JPH06175316A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性と画像堅牢性と着色ステインを改良す
る。 【構成】ポリエステルを主成分とする樹脂に白色顔料を
混合分散した組成物を基体上に被覆した反射支持体上に
塗設されたピラゾロアゾール系カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層に、褪色防止剤とステイン防止剤を含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射支持体を用いるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので、特に色
再現性と色像保存性、非画像部のステイン耐性に優れた
カラー印画紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料の普及とと
もに、他の画像形成システムと対比して色再現性や画像
保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料への要
求が強い。ハロゲン化銀カラー写真感光材料において最
も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光され
たハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１
級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、
インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾ
メチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する
色素を形成させる方法である。このような方式では、減
色法によりカラー画像を再現する方法が用いられてお
り、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の
色素の生成量を変える事によりカラー画像を形成させて
いる。このうち、マゼンタカプラーとしては５−ピラゾ
ロンアゾメチン型マゼンタカプラーやピラゾロアゾール
型カプラーなどが知られている。色再現性のよいカラー
写真画像を得るには副吸収の少ない鮮やかな色素が必要
であり、特にマゼンタカプラーから得られる色素は４０
０〜４５０nm付近に副吸収を有する５−ピラゾロンアゾ
メチン色素よりも米国特許第３０６１４３２号や同４５
００６３０号等に記載のピラゾロアゾール型マゼンタカ
プラーから得られる色素のほうが有利である。しかしな
がら、これらのピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
ハロゲン化銀カラー写真感光材料で使用すると光堅牢性
が悪化したり、現像処理後の経時保存中にマゼンタ味の
着色ステインが発生する問題があった。こうしたステイ
ンが発生すると写真画像の質を著しく損うため、種々の
改良が試みられてきた。欧州公開特許第２９８３２１号
には特定の構造を有する褪色防止剤と、着色ステイン防
止剤とを併用することで上記の問題が改良されることが
報告されている。ここでいう着色ステイン防止剤は、現
像処理後の感光材料中に残存する芳香族アミン系現像薬
またはその酸化体と化学結合して、実質的に無色の生成
物を生ずる化合物をいう。さらに特開平３−４８８４５
ではさらに複数種類の褪色防止剤を組み合わせることに
より、マゼンタ画像の高濃度部から低濃度部に渡る全域
での光褪色が改良されることが示されている。これらの
技術を使用することにより、マゼンタ色素画像の保存性
を向上させることができるが、上記のピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーの着色ステインの発生を完全に無く
しうるまでには至っておらず、さらなる改良が望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
色素の分光吸収特性に優れ、色再現性がよく、かつ画像
堅牢性と着色ステインが著しく改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を重ねた結果、下記のハロゲン化銀写真感光材料なら
びに画像形成法により、前述の目的が達成されることが
わかった。 (1) 反射支持体上に互いに感色性が互なる、イエロー
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層、更に非感光性の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該反射支
持体がジカルボン酸とジオールとの重縮合によって合成
されたポリエステルを主成分とする樹脂に白色顔料を混
合分散した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面
に被覆せしめてなる反射支持体であり、かつ少なくとも
１層のハロゲン化銀感光層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラーの少なくとも一種、下記一般式(III）、
（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされる化合物の少なくと
も一種および下記一般式（VII)、(VIII)で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表
わし、Ｚ_a 、Ｚ_b およびＺ_c は、それぞれメチン、置換
メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表わし、Ｙ₁ は水素原
子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい
て離脱しうる基を表わす。さらに、Ｒ₁ 、Ｙまたは置換
メチンであるＺ_a 、Ｚ_b もしくはＺ_c で２量体以上の多
量体を形成しても良い。）

【０００７】

【化９】

【０００８】（式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₄ は
アルキル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキ
シ基を表わし、さらにＲ₁ とＲ₂ とが互いに閉環して、
５員または６員環を形成するか、あるいはＲ₃ とＲ₄ と
が閉環して５員の炭化水素環を形成する。）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、ア
シル基、アリール基またはアルケニル基を表わす。
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立に炭素数１〜１
２のアルキル基を表わす。Ｒ₈ は水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基を表わす。２つのベンゼン環を連
結するメチン基はそれぞれの環の酸素原子に対しオルト
位、メタ位またはパラ位で連結するが、パラ位で連結す
る場合にはＲ₅ またはＲ₇ は連結メチン基そのものを表
わす。更にこの場合にはベンゼン環上に更にアルキル基
を有していても良い。）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ₉ は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアシル基を表わし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキ
シ基を表わす。Ｗ₂ はベンゼン環上に置換可能な１価の
基を表わす。）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｑ₂ は窒素原子、アルキレン基と
ともに５〜７員環のヘテロ環を形成する２価の基で−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＰＲ′−または−ＰＯ（Ｒ′）−基を表わ
す。Ｒ′はアルキル基を表わす。Ｒ₁₂はアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基を
表す。Ｗ₃ はベンゼン環に置換可能な一価の基を表す。

