JPS614042A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は画像の粒状性、鮮鋭性が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、更には処理安定性特に時
間変化に対する処理安定性が向上したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、カメラのコンパクト化が進みそれにともない撮影
用カラー写真感光材料の画面サイズをま゛すまず小さく
することが望まれている。そのためプリント時の拡大倍
率の増大が必要とされ、粒状性、鮮鋭性などの画質の相
対的な劣悪さが大きな問題となってきている。これらの
画質を改良するために従来多大な努力がなされている。

例えばドイツ特許第１．１２１．４７０号ならびに英国
特許第９２３．０４５号各明細書には、実質的に同じ色
相に発色する色素画像形成カプラーを含む高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層とに分離して
重層塗設し、更に上記高感度ハロゲン化銀乳剤１−の最
大発色濃度を低く調節することによって粒状性を劣化す
ることなく感度を上昇せしめ得ることか述べられている
。

しかしながら、上記による方法では露光された高感度ハ
ロゲン化銀乳剤層における粗大なハロゲン化銀粒子の現
像によって生成したパラフェニレンジアミン系カラー現
像主薬の酸化物が、上記高感度ハロゲン化銀乳剤層内に
止まらず隣接しているカプラー密度のより高い低感度ハ
ロゲン化銀乳剤層にまで拡散移行し、そこで粒状の目立
つ色素腕を形成するので結果的に粒状性が劣化するとい
う欠点を生ずる。

また、特公昭４９−１５４９５号公報および特開昭５３
−７２３０号公報には、高感度ハロゲン化銀乳剤層と低
感度ハロゲン化銀乳剤層の間に発色濃度の低い中感度ハ
ロゲン化銀乳剤層、およびｌ）　Ｉ　Ｉ（化合物を含有
する中感度ハロゲン化銀乳剤層を塗設する方法が記載さ
れている。

しかしながら、この方法は膜厚が厚くなりＡｇ鼠も必然
的に増えてしまう結果、鮮鋭性が劣化しまた（　’ｉＭ
’ｔｉ：’１ｉｎｂ＠°“°゛０°′″““°″′とい
う欠点がある。

さらに特開昭５７−１５５５３６号公報には実質的に同
一スペクトル領域に感光性を有する高感度ハロゲン化銀
乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層との間に色素画像形
成カプラーを含む非感光性中間層を設けることにより、
高感度かつ粒状性にも優れた感光材料が縛られることが
述べられている。

しかしながら、このような方法によっても未だ粒状比が
最も目立つ中濃度領域の粒状性は依然として不十分であ
る。

さらに鮮鋭性改良技術としては、光学的な而および現像
効果の両面から検討がなされている。光学的な面の改良
技術としてはイラジエイション光の透過率の観点から単
分散性ハロゲン化銀粒子が注目され、また光の散乱パス
の観点から薄膜化の検討がなされている。一方現像効果
の面からは、発色現像主薬の酸化体の拡散範囲や現像の
際に放出される抑制剤の拡散範囲に関した検討かなされ
ている。

すなわち、特開昭５８−１００８４７号には、単分散性
ハロゲン化銀粒子と拡散１生Ｄ　Ｉ　Ｉｔ　（拡散性の
現像抑制物質を放出するｌ）Ｉ［ｔ）化合物の併用によ
る鮮鋭性の改良技術が開示されている。また、薄−３＝ 膜化は鮮鋭性の改良に大きな効果があるが、そのために
は乳剤層中のゼラチンをできるだけ少な（することが必
要である。しかし、カプラーの溶媒として高沸点有機溶
媒を用いる場合には、ゼラチンの減量にともない「発汗
」と呼ばれる写真性能上好ましからざる現象がおこりや
すい。「発汗」とは感光材料が高温高湿下に置かれた場
合に油状成分が感光材料表面に離しようする現象をいう
。

この発汗の防止にはカプラーモノマーの重合で得られる
ポリマーカプラーを用いることが効果的である。即ち、
ポリマーカプラーを乳剤層に用いることによりゼラチン
を減少しても発汗をおこさず、乳剤層の薄膜化を達成す
ることができる。しかしながら、ポリマーカプラーを用
いて薄膜化を行うとかえって粒状性が劣化し総合的な画
質という面では改良効果が期待できない。

さらに、粒状性、鮮鋭性を同時に改良する技術として特
開昭５７−１７１３３４号には、反応性ポリマーカプラ
ーと発色現像主薬酸化体スカベンジャーＩＪ　ＩＪ−ザ
ー（ＯＤＳ几と略称する）を併用する方法が開示されて
いる。

しかしながら、いずれの方法も、粒状性、鮮鋭ｉ生を同
時に改良するという観点から見た場合、その改良程度が
不十分であり、より一層の改良が望まれるのが実状であ
る。

〔発明の目的〕

不発明の第１の目的は、粒状性、鮮鋭性が同時に改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、処理安定性、特に時間表化に対
する処理安定性が改良されたノ＼ロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、感色性は実質的に同
一であるが感度が異なる複数のノ１０ゲン化銀乳剤層を
有して構成され、かつ色素画像形成カプラーを含有する
感光性層を少なくとも１つ塗設して成るハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、 （イ）前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層の
カプラー発色単位密度か５．　ＯＸ　１０　’　ｍｏ／
／ｃｍ３バインダー以上であり、 （ロ）該ハロゲン化銀乳剤層と該層に隣接し且つ該層と
同一感色性の他のハロゲン化銀乳剤層との間に非感光性
親水性コロイド層が設けられているノ・ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。

〔発明の詳細な説明〕

本明細書において用いられる「カプラー発色単位密度」
とは発色現像主薬の酸化体とカップリング活性点でカッ
プリングし所定の機能（発色機能、現像抑制剤放出機能
寺を含む）を発揮するに到るカプラーの機能単位を有す
る化合物を含む乳剤層において、該カプラーの機能単位
のうち該層において期待されている色相に発色しつる機
能を有するカプラーの機能単位の、該層の親水性バイン
ダ一単位体積当りの含有モル数である。

