かけて添加した。この時のpAgは7.30一定
とした（工程１）。更に、10分間かけて臭化カリウム溶
液及び酢酸を用いてpH＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、
Ｌ1液、Ｎ1液を同時に30分間かけて添加した。この時、
添加開始時と添加終了時の流入速度比は１：10であり、
時間とともに流速を上昇せしめた。又、流入量に比例し
てpHを8.83から8.00まで低下せしめた。又、Ｌ1液及び
Ｎ1液が全体の2/3量だけ添加された時に、Ｏ1液を追加
注入し８分間かけて等速で添加した。この時、pAgは9.0
から11.0まで上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調
整した。次に、前記種乳剤と同様な脱塩方法で、過剰な
塩を除去し比較乳剤EM−１を得た。
【００５３】（比較乳剤EM−２の調製）EM−１のＬ1液
にヘキサクロロイリジウム（VI）酸カリウムを最終的に
形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×10-8モルとな
るように添加して粒子形成を行った以外は、EM−１と全
く同様な方法で比較乳剤EM−２を得た。
【００５４】（比較乳剤EM−３の調製）EM−１のＬ1液
にヘキサクロロイリジウム（VI）酸カリウムを最終的に
形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×10-5モルとな
るように添加して粒子形成を行った以外は、EM−１と全
く同様な方法で比較乳剤EM−３を得た。
【００５５】（比較乳剤EM−４の調製）種乳剤としてEm
−１ではなくEm−２を用いた以外はEM−２と全く同様な
方法で粒子形成を行い、比較乳剤EM−４を得た。
【００５６】（比較乳剤EM−５の調製）種乳剤としてEm
−１ではなくEm−２を用いた以外はEM−３と全く同様な
方法で粒子形成を行い、比較乳剤EM−５を得た。
【００５７】（比較乳剤EM−６の調製）種乳剤としてEm
−３を用いた以外はEM−２と全く同様な方法で粒子形成
を行い、比較乳剤EM−６を得た。
【００５８】（比較乳剤EM−７の調製）種乳剤としてEm
−３を用いた以外はEM−３と全く同様な方法で粒子形成
を行い、比較乳剤EM−７を得た。
【００５９】（比較乳剤EM−８の調製）種乳剤としてEm
−４を用いた以外はEM−２と全く同様な方法で粒子形成
を行い、比較乳剤EM−８を得た。
【００６０】（比較乳剤EM−９の調製）種乳剤としてEm
−４を用いた以外はEM−３と全く同様な方法で粒子形成
を行い、比較乳剤EM−９を得た。
【００６１】（双晶種乳剤の調製）特開昭61-6643号の
方法により単分散性の球型種乳剤を調製した。
【００６２】 Ａ2 オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l Ｂ■ 硝酸銀 1500g 水で 6l Ｃ■ 臭化カリウム 1327g 水で 3l Ｄ■ アンモニア水（28％） 705ml 40℃では激しく撹拌したＡ2液に、Ｂ2液とＣ2液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。
【００６３】１分30秒後Ｄ2液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。
【００６４】その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μm、粒径の変動係数が18％の単分散
性球型乳剤であった。この双晶種乳剤をEm−５とした。
【００６５】（双晶種乳剤Em−６の調製）Em−５のＣ2
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物３gを添
加した以外、Em−５と全く同様な方法で双晶種乳剤Em−
６を調製した。
【００６６】（双晶種乳剤Em−７の調製）Em−５のＣ2
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物0.3gを添
加した以外、Em−５と全く同様な方法で双晶種乳剤Em−
７を調製した。
【００６７】（双晶種乳剤Em−８の調製）Em−５のＣ2
液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物0.05gを
添加した以外、Em−５と全く同様な方法で双晶種乳剤Em
−８を調製した。
【００６８】〔平板状乳剤の調製〕前記双晶種乳剤Em−
１と以下に示す３種の溶液を用い、主として平板双晶粒
子よりなる平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００６９】 Ｅ 2 オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート ・ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 双晶種乳剤Em−１ 0.191モル相当 水で 4000ml Ｆ 2 オセインゼラチン 109g 臭化カリウム 804g 沃化カリウム 23.1g 水で 4628ml Ｇ 2 硝酸銀 1168g 水で 6428ml 65℃で激しく攪拌したＥ2液に、Ｆ2液とＧ2液を112分で
ダブルジェット法にて添加した。この間pHは5.8に、pAg
は9.0に終始保った。Ｆ2液とＧ2液の添加速度は初期と
最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。
【００７０】添加終了後、pHを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行い、40℃においてpAg8.5、pH5.86の
乳剤EM−10を得た。
【００７１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径1.75μm、粒径の変動係数19％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。この粒子の平均アスペクト
比は5.2のであった。
【００７２】（平板状乳剤EM−11の調製）EM−10のＦ2
液の添加終了の16分32秒前にヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを最終的に形成されるハロゲン化銀１
モル当たり1×10-8モルとなるようにＦ2液を撹拌しなが
ら添加し、粒子形成を行った以外はEM−10と全く同様な
方法で平板状ハロゲン化銀乳剤EM−11を調製した。
【００７３】（平板状乳剤EM−12の調製）EM−10のＦ2
液の添加終了の16分32秒前にヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムを最終的に形成されるハロゲン化銀１
モル当たり１×10-5モルとなるようにＦ2液を撹拌しな
がら添加し、粒子形成を行った以外はEM−10と全く同様
な方法で平板状ハロゲン化銀乳剤EM−12を調製した。
【００７４】（平板状乳剤EM−13の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−11と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−13を得た。
【００７５】（平板状乳剤EM−14の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−12と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−14を得た。
【００７６】（平板状乳剤EM−15の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−11と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−15を得た。
【００７７】（平板状乳剤EM−16の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−12と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−16を得た。
【００７８】（平板状乳剤EM−17の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−11と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−17を得た。
【００７９】（平板状乳剤EM−18の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−12と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−18を得た。
【００８０】次に得られたこれらの乳剤EM−１〜EM−18
について、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムを用いてそれぞれ最適に化学増感を行