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表わし、Ｘは芳香族アミン現像薬と反応し
て離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応
し化学結合を形成する基を表わす。ｎは０または１を表
わす。）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中Ｒ₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基をあらわし、Ｚは求核性の基または感光材料中
で分解して求核性の基を放出する基を表わす。） (2) 反射支持体のポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするポリエステルであることを特徴
とする前項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) 反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジオ
ールとの重縮合によって合成されたポリエステルであっ
て、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀
写真感光材料。 (4) 反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジオ
ール成分との重縮合によって得られるポリエステルであ
って、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物であることを特徴とする前項１の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (5) ジオールがエチレングリコールであることを特徴
とする前項３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 (6) 反射支持体の白色顔料が酸化チタンであり、ポリ
エステルを主成分とする樹脂との重量比率が５／９５
（酸化チタン／樹脂）から５０／５０であることを特徴
とする前項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 (7) 一般式（Ｉ）のカプラーが１Ｈ−イミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類または１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類であっ
て、かつその２位、３位または６位の置換基が分岐アル
キル基またはアリール基であることを特徴とする前項１
〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１９】さらに(1) 〜 (7)の感光材料を用いると、
１画素あたりの露光時間が１０^-4秒より短い走査露光方
式で露光し、その後発色現像処理する系において、製品
を保存したときの感度低下が顕著に改善されることがわ
かった。また、予期せぬことに、該ハロゲン化銀写真感
光材料のイエロー画像を高温高湿下に保存したときに生
じる、マゼンタ色成分の増加が抑制され、イエロー画像
の保存性も格段に向上することがわかった。

【００２０】本発明の、ポリエステルを主成分とする樹
脂中に、白色顔料を混合分散した組成物を基体の少なく
とも乳剤塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体は欧
州公開特許第５０７，４８９号に開示されている。しか
しながら、該特許明細書には、支持体を被覆する樹脂
を、ポリオレフィンからポリエステルを主成分とするも
のに変えることで、支持体の平滑性や光沢等の性能が向
上する旨の記載はあるものの、その支持体を用いて作製
した感光材料に関する記載はなく、本発明の態様で得ら
れる画像保存性等の改良効果を予期しうるものではなか
った。

【００２１】以下本発明について詳細に説明する。本願
明細書において、「主成分」とは５０重量％以上の含有
率を意味する。本発明における反射支持体は、ポリエス
テルを主成分とする樹脂に白色顔料を混合分散した組成
物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆せしめて
なる反射支持体であることが必要である。このポリエス
テルは、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって
合成されたポリエステルであって、好ましいジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとして
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物（２，２−ビス（４−２−ヒドロキ
シエチルオキシ）フェニル）プロパン、１，４−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【００２２】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
重縮合して得られる種々のポリエステルを使用すること
ができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレ
フタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸成分
が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比率
９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も好
ましく用いられる。またジオールとしては、エチレング
リコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオール
を用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は3
0,000〜50,000であることが好ましい。

【００２３】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
ポリエステルが５０重量％未満の場合は、本発明の効果
が十分に得られなくなる。

【００２４】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪
素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛
白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を
挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チ
タンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチ
ル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、サル
フェート法、クロライド法のいずれの方法で製造された
ものであっても良い。具体的商品名としてはチタン工業
のKA−10、KA−20、石原産業製Ａ−２２０等が挙げられ
る。

【００２５】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ以下だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍ以
上だと十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を生
じ画質に悪影響する。上記ポリエステルに対する白色顔
料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（ポリエ
ステル／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５
０、特に好ましくは90／10〜60／40である。白色顔料が
２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であり、
70重量％を越えると写真印画紙用支持体としたときの表
面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真印画紙
用支持体を得ることができない。尚、上記ポリエステル
と白色顔料との混合は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪
酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤
と共に２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機で樹脂中に練りこまれる。樹脂層中
には酸化防止剤を含有させることもでき、含有量として
は樹脂に対し５０〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００２６】本発明の反射支持体の、基体の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは５
〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、より好
ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより厚くな
ると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問
題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本来の目的
である防水性が損なわれるほか、白色度の表面平滑性を
同時に満足することがてぎなくなり、物性的にも柔らか
くなりすぎて好ましくない。基体の乳剤塗布面側でない
面に被覆する、樹脂または樹脂組成物はポリエステル樹
脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とす
ることが好ましく、その厚みは５〜１００μｍが好まし
く、より好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲を
越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる
等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被覆の
本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的にも柔
らかくなりすぎて好ましくない。基体の乳剤塗布面側被
覆層及び裏面層の被覆方法としては、溶融押し出しラミ
ネーション法等が挙げられる。