ｈｉ５−Ｑｅ、４″１１“・１１°“”６゛低い方が好
ましく、又カプラーの溶剤として高沸点溶媒などを使用
する場合も発汗性の観点から低い方が好ましいが、一方
、鮮鋭性の観点からはバインダーの減１ｉが好ましく、
したかって、カプラー発色単位密度は高い方が好ましい
。本発明において好ましいカプラー発色単位音Ｊｆ（Ｖ
）は５．ＯＸ　ＩＱ　’　ｍｏｂ／ｃａｎ３バインダー
であればよいが、具体的には５．０Ｘ１０　　＜Ｖ＜１
．０Ｘ１０　　（ｍｏ／／ｃ＋ｎ　バインダー）の範囲
が好ましく、更に好ましくはｉ、　ｏ　ｘ　ｉｏ　’≦
Ｖ≦１．　ＯＸ　１０　”　　（ｒｎｏｌ／ｃＩｎ３バ
インター）、最も好ましくは１．５　Ｘ　１０　　≦Ｖ
≦１．　ＯＸ　１０　　（ｍｏ／／Ｃｍ３バインダー）
である。

また前記したようにカプラー発色単位密度（Ｖ）に関与
する発色単位としては、期待された色相に発色する発色
単位だけを対象とし、発色現１象生薬の酸化体とカップ
リングして現像抑制板能を発揮する無呈色の機能単位や
該カプラーに期待さオｔている色相と実質的に同一でな
い色素を形成する発色単位等は除かれる。

本発明においてカプラー発色単位密度が５．０×１０　
’　ｒｈｏ／／ｃｍ３バインダー以上のハロゲン化銀乳
剤１凶におけるカプラーの使用値は、該乳剤層のハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０　モルないし８Ｘ１０’＝　
７− モルが好ましいが、更に好ましくは５×１０　ないし５
　Ｘ　１０　’モルである。

又該乳剤層の膜厚は０．２ｕｎ〜５．０μｍｎ、好まし
くは０．５μｍ０〜３．０μｍｎである。

本発明においては、カプラー発色単位密度（Ｖ）を高め
るためにポリマーカプラーを使用することが好ましい。

本発明に用いられるポリマーカプラーは、カプラーモノ
マーを重合することによって得られ、イエローカプラー
モノマーは、下記一般式［ｉ）で表わされるものが好ま
しく、シアンカプラーモノマーは、下記一般式ＣｔＶ　
）または〔Ｖ〕で表わされるものが好ましく、またマセ
ンタカブラーモノマーは、一般式（Ｖｌ）で表わされる
ものが好ましい。

また、本発明に係るポリマーカプラーはカプラーモノマ
ーを単独で重合させたものばかりでな（、カプラー以外
の他の共重合上ツマ−と一緒に重合させることによって
得られるものも好ましく用いることができる。

一般式（Ｔ〕；イエローカプラーモノマ一式中、Ｑはエ
チレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する基
を表わし、Ｘは水素原子よたは発色現像主薬の酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基を゛表わす。１
モ２は水素原子、炭ｉ１１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基を表わす。Ｉ′ｔ３はアルキル基又は置換又は未置
換のアリール基を表わす。

Ｑは具体的には一般式〔旧で表わされる。

（Ｐ）＋ｎ　　（Ａ）ｎ　　Ｌ一 式中、１（１１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基＋）を表わし
、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌは−
ＣＯＮＨ−１−Ｎ　ＨＣＯＮ　１−１−または、−Ｎ１
１−の二価の基を表わし、１）は−ＣＯＮｔｌ−１−ｓ
ｏ２−または、−ＣＯＯ−の二価の基を表わし、好まし
くは一〇〇ＮＨ−１または−ＣＯＯ−の二価の基である
。Ａはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０個のア
ルキレン基）、またはフェニレン基寺の二価の基を表わ
し、そして上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ（
、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基
、デカメチレン基寺であり、また上記アルキレン基及び
フェニレン基は置換基を有していてもよい。Ｉｎおよび
ｎはそれぞれ０または１を表わす。

前記一般式〔１【〕で、好ましいものは、Ｌが−ＣＯＮ
ｉｌ−または−Ｎｌ−１−であり、ｎか１の場合であっ
て、Ａがｍ−フェニレンであり、ｍが１でＰか一〇〇Ｎ
Ｈ−（の場合であり、Ｒ８が低級アルキル基の場合であ
る。

更により好ましくは、Ｌが−ＣＯＮ　＋４−であり、ｍ
およびｎが０の場合であり、かつＲ１が低級アルキル基
、特にメチル基の場合である。

Ａで表わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエト牛シ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子寺）
、カルボキシル基、カルバモイル基（例工ばメチルカル
バモイル基）、アルコキシカルバモイル基（例えばメト
キシカルバモイル基等）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニルＭ？）　、等が挙げられる。これらの置換基
は２個以上有していても差支えなく、その場合はこれら
の置換基が同一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表わされる、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応する際に離脱し得る基は、
詳しくは、下記一般式（ｌｌｌａ　］、［ｆＴＩｂ　）
および［１ｌＩＣ］で表わされる。

−１１＝ 一般式（ｔｌＩａ　） ０−Ｒ４ 一般式［ＪＩｌｂ］ −Ｓ　−Ｒ５ 式中、Ｒ４、几５はアルキル基、アリール基、アシル基
等を表わし、Ｒ６は５員または６員の複素環（例えばイ
ミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、モルホリ
ン環、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式［１’１Ｔａｌ、印ｒｂ）及び（ｒｆｆｃ〕
で表わされるＸのうち、好ましい具体例を下記に示すが
本発明はこれに限定されない。

（１）一般式（ＩＩｒａ　）の−〇−Ｒ４に該当する具
体例０ＣＣＨａ −ｓｃ　１８Ｈａ□、　−８Ｃ２Ｈ５、−８ＣＨ２ＣＨ
２０ｆ−１。

一般式［ＩＶ）　；　　シアンカプラーモノマーＷＺ式
［：Ｖ］　；　シアンカプラーモノマー一般式〔■〕に
おいて、Ｒ７，１モ８は、それぞれ前記一般式〔■〕の
Ｒ１、前記一般式〔■〕の１（２２と同義である。また
Ｑ、Ｘも一般式〔■〕における（９、Ｘと同義である。