った。化学増感終了後、それぞれの乳剤に安定剤として
4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデ
ンを適量添加しさらに沃化カリウムを添加後、下記の分
光増感色素（Ａ），（Ｂ）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり300mg及び５mg添加した。
【００８１】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ‐9‐エチル‐3,3′-ジ‐(3‐スルホプ
ロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル‐3,
3′-ジ-(4‐スルホブチル)ベルンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物得られた乳剤を後記した添
加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護
層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.
0g/m2、ゼラチン付き量は3.1g/m2となるように２台のス
ライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで
支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料
を得た。支持体としてはグリシジメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着色
したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用い
た。
【００８２】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【００８３】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g
【００８４】
【化１】
【００８５】 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
【００８６】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH2=CHSO2CH2)2O（硬膜剤） 7mg
【００８７】
【化２】
【００８８】得られた塗布試料について、センシトメト
リー、耐圧性及びローラマークを評価した。
【００８９】（１）センシトメトリー（写真性能の評
価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（KO-250）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100m
A、0.05秒間のＸ線を照射した。次いで自動現像機（SRX
-501）を用い、35℃の（XD-SR）現像液で現像後、定着
液（XF-SR）で定着した。(いずれもコニカ〔株〕製)処
理時間はdry to dryで45秒処理し感度を求めた。感度は
カブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料N
o.１の感度を100とした相対感度で示した。 （２）耐圧性の評価 耐圧性の評価方法として、各試料を約12時間、25℃、相
対湿度50％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径
２cmにて、約280°折り曲げた。折り曲げてから３分後
に光学ウエッジを用いて露光を行い、現像した。この試
料の各ウエッジ黒化濃度を測定し、折り曲げによって生
じた減感部分と、折り曲げを行わなかった部分との濃度
差をΔＤとし、各濃度ＤでΔＤを割り、その平均値ΔＤ
／Ｄを算出し、この値を圧力減感の目安とした。つま
り、この値が小さいほど、圧力減感耐性がよいことにな
る。
【００９０】得られた試料を同様にSRX-501、XD-SRで処
理した。
【００９１】（３）ローラマーク性の評価 自動現像機のローラによる圧力マーク＝ローラマーク
は、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態で
対向式ローラをもつ自動現像機で処理した。得られた結
果を表−１に示す。その時発生したローラマークを目視
により、次の５段階に分類して評価した。
【００９２】５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い（実用許可外） １：発生が非常に多い 以上の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】表１の結果から明らかなように、双晶種粒
子が鉄化合物を含有し、しかも周期律表第VIII族金属で
あるイリジウムの化合物を含有する平板状ハロゲン化銀
乳剤EM−13〜EM−18の試料No.13〜18は写真性能が良い
だけでなく、超迅速処理を行った際に圧力減感が無く更
にはローラマーク故障も抑えられていることが分かる。
この効果は従来技術からは予想できない効果であった。
【００９５】実施例２ （平板状乳剤EM−19の調製）EM−10のＦ2液にヘキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウムを最終的に形成される
ハロゲン化銀１モル当たり1×10-7モルとなるようにあ
らかじめ添加し、Ｆ2液を調液して粒子形成を行った以
外はEM−10と全く同様な方法で平板状ハロゲン化銀EM−
19を調製した。
【００９６】（平板状乳剤EM−20の調製）EM−10のＦ2
液にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを最終的
に形成されるハロゲン化銀１モル当たり1×10-5モルと
なるようにあらかじめＦ2液を添加し、調液して粒子形
成を行った以外はEM−10と全く同様な方法で平板状ハロ
ゲン化銀EM−20を調製した。
【００９７】（平板状乳剤EM−21の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−19と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−21を得た。
【００９８】（平板状乳剤EM−22の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−20と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−22を得た。
【００９９】（平板状乳剤EM−23の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−19と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−23を得た。
【０１００】（平板状乳剤EM−24の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−20と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−24を得た。
【０１０１】（平板状乳剤EM−25の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−19と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−25を得た。
【０１０２】（平板状乳剤EM−26の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−20と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−26を得た。
【０１０３】得られたこれら平板状ハロゲン化銀乳剤EM
−19〜EM−26を用いて、実施例１と同様の方法で試料N
o.19〜26を作成し実施例１と同様に評価した。得られた
結果を次の表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】表２から明らかなように、形成された平板
状ハロゲン化銀粒子の双晶種粒子からの成長部分全体に
周期律表第VIII族金属であるイリジウムの化合物が含有
されていても双晶種乳剤に鉄化合物が含有されていなけ
れば実施例１と同様の効果が得られないことが分かる。
【０１０６】実施例３ （平板状乳剤EM−27の調製）EM−10のＦ2液の添加終了
の16分32秒前にヘキサクロロロジウム酸ナトリウム二水
和物を最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１
×10-6モルとなるようにＦ2液を撹拌しながら添加し、
粒子形成を行った以外はEM−10と全く同様な方法で平板
双晶EM−27を調製した。
【０１０７】 （平板状乳剤EM−28の調製） EM−10のＦ2液にヘキサクロロロジウム酸ナトリウム二