【００２７】本発明の反射支持体に使用される基体は、
写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。す
なわち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプや、
合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、ア
ルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸
アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等の
サイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加した原紙が
好ましく用いられる。基体の種類及び厚さは特に限定さ
れるものではないが、坪量としては、50g/m²〜250g/m²
が望ましい。基体は平滑性及び平面性を付与する目的
で、マシンカレンダー及びスパーカレンダー等で熱及び
圧力を加えて表面処理することが好ましい。この「平滑
性」は、支持体の表面粗さを尺度として表わされる。本
発明の支持体の表面粗さについて述べる。表面粗さとし
ては、中心線平均平面粗さをこの尺度として用いる。中
心線平均表面粗さとしては、次の様に定義される。粗さ
曲面から、その中心面上に面積ＳＭの部分を抜きとり、
この抜きとり部分の中心線上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸
を置き、中心線に直交する軸をＺ軸と置いた時に、次の
式で与えられる値を中心線平均表面粗さ（ＳＲ_a ）と定
義しμｍ単位で表す。

【００２８】

【数１】

【００２９】中心線平均表面粗さ及び中心線からの突起
の高さの値は、例えば（株）小坂研究所製、三次元表面
粗さ測定機（ＳＥ−３０Ｈ）を用い、直径４μｍのダイ
ヤモンド針でカットオフ値０．８mm、水平方向の拡大倍
率２０倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で５mm² の面
積を測定して求めることができる。又、この時の測定針
の送り早さは０．５mm／秒程度が好ましい。この測定に
よって得られる値が０．１５μｍ以下の支持体が好まし
く０．１０μｍ以下が更に好ましい。このような表面粗
さ（平滑性）をもつ支持体を用いることによって、平滑
性の優れた表面をもつカラープリントが得られる。原紙
に上記ポリエステル・白色顔料の混合組成物を被覆する
に際しては、基体表面を予めコロナ放電処理、火炎処理
や下塗りする等の前処理をすることが好ましい。

【００３０】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを溶融押し
出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電処理
し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。ま
た、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に一
般式［Ｕ］で示される化合物を含む下塗り液を塗設する
ことも好ましい。

【００３１】

【化１５】

【００３２】一般式［Ｕ］で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１mg／m²以上、更に好ましくは１mg／m²
以上、最も好ましくは３mg／m²以上であり、多いほど密
着力を強化させることができるが過度に用いるとコスト
の面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面への塗布
適性を向上させるためにメタノール等のアルコール類を
添加することが好ましい。この場合アルコール類の割合
は、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは
４０重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以上
である。また、更に塗布適性を向上させる為にアニオン
性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素系、有
機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが好ましい。

【００３３】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【００３４】次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物につ
いて、詳しく述べる。一般式（Ｉ）で表されるカプラー
のうち、好ましい化合物は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラ
ゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｃ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類および１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｄ〕テトラゾール類であり、それぞれ一般式
(IIa）、(IIb）、(IIc）、(IId）および(IIe) で表され
る。

【００３５】

【化１６】

【００３６】(IIa）から(IIe) までの一般式における置
換基を詳細に説明する。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わし、これらの基は
さらに、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−tert−
アミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シ
アノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、
トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基
（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルフ
ァモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミト
セ基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、
フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基
など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニト
ロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置
換されていてもよい。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はさらにＲ
Ｏ−、ＲＣ（＝Ｏ）−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲＳ−、Ｒ
ＳＯ−、ＲＳＯ₂ −、ＲＳＯ₂ ＮＨ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｎ
Ｈ−、ＲＮＨ−、ＲＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、イミド基であってもよい。（Ｒ
は、アルキル基、アリール基または複素環基を表す）。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はさらに、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ
基であってもよく、これらの基の窒素原子はＲ₁₆〜Ｒ₁₈
に対して許容された置換基で置換されていてもよい。こ
れらのうち、アルキル基、分岐アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基等が
好ましい。Ｙが現像主薬の酸化体とのカップリング反応
において離脱し得る基（以下、カップリング離脱基とよ
ぶ）を表すとき、該カップリング離脱基は酸素、窒素も
しくは硫黄原子を介してカップリング活性炭素原子と脂
肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カ
ルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香
族アゾ基などであり、これらのカップリング離脱基に含
まれる脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基は、Ｒ₁₆〜
Ｒ₁₈で許容される置換基で置換されていてもよい。カッ
プリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエトキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カル
ボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノ
キシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフ
ェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基など）、アルコキシカルボニルオキシ基、（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、
脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基な
ど）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（例えば、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ基など）などがある。本発明のカップリング離脱
基は、現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤等の写真的
有用基を含んでいてもよい。これらのうち、ハロゲン原
子とアリールチオ基は特に好ましい。一般式(IIa）、(I
Ib）、(IIc）、(IId）、(IIe）において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇ま
たはＲ₁₈が、分岐アルキル基（その置換体も含む）もし
くはアリール基であることが特に好ましい。以下に一般
式（Ｉ）の具体例を以下に示す。

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】次に一般式（III)で表わされる化合物につ
いて説明する。一般式（III)において、Ｒ₁ とＲ₂ とが
互いに閉環する場合は、Ｒ₄ はヒドロキシ基またはアル
コキシ基であるのが好ましく、更に好ましくは、ヒドロ
キシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基である。Ｒ₃
とＲ₄ とが互いに閉環する場合は、Ｒ₁ はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基であるのが好ましく、更に
好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数
８以下のアルキル基である。一般式（III)で表わされる
化合物は、スピロ環を形成することがさらに好ましい。
以下に一般式（III)で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれに限定されない。