（一般式〔ゝ〕゛′“パ１・１・１１水素原イ°・７″
“ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、脂
肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルウレイトル、アリールカルバ
モイル ド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンア
ミド基、又はアリールウレイド基を表わす。

αは０〜３までの整数を表わす。ＸおよびＱは一般式〔
Ｉ）Ｑ）ＸおよびＱと同義である。

一般式〔ｖ１〕；　マゼンタカプラーモノマー式中、Ｙ
は電子吸引性基を表わし、ｌはＯないし３の整数を表わ
し、ｌが２以上の時はＹは同一または異なっていてもよ
い。

ＸおよびＱは前記一般式［１］のＸおよびＱと同義であ
る。

一般式（　ＶＩ　］で表わされる電子吸引性基Ｙは、フ
ェニル基の任意の位置に置換されてもよい。

−１５＝ ｌは前記する如く０ないし３の整数を表わすが、好まし
くは０ないし２である。

またｌが２以上の時、Ｙは同一または異種の電子吸引性
基であってもよい。ここで電子吸引性基とは、”　Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋ｎｉｓｔｒｙ
″ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ（１９４０）に記載されている如く、ハメ
ット（　Ｈａｈｎ　＋ｎｅ　ｔ　ｔ　）らによって定義
されたσ値あるいはＪ．　Ａ＋ｎｅｒ．　Ｃｈｅ＋ｎ．
　Ｓｏｃ．、　　９０。

４３２８　（１９６Ｂ）に記載されているようにスウエ
イン（８ｗａｉｎ）とラブトン（　Ｌｕｐｔｏｎ　）ら
によって尋かれたＦ値が零よりも大きい置換基として定
義される。具体的な電子吸引性基としては、ハロゲン原
子、ハロゲノアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルキル
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基等が挙げら
れるが、さらにＪ．　Ｍｅｄ．　Ｃｈｅ＋ｎ．　１６．
　１２０７（１９７３）　、同２０，　３０４（１９７
７）に記載されているような置換基等も用いることかで
きる。本発明に用いられる電子吸引性基のうち、好まし
いものは、アルキルスルファモイル基でアルキル部分の
炭素数が１〜４までのアルキルスルファモイル基、例え
ばジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基
弄、ハロゲノアルキル基で、アルキル部分の炭ｉ数が１
〜２までのハロゲノアルキル基例えばトリフルオロメチ
ルあるいはトリクロロメチル等、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基でアルキル部分の炭素数が１〜４まで
のもの、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等であり、特に好ましいものはハロゲン原子である。

ハロゲン原子のなかでも特に好ましいものは塩素原子で
ある。

以下に、カプラーモノマー及びポリマーカプラーの具体
的代表例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれら
に限定されるものではない。

以下余白 カプラーモノマー具体例 ＭＣ−１ ｔ ＭＣ−２ ＭＣ−５ ＭＣ−４ ｅ−５ ＭＣ−６ ｒ ＭＣ−７ ｅ−１０ ＭＣ−１１ １ＨＢｒ Ｈ３０ Ｈａ０ ＭＣ−１８０Ｈ ＣＨ３０ Ｍ−２ Ｍ−５ Ｍ−４ ｒ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−１０ Ｍ−１１ Ｍ−１２ Ｍ−１３ Ｍ−１６ ＭＭ１７　　　　　　　（） Ｙ−２ ０＝Ｃ−ＣＨ。

Ｙ−１１ 引続いて、上記の各種モノマから得られる本発明に関わ
るポリマーカプラーの具体的な重合体例を示すが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

ポリマーカプラー具体例 （ＰＣ−１） １２６０重量％　　ｙ＝４０重量％ （ＰＣ−２） １２７０重量％　　　）ｒ＝２０重量％　　　ｙ＝ｊ　
Ｏ重量％（ＰＣ−５） ｘ＝８０玉は％　　　　　７＝２０重獣％（ＰＣ−４） ｌ噌′ ｘ＝９０重量％　　ｙ＝５重量％　　ｚ＝５重量％３ｌ
− （ＰＣ−５） １２６０重量％　　　　　　　　　７＝４０重１％（Ｐ
Ｃ−６） ｘ＝１００重量％ （ＰＣ−７） Ｈｓ ｘ＝１［１０重量％ （ｐＣ−ａ） ｊｒ ｘ＝６５重６１％　　　　　ｙ＝３５重鮭％（ＰＣ−９
） Ｈ３ 「 ｘ＝９０重鼠％　　　　　ｙ＝１０市量％（ＰＣ−１０
） Ｃ）Ｉ３ ｘ＝５５重繍％　　　　　ｙ−４５重鼠％（ＰＭ−１） ｘ＝８０重量％　　　　　　　　　ｙ＝２０重置％（Ｐ
Ｍ−３） ｘ＝８５重置％　　　ｙ＝５重置％　　ｚ＝１０重鼠％
（ＰＭ−４） （−ＣＨ２−Ｃ）（→Ｔ 曝 −Ｃ ｒ ｘ　＝　１　００　ｊｇ＠％ （ＰＭ−５） ＣＨ３ １２７０重量％　　　　　ｙ＝３０重量％（ＰＭ−６） ｔ ｘ＝８０重量％　　ｙ＝１５重＠％　　ｚ−＝５重量％
以下余白 （ＰＭ−７） ＣＴＩ。