水和物を最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり
１×10-6モルとなるようにあらかじめＦ2液を添加し、
調液して粒子形成を行った以外はEM−１と全く同様な方
法で平板状ハロゲン化銀乳剤EM−28を調製した。
【０１０８】（平板状乳剤EM−29の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−27と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−29を得た。
【０１０９】（平板状乳剤EM−30の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−６を用いた以外はEM−28と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−30を得た。
【０１１０】（平板状乳剤EM−31の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−27と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−31を得た。
【０１１１】（平板状乳剤EM−32の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−７を用いた以外はEM−28と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−32を得た。
【０１１２】（平板状乳剤EM−33の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−27と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−33を得た。
【０１１３】（平板状乳剤EM−34の調製）双晶種乳剤と
してEm−５ではなくEm−８を用いた以外はEM−28と全く
同様な方法で粒子形成を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤
EM−34を得た。
【０１１４】得られた平板状ハロゲン化銀乳剤EM−27〜
EM−34を用いて、実施例１と同様の方法で試料No.27〜3
4を作成し実施例１と同様に評価した。得られた結果を
次の表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】表３から明らかなように、周期律表第VIII
族金属であるロジウムの化合物を含有させ、しかも双晶
種乳剤に鉄化合物が含有されている本発明の試料のNo.2
9〜34は実施例１と同様な効果を有していることが分か
る。
【０１１７】
【発明の効果】本発明により、迅速処理にて良好な写真
性能を示し、かつフィルムの折れ曲がりなどによる減感
や、自動現像機の搬送ローラの圧力によるローラマーク
の発生の殆どない高感度、高画質なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、ハロゲ
    ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれる
    ハロゲン化銀粒子が、鉄化合物を含有する双晶種粒子を
    成長させて得られたアスペクト比が2.0以上の平板状ハ
    ロゲン化銀粒子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
    は、鉄を除く周期律表第VIII族金属の化合物から選ばれ
    る少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
JP12751191A 1991-05-30 1991-05-30 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Lifetime JP2893143B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12751191A JP2893143B2 (ja) 1991-05-30 1991-05-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12751191A JP2893143B2 (ja) 1991-05-30 1991-05-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04352149A JPH04352149A (ja) 1992-12-07
JP2893143B2 true JP2893143B2 (ja) 1999-05-17

Family

ID=14961811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12751191A Expired - Lifetime JP2893143B2 (ja) 1991-05-30 1991-05-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2893143B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04352149A (ja) 1992-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2893143B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3393260B2 (ja) 感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
EP0768567B1 (en) Silver halide photographic light sensitive material
JP3284371B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3000182B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
EP0614111B1 (en) Light-sensitive silver halide color photographic emulsion with high sensitivity and superior stability
EP0621505B1 (en) Method of producing a silver halide photographic emulsion
JP3191196B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3401696B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JP3268474B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JP3824710B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JPH0720601A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH05341415A (ja) 感度・画質等の良好なハロゲン化銀写真感光材料
JPH06324418A (ja) 感光性ハロゲン化銀乳剤、その乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
JPH0764223A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06337497A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07209784A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0792592A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH08122952A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH07239522A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07114123A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH06175260A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH04123041A (ja) 高感度ハロゲン化銀写真感光材料
JPH08272020A (ja) ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH07120856A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法