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】

【００６６】

【化４５】

【００６７】

【化４６】

【００６８】

【化４７】

【００６９】次に、一般式（IV）で表される化合物の好
ましい置換基について説明する。２つのベンゼン環を連
結させるメチン基はそれぞれ酸素原子に対してオルト位
またはパラ位で連結するのが好ましい。Ｒ₃ として好ま
しいのは水素原子、アルキル基（例えばメチル基、ブチ
ル基、ベンジル基）、アシル基（アセチル基、アクリロ
イル基など）である。

【００７０】Ｒ₈ が水素原子でないとき、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は
好ましくは１級または２級のアルキル基、（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基）、Ｒ₅ 、Ｒ₇ は好ましくは１級のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、デシル基）である。Ｒ
₈ が水素原子であるとき、好ましくはＲ₄ 、Ｒ₆ は２級
または３級のアルキル基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₇ は３級のア
ルキル基である。Ｒ₈は好ましくは炭素数３〜１２の分
岐のアルキル基である。

【００７１】以下に一般式（IV）で表される化合物の具
体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。

【００７２】

【化４８】

【００７３】

【化４９】

【００７４】

【化５０】

【００７５】

【化５１】

【００７６】

【化５２】

【００７７】次に一般式（Ｖ）で表される化合物につい
て詳しく述べる。一般式（Ｖ）においてＲ₉ は水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁は置換または無置換のアルキル基またはアルコ
キシ基を表す。Ｗ₂ はベンゼン環に置換可能な１価の基
を表す。一般式（Ｖ）においてＲ₁₀およびＲ₁₁は２級ま
たは３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基がよ
り好ましい。Ｒ₉ としては水素原子がより好ましい。Ｗ
₂ として好ましいのは置換または無置換のアルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
基、カルバモイル基、スルファモイル基である。以下に
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示す。

【００７８】

【化５３】

【００７９】

【化５４】

【００８０】

【化５５】

【００８１】一般式（VI）においてＱ₂ として好ましく
は−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ（Ｒ′）−基であり、
より好ましくは−ＳＯ₂ −基である。Ｒ′はアルキル基
を表す。Ｒ₁₂はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｗ
₃ はベンゼン環に置換可能な１価の基を表し例えば一般
式（Ｖ）のＷ₂ で示した基があげられる。以下に一般式
（VI）で表される化合物の具体例を示す。

【００８２】

【化５６】

【００８３】

【化５７】

【００８４】

【化５８】

【００８５】一般式(VII）および(VIII)で表わされる化
合物の各基について詳細に説明する。Ｒ₂₁およびＲ₃₀で
いう脂肪族基とは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わし、
さらに置換基で置換されていても良い。

【００８６】Ｒ₂₁およびＲ₃₀でいう芳香族基とは炭素環
系芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ
環系芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、
ピリジル、インドリル）のいずれであってもよく、単環
系でも縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニ
ル）でもよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有して
もよい。Ｒ₂₁およびＲ₃₀でいうヘテロ環基とは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子か
ら構成される３員環〜１０員環の環状構造の基が好まし
く、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であって
もよく、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクロ
マニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。

【００８７】一般式(VII）のＸは芳香族アミン系現像薬
と反応して離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子
又は窒素原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子を介してＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキ
シ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２
−（１，２，３−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミ
ダゾリル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベ
ンズチアゾリル、２−フリルオキシ、２−チオフェニル
オキシ、４−ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオ
キシ、３−ピラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピ
ラゾロニル、２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ
−１−ピリジニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラ
ゾリルオキシ、３Ｈ−１，２，４−オキサジアゾリン−
５−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原
子が好ましい。一般式(VII）のＡは芳香族アミン系現像
薬と反応し、化学結合を形成する基を表わし、低電子密
度の原子を含む基、例えば

【００８８】

【化５９】

【００８９】Ｙ₁ 、Ｙ₁′は、芳香族アミン現像薬が、
一般式(VII）の化合物に対して付加するのを促進する基
を表わす。Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく、
それぞれ−Ｌ″′−Ｒ₂₁を表わす。Ｒ″′は水素原子、
脂肪族基（例えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビ
ニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳
香族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテ
ロ環基（例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、ク
ロマニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）
およびスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）を表わす。Ｌ′、Ｌ″およびＬ″′は−
Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（−Ｒ″′）−を表わす。
Ｌ″′はさらに単結合を表わす。なかでもＡは−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−や−アルキレン−Ｃ
（＝Ｏ）−で表わされる二価基が好ましい。一般式(VI
I）で表わされる化合物のうち、より好ましい化合物は
一般式(VII−ａ）、(VII−ｂ）、(VII−ｃ）又は(VII−
ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニシジンとの二次反応速
度定数ｋ₂ （８０℃）が１×１０^-1リットル／mol ・se
c 〜１×１０^-5リットル／mol ・sec の範囲で反応する
化合物である。