ｔ ｘ＝８０重量％　　　　　　ｙ＝２０重量％（ＰＭ−８
） ｔ １２７０重量％　　　　　　　ｙ＝６０重量％（ＰＭ−
９） ＣＨ３ ｘ＝５０重量％　　７２２５重量％　　２２２５重量％
（ＰＭ−１０） ＣＨ３ （ＰＹ−１） １２８０重量％　　　　　　ｙ＝２０重量％（ＰＹ−２
） ｘ＝５５重鑓％　　　　ｙ−４５重遣％（ＰＹ−３） ＣＨ３ ■ （ＰＹ−４） ０＝Ｃ−ＣＨ３ ｘ＝９５重量％　　　　　　ｙ＝５重ｉｉｔ％（ｐｙ−
ｓ） ｘ＝５０重置％　　　　　　　ｙ＝５ｏ重置％以下余白 （ＰＹ−６） （−ＣＨ２−ＣＨ−±ｒ ■ ０＝Ｃ ０＝Ｃ−ＯＣＨ３ ｘ＝１００重敏％ （ＰＹ−７） ＣＨ３ ｘ＝６０重量％　　　　　　ｙ＝４０重量％（ＰＹ−８
） ＣＨ８ ＋ＣＨ２−Ｃ→Ｔ ■ ０＝Ｃ 嘗 Ｈ ！＝１００重置％ （ＰＹ−９） Ｈｓ Ｈ ｘ−７０重置％　　ｙ＝２５重１１％　　Ｋ＝５重１に
％重合反応例１（重合体例ＰＣ−１の化合物）４−（２
−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルアミノ）エチルコ
アクリロイルアニリド〔モノマー例（１）　］　２ｇｒ
（５，５５Ｘ１０　　モル）、ｎ−ブチルアクリレート
２ｇｒ　（０，０１６モル）をＮ２ガスにて脱気したジ
オキサン４０−に加熱溶解させる。

Ｎ２ガス気流下、内温６０℃で攪拌しながら、アゾイソ
ブチロニトリル７０■（４，２６Ｘ１０　　モル）を加
える。アゾイソブチロニトリル添加後、６０℃に保ちな
がら２４時間反応を続けた。反応後、１０〜２０−のジ
オキサンを加え反応液を希釈し、６００−の蒸留水に反
応液をあける。食塩を加えて、１晩放置する。析出した
黄色沈澱を濾別、減圧下加熱乾燥させる。５．６ｇｒの
ポリマーカプラーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法によりポリ
マーカプラーの分子量は数平均分子量＝４２００、重量
平均分子量＝６Ｘ１０’（ポリスチレン換算）であった
。又元素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含有率
は４９２ｗｔ％と算出された。

重合反応例２（重合体例ＰＣ−６の化合物）２−メチル
スルホニルアミノ−４−クロロ−５−メタクリロイルア
ミノフェノール〔モノマー例（１２）　）　２　ｓ　ｙ
　（ｏ、　１ｏモル）をトランクスＨ４５（日本油脂株
式会社製）３０％水溶液２０−をＮ２ガス置換した水５
０〇−中に混合し、５０°Ｃ〜６０℃で２時間攪拌する
。次いで、反応液の温度を８０℃にあげ、４．４’　−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５％水溶液
１１−（１，６７Ｘ１０−３モル）を加え、内温を８０
℃に保ちながら５〜６時間攪拌する。反応後、凝集物を
濾別し、反応液を透析チューブに入れ、３日間、蒸留水
中に放置する。ついで分画分子量ｌＸ１０’のフィルタ
ー（東洋ウルトラフィルターＵＫ−１０）を用いて限外
濾過精製を行ない、固形分濃度３５％の安定なラテック
ス溶液を得た。粒径が［Ｌ０５μ濯で、はぼ単分散のラ
テックス溶液であることが電子顕微鏡観察によって判明
した。

ゲルパーミエーシ日ンク四マトグラフイーニヨり、ポリ
マーカプラーの分子量は数平均分子量＝７８００、重量
平均分子量が１．３Ｘ１０５（ポリスチレン換Ｎ）と算
出された。

重合反応例３（重合体例ＰＭ−１の化合物）Ｎ２ガス置
換された蒸留水１９０ｆｎｌにオレオイルメチルタウラ
イド（ダイヤポンＴ：日本油脂株式会社）１０％水溶液
４−をメスヒペットで加える。内温を８０℃、メカニカ
ル攪拌装置により２３０　ｒｐｍで攪拌する。

過硫酸カリウム４０ｗｑ（脱気水５−に溶解）を加える
。過硫酸カリウム添加後、１分後がらエタノール５０−
に加熱溶解した１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−（３−アクリロイルアミノベンズアミド）−２
−ピラゾリン−５−オン〔モノマー例（ＭＭ−２）　）
　２　ｇｒ　（４，４２Ｘ１０　　モル）、ｎ−ブチル
アクリレ−）２ｇｒ（０，０１５６モル）をモノマーの
析出がおこらぬように３０分かけて滴下する。モノマー
滴下後、３時間８０℃加熱条件下で反応を続ける。次い
で油浴を９０〜９５℃にあげ、エタノール及び未反応ｎ
−プチルアクリレートを留夫管をつけて除去する。反応
後、５％Ｎ８２ＣＯ；１水溶液にて液ｐＨを６．０に調
製後、分画分子量２×１０４のフィルター（東洋ウルト
ラフィルターＵＰ−２０）を用いて限外濾過精製を行な
い、固形分濃度１０．１重量％のポリマーカプラーラテ
ックス溶液ヲ得た。ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより得られたポリマーカプラーの数平均分子量
＝８０００、重量平均分子は＝２．３Ｘ１０５（ポリス
チレン換算）であった。又元素分析よりポリマー中のカ
プラーモノマーの含有率はｓｏ、ｓＨＨ％と算出された
。

本発明のポリマーカプラーの添加法としては、乳化重合
によって得られたポリマーカプラーラテックスは、その
ままハロゲン化銀乳剤と混合する方法が好ましい。また
、溶液重合で得られたポリマーカプラーは、一般的な耐
拡散性カプラーの分１　　　散方法としｒ、ｉ＜知ら１
１−゛る・所謂・７に：ｌｉ’）水溶液分散法、固体分
散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種
々の方法を用いて分散することができ、これをハロゲン
化銀乳剤と混合することにより乳剤層へ含有させること
も好ましい。乳化重合によって得られたポリマーカプラ
ーラテックスも、−Ｌメタノールなどの添加によって沈
澱させ、この沈澱物を上記の分散法で再び分赦し、乳剤
層へ添加することも好ましい。

本発明のポリマーカプラーの添加量は乳剤層中のハロゲ
ン化銀１モルに対して０．００５〜０．５モルであるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜０．３モル
である。

本発明の感光材料において、色素画像形成カプラーを含
有する感光性層は感色性は実質的に同一であって感度を
異にする複数のハロゲン化銀乳剤層な有して構成されて
いる。