【００９０】

【化６０】

【００９１】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は一般式(VII）のＲ₂₁と
同じ意味を表わす。Ｌｉｎｋは単結合または−Ｏ−を表
わす。ＡｒはＲ₂₁で定義したのと同じ意味での芳香族基
を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結果
放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテコール誘
導体等、写真用還元剤として有用な基でない方が好まし
い。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＢで定義した
のと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
わす。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはさらにアルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、またはスルファモイ
ル基を表わす。ここでＲａとＲｂ又はＲｂとＲｃが互い
に結合して５〜７員環状のヘテロ環を形成してもよく、
このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ
環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されても
よい。Ｚ₁ およびＸ₂ は５〜７員ヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに
置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成
したり、芳香環で縮環されてもよい。一般式(VII−ａ）
〜(VII−ｄ）のうち特に一般式(VII−ａ）においてｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数ｋ₂ （８０℃）を１×
１０^-1リットル／mol ・sec〜１×１０^-5リットル／mol
・sec の範囲に調節するにはＡｒが炭素環系芳香族基
の場合、置換基で調節できる。この時、Ｒ₂₁の基の種類
にもよるが、各置換基のHammett のσ値の総和が０．２
以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以
上だとさらに好ましい。一般式(VII−ａ）〜(VII−ｄ）
で表わされる化合物を感光材料製造時に添加する場合、
該化合物はそれ自体の総炭素数が１３以上が好ましい。
本発明の化合物は、本発明の目的を達成する意味から
も、現像処理時に分解するものは好ましくない。一般式
(VII）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物は一
般式(VII−ａ）又は一般式(VII−ｃ）で表わされる化合
物であり、特に一般式(VII−ａ）で表わされる化合物が
好ましい。一般式(VIII)のＺは求核性の基または感光材
料中で分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例
えば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原
子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基
（例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化
合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフィ
ン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫
酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ
化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、
フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等）が知られ
ている。一般式(VIII)の化合物の中でより好ましい化合
物は下記一般式 (VIII−ａ）で表わすことができる。一
般式 (VIIIa)

【００９２】

【化６１】

【００９３】式中、Ｍは無機（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃａ、Ｍｇ等）又は有機（例えばトリエチルアミン、メ
チルアミン、アンモニア等）の塩を形成する原子または
原子団および−ＮＨＮ＝Ｃ（−Ｒ_15a ) （−Ｒ_16a ) 、
−Ｎ（−Ｒ_17a ) −Ｎ（−Ｒ_18a ）−ＳＯ₂ Ｒ_19a 、−
Ｎ（−Ｒ_20a ) −Ｎ（−Ｒ_21a ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_22a
−Ｃ（−ＯＲ_25a ）（−Ｒ_24a ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_23a
および水素原子を表わす。ここでＲ_15a およびＲ_16a は
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ_15a とＲ
_16a が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ
_17a 、Ｒ_18a 、Ｒ_20a およびＲ_21a は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニ
ル基、ウレイド基およびウレタン基を表わす。ただし、
Ｒ_17a とＲ_18a のうち少なくとも一方、およびＲ_20a と
Ｒ_21a のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｒ
_19a およびＲ_22a は水素原子、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わす。Ｒ_19a はさらにアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、およびアリー
ルオキシカルボニル基を表わす。ここでＲ_17a 、
Ｒ_18a 、Ｒ_19a のうちの少なくとも２つの基が互いに結
合して５〜７員環を形成してもよく、またＲ_20a 、Ｒ
_21a 、Ｒ_22a のうちの少なくとも２つの基が互いに結合
して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ_23a は水素原子、
脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ_24a
は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基またはスルホニル基を表わす。Ｒ_25a は水素
原子または加水分解されうる基を表わす。Ｒ_10a 、Ｒ
_11a 、Ｒ_12a 、Ｒ_13a およびＲ_14a は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、オクタ
デシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフェニ
ル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピペリ
ジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲン原
子（例えばクロル原子、ブロム原子）、−ＳＲ_26a 、−
ＯＲ_26a 、−Ｎ（−Ｒ_27a ）−Ｒ_26a 、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル）アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロ
ヘキシルカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基（例え
ば、メトキサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサ
リル、ベンゾイルオキサリル）、アリールオキサリル基
（例えば、フェノキサリル、ナフトキサリル）、スルホ
ニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、ベン
ゼンスルホニルオキシ）、−Ｐ（−Ｒ_29a ）−Ｒ_28a 、
−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ_29a ）−Ｒ_28a 、−Ｐ（＝Ｓ）（−
Ｒ_28a ）−Ｒ_29a およびホルミル基を表わす。ここでＲ
_26a およびＲ_27a は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基およびスルホ
ニル基を表わす。Ｒ_28a およびＲ_29a は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基およびアリールオキシ基を表わす。このう
ち、−ＳＯ₂ Ｍ基に対し、ベンゼン置換基のHammett の
σ値の総和が０．５以上が本発明の効果の点で好まし
い。以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによ
って、本発明に使用される化合物が限定されるものでは
ない。

【００９４】

【化６２】

【００９５】

【化６３】

【００９６】

【化６４】

【００９７】

【化６５】

【００９８】

【化６６】

【００９９】

【化６７】

【０１００】一般式(VII）および(VIII)で表わされる化
合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいも
のは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取
り組ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階
で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、通常
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-2〜１モル、好まし
くは１×１０^-1〜５×１０^-1モルの範囲で用いることが
できる。又、本発明のカプラーは必要に応じて、他の種
類のマゼンタカプラーと併用することができる。本発明
の一般式（II）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされる
化合物は本発明の一般式（Ｉ）のカプラーに対して好ま
しくは０．５〜１５０モル％、より好ましくは１〜１０
０モル％添加される。本発明の一般式(VII）および(VII
I)で表わされる化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが
好ましく、本発明の一般式（Ｉ）のカプラー１モル当り
好ましくは１×１０^-2ないし１０モル、より好ましくは
３×１０^-2ないし５モルで添加される。

【０１０１】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
も良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【０１０２】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【０１０３】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１０５】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie etPhisique Photographique (Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photograp
hicEmulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion(Focal Press社刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組
合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはさの錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【０１０７】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【０１０９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１１０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds （John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【０１１２】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加しても良い。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【０１１３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１１４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１１５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発進すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１１６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに擁する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０１１７】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１１８】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００nmから７００
nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光
光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における
光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．
８以上２．０以下が好ましい。

【０１１９】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。吸着の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶液であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１２０】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００pp
m 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２１】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１２２】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１２９】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１３０】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１３１】本発明のマゼンタカプラーと併用して用い
られるカプラーとしては、５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処理方
法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２
０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９
行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜
１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が
好ましい。

【０１３２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （支持体の作製）厚さ１８０μｍの原紙の表面に、表６
に示す、ジカルボン酸組成とエチレングリコールとの重
縮合で合成したポリエステル（極限粘度＝６．５）ある
いはポリエチレン、と酸化チタン（チタン工業製ＫＡ−
１０）の混合組成物を二軸混合押し出し機にて３００℃
で溶融混合し、Ｔダイから溶融押出しし３０μｍ厚のラ
ミネート層を形成した。他面に炭酸カルシウム含有樹脂
組成物を３００℃にて溶融押出しし３０μｍ厚のラミネ
ート層を形成した。このラミネートを形成した反射支持
体の乳剤を塗設する側の樹脂表面をコロナ放電処理を施
したのち下記組成の塗布液を５cc／m²となるように塗布
し８０℃で２分間乾燥し写真用支持体ＢおよびＡを得
た。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【化６８】

【０１３５】原紙は下記の方法で作成した。木材パルプ
の混合物（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝２／１）を叩解し、カ
ナディアンフリーネス２５０ccのパルプスラリーとし
た。次いでこのパルプスラリーを水で希釈した後、攪拌
しながら、対パルプあたりアニオン性ポリアクリルアミ
ド１．０％（荒川化学（株）製：ポリストロン１９５、
分子量約１１０万）、硫酸アルミニウム１．０％及び、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１５％
（カイメン５５７：ディックハーキュレス社製商品名）
を添加した。更に、このパルプの重量に対してエポキシ
化ベヘン酸アミドおよびアルキルケテンダイマー（アル
キル基が C₂₀H_4１ の化合物）をそれぞれ０．４重量％
を加えた後、ｐＨが７となるように水酸化ナトリウム及
びカチオン性ポリアクリルアミド０．５％及び消泡剤
０．１％を加えた。上記の如くして調製したパルプスラ
リーを１８０ｇ／m²となるように抄造した。

【０１３６】このようにして調製した原紙をオーブンに
て水分約２％とし、次いで、表面サイズ液として下記の
処方の水溶液をサイズプレスし、液の付着量が原紙の表
面（写真乳剤塗布側）で２０ｇ／m²なるように付着させ
た。

【０１３７】 ポリビニルアルコール ： 4.0 ％ 塩化カルシウム ： 4.0 ％ 蛍光増白剤 ： 0.5 ％ 消泡剤 ： 0.005 ％ 得られたサイズ液付着紙の厚みを１８０μｍにマシンカ
レンダーで調整し、原紙とした。

【０１３８】このようにして作製した支持体Ａ（ポリエ
チレン被覆支持体）の上に種々の写真構成層を塗布して
以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１０１）を
作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１３９】第三層塗布液の調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）２３．０ｇに、酢酸エチル
５０．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−２）４０．０ｇを加
え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８ccを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加
した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化
分散物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均
粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と０．３９μｍ
の小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、
各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一
部に局在含有させた）が調製された。この乳剤には下記
に示す緑感性増感色素Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対
しては５．６×１０^-4モルおよび増感色素Ｄが銀１モル
当たり大サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-4モル添加され
ている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増
感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物とこの緑感
性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第三層塗布液を調製した。

【０１４０】第一層から第二層、第四層から第七層用の
塗布液も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、Ｈ−１およびＨ−２を使用し
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように
添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分
光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１４５】