本発明において上記の「感色性が実質的に同一」とは一
般のカラー用多層感光材料が感光し得るスペクトル波長
域の中で、例えば青色域、緑色域および赤色域のいずれ
かの波長域に感光性を有する場合、ある波長域について
感光域が互いにわずかに異なる場合も上記感光性層は感
色性は実質的に同一であると見做す。

前記複数のハロゲン化銀乳剤層は具体的には支持体側か
ら順に低感度乳剤層、高感度乳剤層から構成され、かつ
これら乳剤層の間には非感光性の親水性コロイド層が設
けられている０２層構成であり、又支持体側から順に低
感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層が設けられ、
かつ、低感度乳剤層と中感度乳剤層の間又は中感度乳剤
層と高感度乳剤層の間に非感光性親水性コロイド層が設
けられているもの又は支持体側から順に低感度乳剤層、
高感度乳剤層、中感度乳剤層が設けられかつ、低感度乳
剤層と高感度乳剤層の間には、非感光性親水性コロイド
層が設けられている３層構成である。又、本発明におい
て異なる感光度をもつ４つ以上の乳剤層から構成される
感光性層も使用することができる。

これらのうち感色性が実質的に同一のハロゲン化銀乳剤
層は３層構成が好ましい。特に好ましくは支持体側から
順に低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感度乳剤層の順で
設けられており、低感度乳剤層と中感度乳剤層の間に非
感光性親水性コロイド４８一 層が設けられている場合である。

本発明において、カプラー発色単位密度の高い乳剤層に
隣接した非感光性親水性コロイド層は実質的に非感光性
であれば必要に応じて微粒子ノ）ロゲン銀、コロイド銀
、色素画像形成カプラー、カラードカプラー、現像抑制
剤放出型（ＤＩＲ）化合物等を含有させることができる
。色素画像形成カプラーやカラードカプラーを含有させ
る場合、そのカプラー発色単位密度が、前記カプラー発
色単位密度の高い乳剤層のカプラー発色単位密度より低
いことが必要である。前記親水性コロイド層の膜厚は、
好ましくは０，１μｍ〜２，０μ？Ｗ、更Ｇ：ハ０．２
μ犠〜１．０μｍが特に好ましい。０８１μｍ以下の膜
厚だと粉状性の改良効果が小さく、又、２．０μｍ以上
の膜厚だと鮮鋭性改良効果が小さい。

本発明の同−感色性磐を有する感光性層の内少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層は、カブラニの発色単位密度
が５Ｘ１０　　ｍｏｌ／−・バインダー以上であること
を要し、具体的には、同一感色性を有する高感度および
低感度の２層のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層で
は上記のカプラーの発色単位密度が低感度層において満
足されており、また高感度、中感度および低感度の３層
のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層では、上記のカ
プラーの発色単位密度が低感度層および／または中感度
層において満足されていればよく、好ましくは低感度層
のみが満足されている場合である。

本発明のカプラーの発色単位密度を有するハロゲン化銀
乳剤層からなる感光性層と非感光性親水性コルイド層と
の組み合わせとしては、前記感光性層が高感度、低感度
の２層から構成される時、支持体側から本発明のカプラ
ー発色単位密度を満足する低感度層、非感光性親水性コ
ロイド層、高感度層の順で構成される。また前記感光性
層が高感度、中感度および低感度の３層から構成される
時、第１の例として、支持体側から本発明のカプラー発
色単位密度を満足する低感度層、非感光性、　　ｉ＊ｆ
ｉ：＝“Ｆｊｌ゛ｍｒｔ３Ｗｆｆｌ゛ＫｒｒＢｒｔｔｆ
ｆｊ°′”６″Ｉ＃成される場合、第２の例として、支
持体側から、本発明のカプラーの発色単位密度を満足す
る低感度層、非感光性親水性コロイド層、高感度層、中
足する低感度層、同じく中感度層、非感光性親水性コロ
イド層、高感度層の順で構成される場合、第４の例とし
て、支持体側から、低感度層、本発明のカプラーの発色
単位密度を満足する中感度層、非感光性親水性コロイド
層、高感度層の順で構成される場合が挙げられる。

上記した層構成の内、感光性層が２層より６層から構成
されるのが好ましく、また、３層構成の中では、第１の
場合の層構成が最も好ましい。

本発明において、感光性層が例えば青色域、緑色域およ
び赤色域のいずれかの波長域に感色性を有している３種
の感光性層から成る一般のカラー写真感光材料の場合、
それらの感光性層の配列は任意であってかまわない。ま
たその場合、本発明を実施する感光性層がいずれか１種
の感光性層であってもかまわないし、複数の感光性層で
あってもかまわないが、支持体からより遠い側にある感
光性層において実施すると、特に鮮鋭性の改良効果が大
きい。

例えば、支持体に近い側から順に赤感性層、緑感性層、
青感性層という順で感光性層が配列されている一般の撮
影用カラーネガ写真感光材料においては、緑感性層、青
感性層において本発明を実施すると特に鮮鋭性の改良効
果が大きい。一方、粒状性の観点からは緑感性層におい
て本発明を実施すると最も効果が大きく、次いで赤感性
層、青感性層の順である。したがって、総合的な画質と
いう面では、緑感性層において本発明を実施した場合に
最も効果が大きい。