【化６９】

【０１４６】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】

【表１１】

【０１４９】

【表１２】

【０１５０】

【表１３】

【０１５１】

【化７０】

【０１５２】

【化７１】

【０１５３】

【化７２】

【０１５４】

【化７３】

【０１５５】

【化７４】

【０１５６】

【化７５】

【０１５７】

【化７６】

【０１５８】

【化７７】

【０１５９】このようにして作製した多層カラー写真感
光材料を試料１０１とし、表１４に示すように支持体、
第３層のマゼンタカプラーの変更または本発明の一般式
（II）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII) で
表わされる化合物をさらに添加した以外は試料１０１と
全く同様にして他の試料（１０２〜１３０）を作製し
た。表１５にその内容を示す。

【０１６０】

【表１４】

【０１６１】得られた、各試料に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィルター
の階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時
間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。上記試
料をペーパー処理機を用いて、下記処理工程及び処理液
組成の液を使用して処理を行った。

【０１６２】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35 ℃ 45 秒 161ml 10 リットル 漂白定着 35 ℃ 45 秒 218ml 10 リットル リンス(1) 35 ℃ 30 秒 − 5 リットル リンス(2) 35 ℃ 30 秒 − 5 リットル リンス(3) 35 ℃ 30 秒 360ml 5 リットル 乾 燥 80 ℃ 60 秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【０１６３】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製) 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 8.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン・３／２硫酸・1 水塩 5.0 ｇ 7.1 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【０１６４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【０１６５】次に各感材の鮮鋭度を測定するためにＣＴ
Ｆ測定用の光学ウェッジを使い緑色光で露光し処理を行
い、ＣＴＦ値を測定した。ＣＴＦ値が大きいほど、コン
トラストの劣化が少なく鮮鋭度が高いことを示す。

【０１６６】次に、緑色フィルターを通した光源で光学
くさびを通して露光し、前記と同様の現像処理をして得
られた試料のマゼンタ画像部の分光反射吸収スペクトル
を測定し（島津分光計ＵＶ−３６５）、５５０nmの吸収
濃度を１．０とした時の、４３０nmの濃度値を調べた。
表１５の結果から、比較用カプラーＥｘＭ（試料１０１
〜１０５、１１１〜１１５）に対して本発明のカプラー
を使用した場合には得られたマゼンタ画像の４３０nmの
副吸収が小さく、色の濁りが少ないことがわかる。一
方、湿熱保存に対する画像部と非画像部の劣化に関する
評価は、まず、現像処理した試料を、処理後１時間経過
した後のイエロー画像部のイエロー反射濃度２．０にお
けるマゼンタ反射濃度と、非画像部（白地部分）のイエ
ロー反射濃度およびマゼンタ反射濃度を測定し、次にこ
れらの試料を８０℃７０％（Ｒ．Ｈ．）下に１６日間放
置後、イエロー画像部と白地部分について先と同一の測
定点の反射濃度を測定し、その濃度増加量を求めること
によって行った。

【０１６７】

【表１５】

【０１６８】表１５の結果から、本発明の態様（試料１
２０〜１３０）は、湿熱保存下のイエロー画像の濁り
（マゼンタ色成分の発生）や白地の着色が圧倒的に少な
いことがわかる。また、画像の解像力も向上しているこ
ともわかる。目視により、支持体Ｂを用いた試料は、支
持体Ａを用いた試料よりも光沢性の上で優っていた。

【０１６９】実施例２ 実施例１において、第２層〜第４層の構成を以下のよう
に変更した以外は同様の感材を作製し、同様の評価を行
った。得られた結果は実施例１と同様であった。 （ｇ／m²） 第２層 ゼラチン 0.99 Ｃｐｄ−Ａ 0.04 Ｃｐｄ−Ｂ 0.04 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−４ 0.16 Ｓｏｌｖ−１０ 0.03 第３層 塩臭化銀乳剤（実施例２に同じ） 0.12 マゼンタカプラー（Ｉ−５１） 0.26 Ｃｐｄ−２ 0.03 Ｃｐｄ−３ 0.04 Ｃｐｄ−４ 0.02 Ｃｐｄ−９ 0.02 Ｓｏｌｖ−８ 0.30 Ｓｏｌｖ−９ 0.15 ゼラチン 1.24 第４層 ゼラチン 0.70 Ｃｐｄ−Ａ 0.03 Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 Ｓｏｌｖ−１ 0.11 Ｓｏｌｖ−４ 0.11 Ｓｏｌｖ−１０ 0.02

【０１７０】

【化７８】

【０１７１】実施例３ 実施例１で作製した各感光材料について下記の露光を行
なう以外実施例１と同様の処理と評価を行なった。得ら
れた結果は実施例１と同様であった。また、実施例の試
料を４０℃で１０日間保存した後に下記の露光を行っ
た。この時の感度低下量は、比較例に比べて小さかっ
た。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）
のをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
５３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０nm：東
芝製 タイプNo. ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザ
ー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂
直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光でき
るような装置である。この装置を用いて、光量を変化さ
せて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−Ｌ
ｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外
部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。こ
の走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの
平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザー
は、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子
を使用して温度を一定に保った。

【０１７２】

【発明の効果】本発明により、発色色素の分光吸収特性
に優れ、かつ画像堅牢性、特に高温高湿下における着色
ステインとイエロー色素画像の変色が改良される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】（式中Ｒ₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基をあらわし、Ｚは求核性の基または感光材料中
で分解して求核性の基を放出する基を表わす。） (2) 反射支持体のポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするポリエステルであることを特徴
とする前項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) 反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジオ
ールとの重縮合によって合成されたポリエステルであっ
て、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀
写真感光材料。 (4) 反射支持体のポリエステルがジカルボン酸とジオ
ール成分との重縮合によって得られるポリエステルであ
って、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸の混合物であることを特徴とする前項１の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (5) ジオールがエチレングリコールであることを特徴
とする前項３または４に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 (6) 反射支持体の白色顔料が酸化チタンであり、ポリ
エステルを主成分とする樹脂との重量比率が５／９５
（酸化チタン／樹脂）から５０／５０であることを特徴
とする前項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 (7) 一般式（Ｉ）のカプラーが１Ｈ−イミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類または１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類であっ
て、かつその２位、３位または６位の置換基が分岐アル
キル基またはアリール基であることを特徴とする前項１
〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【化１５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化１６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】

【化６８】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に互いに感色性の異なる、
   イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
   プラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含
   有ハロゲン化銀乳剤層、更に非感光性の親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   該反射支持体がジカルボン酸とジオールとの重縮合によ
   って合成されたポリエステルを主成分とする樹脂に白色
   顔料を混合分散した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗
   布側表面に被覆せしめてなる反射支持体であり、 かつ少なくとも１層のハロゲン化銀感光層に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるカプラーの少なくとも一種、下記一
   般式(III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）で表わされる
   化合物の少なくとも一種および下記一般式（VII)または
   (VIII)で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表わし、Ｚ_a 、
   Ｚ_b およびＺ_c は、それぞれメチン、置換メチン、＝Ｎ
   −または−ＮＨ−を表わし、Ｙは水素原子または現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基
   を表わす。さらに、Ｒ₁ 、Ｙまたは置換メチンであるＺ
   _a 、Ｚ_b もしくはＺ_c で２量体以上の多量体を形成して
   も良い。） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基また
   はヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基
   またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₄ はアルキル基、ヒド
   ロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、さ
   らにＲ₁ とＲ₂ とが互いに閉環して、５員または６員環
   を形成するか、あるいはＲ₃ とＲ₄ とが閉環して５員の
   炭化水素環を形成する。） 【化３】 （式中、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アシル基、アリ
   ール基またはアルケニル基を表わす。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
   Ｒ₆ 、Ｒ₇ はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル
   基を表わす。Ｒ₈ は水素原子または炭素数１〜２０のア
   ルキル基を表わす。２つのベンゼン環を連結するメチン
   基はそれぞれの環の酸素原子に対しオルト位、メタ位ま
   たはパラ位で連結するが、パラ位で連結する場合にはＲ
   ₅ またはＲ₇ は連結メチン基そのものを表わす。更にこ
   の場合にはベンゼン環上に更にアルキル基を有していて
   も良い。） 【化４】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、アルキル基、アリール基また
   はアシル基を表わし、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ置換も
   しくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基を表わ
   す。Ｗ₂ はベンゼン環上に置換可能な１価の基を表わ
   す。） 【化５】 （式中、Ｑ₂ は窒素原子、アルキレン基とともに５〜７
   員環のヘテロ環を形成する２価の基で−ＣＨ₂ −、−Ｏ
   −、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｐ
   Ｒ′−または−ＰＯ（Ｒ′）−基を表わす。Ｒ′はアル
   キル基を表わす。Ｒ₁₂はアルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。Ｗ₃ はベ
   ンゼン環に置換可能な１価の基を表す。 【化６】 （式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
   表わし、Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基
   を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を
   形成する基を表わす。ｎは０または１を表わす。） 【化７】 （式中Ｒ₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基をあ
   らわし、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求
   核性の基を放出する基を表わす。）
2. 【請求項２】 反射支持体のポリエステルがポリエチレ
   ンテレフタレートを主成分とするポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオールとの重縮合によって合成されたポリエステ
   ルであって、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフ
   タル酸の混合物であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオール成分との重縮合によって得られるポリエス
   テルであって、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸とナ
   フタレンジカルボン酸の混合物であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 ジオールがエチレングリコールであるこ
   とを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 反射支持体の白色顔料が酸化チタンであ
   り、ポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が５
   ／９５（酸化チタン／樹脂）から５０／５０であること
   を特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）のカプラーが１Ｈ−イミダ
   ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，
   ５−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類または１Ｈ−ピ
   ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類で
   あって、かつその２位、３位または６位の置換基が分岐
   アルキル基またはアリール基であることを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５または６に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６または７
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を１画素あた
   りの露光時間が１０^-4秒より短い走査露光方式で露光
   し、その後発色現像処理することを特徴とするカラー画
   像形成方法。