尚、２つ以上の感光性層、例えば、緑感性層と青感性層
、緑感性層と赤感性層において本発明を実施すると、更
にすぐれた効果が得られる。

又、本発明における該乳剤層において、いわゆるポリマ
ーカプラーでない通常の当業界公知の色素画像形成カプ
ラーを併用することができる。

写真用シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フトール系化合物が好ましく、例えば米国特許２．３６
９．９２９号、同２．４３４．２７２号、同２．４７４
．２９３号、同２．８９５．８２６号、同３゜２５３、
９２４号、同３．０３４．８９２号、同３，３１１、４
７６号、同３．３８６．３０１号、同５．４１９．３９
０号、同３．４５８．３１５号、同３．４７６．５６５
号、同３．５９１．３８５号等に記載のものから選ぶこ
とができ、それらの化合物の合成法も引例に記載されて
いる。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙ケられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２．６００．
７８８号、同３．０６２．６５３号、同３，１２ス２６
９号、同３．３１１．４７６号、同３．４１９．３９１
号、同３．５１９．４２９号、同３．５５８．３１８号
、同３．６８４．５１４号、同３゜８８８、６８０号、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６！１１号
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特
公昭５３−４６１６７号、同５４−１０４９１号、同５
５−５０６１５号に記載されている化合物；ビラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許第１
，２４７．４９３号、カラードマゼンタカプラーとして
は一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカップリン
グ位に了り−ルアゾ置換した化合物が用いられ、たとえ
ば、米国特許２．８０１．１７１号、同２、９８５．６
０８号、同３，００５，７１２号、同３，６８４、５１
４号、英国特許９３７．６２１号、特開昭４９−１２３
６２５号、同４９−３１４４８号に記載されている化合
物が挙げられる。更に米国特許′５．４１９．３９１号
に記載されているような現像主薬の酸化体との反応で色
素が処理液中に流出していくタイプのカラードマゼンタ
カプラーも用いることが出来る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型−イ、６−カツ、−や□い、
。ヵ、□６．！９０カップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することが出来る置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。

これらの例は米国特許２．８７５．０５７号、同６，２
６５、５０６号、同３．６６４．８４１号、同３．４０
８゜１９４号、同６，２７４１５５号、同３．４４７．
９２８号、同５．４１５．６５２号、特公昭４９−１３
５７６号、特開昭４８−２９４５２号、同４８−６６８
３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２！１３
５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号
などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記カプラーの使用量は一般に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り口ないし１×１０　
モルである。

前記カプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ水溶
液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡散性
カプラーの化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴乳化分
散法が特に有効である。これらの分散力法は従来からよ
く知られており、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−５２５５２号やリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤ１ｍｅｌｏ＠ｕｒａ　）　、１９７
６年８月、Ａ　Ｉ　４８５０号、７７〜７７９頁に記載
されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムメタサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）
プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オ
キソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプ四パンスルホン醗などのようなモノマー
のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーである
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる従来公知の方法が適用できる。すなわち、
たとえば、トリフレジルホスフェート、ジブチルフタレ
ートなどの沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒および／
また＆１酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有
機溶媒の単独または混合溶媒　　　　　　゛に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した
後、ハロゲン化銀乳剤層中に直接添加するか、または前
記乳化分散液を公知の方法により低沸点溶媒を除去した
後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加する。

以下余白 一方、本発明において好ましく併用される現像抑制剤放
出型（ＤＩＲ）化合物としては、発色現像主薬とのカッ
プリング時に拡散性現像抑制剤もしくは拡散性現像抑制
剤プレカーサーを放出する化合物で一般式（ＶＩＩ）で
表わされる。

一般式（ＶＩＩ）　　Ｃｐ　＋Ｄ　）／１式中、Ｃｐは
カプラー成分を表わし１１は１または２を表わし、Ｄは
カプラー成分Ｃｐのカップリング位と結合しておりカラ
ー現像主薬の酸化体と反応して離脱する基で拡散性の大
きな現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合物
を表わす。

一般式［ＶＩＩ）において、Ｄで示される拡散性の大き
な現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合物に
ついてはリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻　Ｎａ１
７６４３Ｄｅｃ、　１９７８　　（以下文献ｌという）
に記載されてい（″如＠　＜、　ＯＪ　Ｍ含１″・ｆｆ
　；＆　Ｌ　＜　ｉ“・ｌ′ｖｈｉｈｆトラゾール、セ
レノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレ
ノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダソ
゛−ル、セレノベンズイミダゾール、ベンゾ）　ＩＪア
ゾール、ベンゾジアゾール及びこれらの誘尋体か含まれ
る。

その中でも下記一般式［Ｖｌｌｌ）、〔１Ｘ〕又は〔Ｘ
〕で表わされる基が好ましい。

一般式（Ｖｆ［Ｉ）　　　　　　　一般式〔■〕一般式
（Ｘ） ル１１ 上記一般式［ＶＪＩｉ　］および〔ＩＸ〕においてル１
ｏは水素原子、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子、炭
素１１〜４個のアルキル基、ニトロ基、炭素数３〜７個
のアル午ルアシルアミノ基、炭素数４〜８個のアルキル
スルホンアミド基、炭素数２〜５個のアルコキシ裁、フ
ェノキシカルボニル基、又は炭素数２〜６個のアルコキ
シカルボニル基を表わす。

上記一般式（Ｘ）において１４１１は炭素数１〜４個の
アルキル基（但し、このアルキル基は置換基を有するこ
とができ、置換基としては例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等を挙げることが
できる。）、又はヒドロキシル基、アミノ基、スルファ
モイル基、カルボキシ基、メトキシ基台で置換されたフ
ェニル基である。

一般式（ＶＩＩ）において表わされる本発明の拡散性Ｄ
ＩＲ化合物はタイミング基を有することができる。

このタイミング基は発色現像主薬酸化体と反応しうるカ
ップリング成分のカップリング位と結合し、発色現像主
薬の酸化体と反応することにより開裂する基であり、そ
の後に現像抑制剤の放出する時期を適度に制御して放出
できる基である。

タイミング基を有する本発明の好ましいＩ−Ｉ　Ｉ　Ｉ
（化合物トシテハ、次）一般式〔Ｘ１〕、［、Ｘｌｌ　
］、（Ｘｌｌｌ’）および（Ｘ、ｉＶ）で示されるもの
が挙げられる。

式中、ＣｐおよびＤは前記一般式［ＶＩＩ　）の場合と
同義であり、Ｚはペンセン璋またはナフタレン環を完成
するのに必要な原子群を表わしＪは−（Ｊ　−１Ｃｐの
活性点に結合しており、）ｔ１２およびＦＬ１３はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基をパラ位に
置換されており、現像抑制基に含まれるヘテロ原子に結
合している。

また、好ましいタイミング基を有する別の例を一般式〔
入１目で示す。

一般式いｌ〕 ｃｐ−ｏＣ−Ｄ 式中、Ｃｐおよび１）は一般式［：Ｖｆｆ）と同義であ
る。

次に、分子内水核置換により抑制剤を放出する型の拡散
性１）ＩＲ化合物の例を一般式〔■１〕で示す。

一般式（ＸＩ［〕 Ｃｐ Ｎｕ Ｍ　−Ｅ　−１） 式中、Ｃｐと１）は一般式［ＶＩＩ）と同義であり、Ｎ
ｕ　−Ｍ　−Ｅがタイミング基に相当する。Ｎｕは電子
の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有している求核基で
ある。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有して
いる求電子基であり、この求電子基はりに結合している
。ＭはＮｏ及びＥを立体−的に関係づけていてＣｐから
Ｎ・が放出せしめられた後、３員環ないし７員環の形成
を伴なう分子内求核置換反応を破り、かつそれによって
１〕を放出することのできる結合基である。

一般式［ＸＩＶ　］ 式中Ｊ、１ｔ１２、ｌ（，１３は各々一般式ＣＸＩ）と
同義である。几１５は水素原子、アルキル基、アリール
基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基、
複索環残基であり、Ｒｔａは水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、シアノ基を示す。

また、このタイミング基は一般式［ＸＩ）と同様にＪで
もってＣｐの活姓点に、 一〇−４でもってＤの現像抑制基へテロ原子に結合　　
′１も１３ する。

タイミング基の具体例は特開昭５４−１４５１３５号に
記載されている如き分子内求核置換反応によるものでも
、特開昭５６−１１４９４６号に記載されている如き共
役鎖に沿った電子移動によるものでも良（、要するに始
めにＣｐ−’Ｉ’ＩＭＥの結合か切れ−（ＴＩＭＥ−Ｄ
基を放出シ、Ｌ／　カル後ニＴｌＭｇ−１）　ノ結合が
切れてＤを放出する化合物であれば良い。

次に本発明において、用いられる拡散性Ｄｌｌ（化合物
の代表的具体例を以下に例示するが本発明はこれらの化
合物だけに限定されるものではない。

以下余白 例ガＳ°化合物 （Ｄ−１） Ｌ （Ｄ−２） ＣＨ２ＣＨ２Ｏ，ｔｌ 瞥 Ｃｄ１ｓ（８） Ｃ，Ｈ。

（Ｄ−１７） ｒｔ− （Ｄ−２１） （Ｄ−２３） （Ｄ−２５） （Ｄ−２７） （Ｄ−２８） ０２Ｈｓ Ｄ−３２１ Ｃ２）１５ し４）３９（り ７６一 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記ポ
リマーカプラー、および拡散性ＤＩＲ化合物又はそのプ
レカーサーと共に他の公知のカプラーを用いることがで
きる。このようなカプラーには、マゼンタカプラー、黄
色カプラー及びシアンカプラーが挙げられる。マゼンタ
カプラーとしては、具体的にはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イ
ンダシロン系のカプラーを挙げることができる。このよ
うなマゼンタカプラーとしては、米国特許第２．６００
，７８８号、同第２，９８３，６０８号、同第３，０６
２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、同第３，３
１１，４７６号、同第３，４１９，３９１号、同第３，
５１９，４２９号、同第３，５５８．３１９号、同第３
，５８２，３２２号、同第３，６１５，５０６号、同第
３，８３４，９０８号、同第３．８９１，４４５号、西
独特許１．８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ
　）　　２，４０８，６８５号、同２，４１７，９４５
＠、同２，４１８，９５９号、同２，４２４．４６７号
、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４０２７号
、同４９−７４０２８号、同４９−１２９５３８号、同
５０−６０２３３号、同５０−１５９３３６号、同５１
−２０８２６号、同５１−２６５４１号、−７８＝ 同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３
−５５１２２号、特ＩＩ昭５５−１１０９４３号等に記
載のものが挙げられる。

このようなマゼンタカプラーのうちカラードマゼンタカ
プラーとしては、カラードシアンカプラーの活性点にア
リールアゾ置換ないしは、ヘテロアリールアゾ置換の化
合物が用いられ、例えば、米国特許第２，４５５，１７
０号、同第２，６８８，５３９号、同第２，７２５，２
９２号、同第２，９８３，６０８号、同第３，００５．
７１２号、同第３，５１９，４２９号、英国特許第８０
０，２６２号、同第１，０４４，７７８号、ベルギー特
許第６７６．６！１１号等に記載されている化合物が挙
げられる。また、黄色カプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型黄色カプ
ラー、更にカップリング位の炭素原子がカップリング反
応時に１１１説し得る置換基で置換されている２当量黄
色カプラーを挙げることができる。

本発明に用い得る黄色カプラーの具体例は、米４　　　
　国特許第２，８７５，０５７号、同第３，２６５，５
０６号、同第３．４０８，１９４＠、同第３，５５１，
１５５号、同第３，５８２．３２２号、同第３，７２５
，０７２号、同第３，８９１，４４５号、西独特許１，
５４７，８Ｇ８号、西独出願公開２，２１９，９１７号
、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，００６号、
英国特許第１．４２５，０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４
７号、同５０−６３４１号、同５０−８７６５０号、同
　５０−１２３３４２号、同　５０−１３０４４２号、
同　５１−２１８２７号、同５１−１０２６３６号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５ｇ
−９５３４６月等に記載されたものである。

さらに、シアンカプラーどしては、フェノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラ
ーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接
に、またはアルコキシ其を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカップリング位に置換した化合物を挙げることが
できる。

このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
２，４２３，７３ＯＮ、同第２，４７４，２９３号、同
第２．８０１．１７１号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，４７６．５６３号、同第３，７３７，３２６月
、同第３，７５８，３０８号、同第３，８９３，０４４
号明１Ｉ１ｌＩ書、特開昭４７−３７４２５号、同５０
−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１
１２０３８号、同　５０−１１７４２２月、同５０−１
３０４４１号公報等に記載されて＝７９− いるものや、特開昭５８−９８７３１号公報に記載され
ているカプラーが好ましい。また、マスキングカプラー
としてのカラード・シアンカプラーとして例えば、米国
特許第２，５２１，９０８号、同第３，０３４，８９２
号、英国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−２
２０２８号等に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３，４７６．５６３＠、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１２３３４１号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処
理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカプラ
ーも用いることができる。

本発明に用いられる従来公知のマゼンタカプラー、黄色
カプラー及びシアンカプラーは、これを本発明の拡散性
ＤＩＲ化合物と共に感光性層に含有せしめるときは、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．００２モル〜０．５モル、好
ましくは０．００９モル〜０．３５モルの範囲で用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、２位にフ
ェニルウレイド基、ナフチルウレイド基又はヘテロ環ウ
レイド基を、５位にアシルアミノ基を有づるウレイド型
フェノール系シアンカプラーを併用することかできる。

このようなウレイド型フェノール系シアンカプラーは、
特許［１ｉ１１５６−６５１３４号、同５７−２０４５
４３月、同５７−２０４５４４号、同５７−２０４５４
５月に記載されている。前記ウレイド型フェノール系シ
アンカプラーを併用する場合の添加層は前記ポリマーカ
プラー、および拡散性ＤＩＲ化合物を含有する層と同一
であっても又は異なる層であっても差し支えない。本発
明においてウレイド型シアンカプラーを併用Ｊ−ると、
漂白処理時の漂白能力が低下した場合に生じやすいシア
ン色素の復色不良が改善され、良好なカラーバランスを
有する色素画像を得ることができる。

さらにまた本発明においＣは、色素画像の粒状性を改善
させるために、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応したときに、生成する色素がわずかに移動性となるカ
プラーを用いることができる。このようなカプラーは、
例えば、特開昭５１−８２８３７号、同５８−２１７９
３２月、特願昭５８−１７４７５５号等に記載されてお
り、乳剤中においては耐拡散性である。このカプラーは
、ポリマーカプラーや拡散性ＤＩＲ化合物が添加される
層と同一の層又は異なる層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用される
ハロゲン化銀乳剤としては、当業界において使用される
任意のハロゲン化銀乳剤が適用される。例えば、塩化銀
、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、もしくは塩
沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含むことが
できる。該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも小粒子でもよ
く、そして単分散でも多分散でもよい。また、ハロゲン
化銀結晶は、立方晶、八面体、■ビタキシャル混成結晶
等の何れでもよい。該乳剤は、ネガ乳剤もしくは直接ポ
ジ乳剤とすることができる。それらは、主としてハロゲ
ン化銀粒子の表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハ
ロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成する内部潜像型乳剤
、または表面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混合物を
使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば特公昭４６−７７
７２号に記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭
化銀よりも大ぎい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒
子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも一部
を臭化銀又は沃化銀塩に変換するなどの所謂コンバージ
ョン乳剤の製法、あるいは、０．１μｍ以下の平均粒径
を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤
の製法等あらゆる製法によって作成することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては、沃化銀１〜１０モル％を含有す
る沃臭化銀であることが好ましく、粒径は０．５〜３．
０μｍであることが好ましい。更に上記高感度乳剤と組
合せて低感度ハロゲン化銀乳剤として用いられるハロゲ
ン化銀は沃化銀１〜１２モル９６を含有する沃臭化銀で
あることが好ましく、粒径は０．１〜０．８μｍである
ことが好ましい。

本発明に係る感光性層は、前述したように感色性が実質
的に同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層、具体的には、例えば感光度の異なる２層又は３層
のハロゲン化銀乳剤層から成るときには、それぞれの感
光度の異なるハロゲン化銀乳剤層の感度の差Δ１０（ｌ
　Ｅは一部には決まらないが、概むね０．１〜１．０、
好ましくは０．２〜０．７である。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、可溶性
塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用で
きる。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体、カルボキシメチルヒルロース等の
セルロース誘導体、デンプン誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意の
ものが包含される。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物及びルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用い
ることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネ−１−を併用す
ることができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ごスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

本発明に用いられる乳剤は、夫々所望の感光波長域に感
光性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀
１モルに対し５×１０〜３×１０−３モル添加して光学
増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また夫々増感色素を１種あるいは２種以
上組合ねゼで用いることができる。本発明に於て有利に
使用される増感色素としては、例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２，０７２゜
９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２，９４５
，７６３号、英国特許第５０５，９７９号等に記載され
ている如きシー　　　ア、ア□、。ツアユア。よえ、９
２ア。

ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

また、赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第２，２６９，２３４号、同第２．２７０，
３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２，４５４
，６２９号、同第２，７７６．２８０号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を子の代表的なものとして挙げることができ
る。更にまた、米国特許第２，２１３，９９５月、同第
２．４９３，７４８号、同第２，５１９，００１号西独
特許９２９，０８０月等に記載されている如ぎシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑色
感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利に用いることか
できる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。増感色素の組み合ゼは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。ぞの代表例は、
米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７．２
２９号、同第３，３９７，０６０月、同第３，５２２．
０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７
，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６
６．４８０月、同第３．６７２　、８９８号、同第３，
６７０，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３
，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３．８３７．８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４．２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号
、特開［１５２−１０９９２５号、向５２−１１０６１
８号に記載されている。

本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀としては、沃化銀含有率２％〜１５モル％のもの
が好ましく、特に沃化銀含有率４％〜１０モル％の沃臭
化銀が好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料には親水性コロイド層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有することができる。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料
、メロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許第５８４，６０９号、同第１．１
７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１０
８１１５＠、米国特許第２．２７４，７８２号、同第２
，５３３，４７２号、同第２，９５６，８７９号、同第
３．１１＋８，１８７月、同第３，１７７．０７８号、
同第３．２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号
、同第３，５７５，７０４月、同第３，６５３，９０５
号、同第３．７１１１．４７２月、同第４，０７０，３
５２号、同第４，０７１，３１２＠に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４
３号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸
収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を
用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイ［・レート或はポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が好ましいが、またバライタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、或は反射
体を併用する支持体も用いることができる。これらの支
持体は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の塗
設には、デツピング塗布、エアードクター塗布、カーテ
ン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いること
ができる。また、米国特許第２，７６１．７９１号、同
第２，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の
同時塗布を用いることもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、目的に応じて適当な厚さの中間層を設け
ることは任意であり、更にフィルタ一層、カール防止層
、保護層、アンチノ＼レーション層等の種々の層を構成
層として適宜組み合せ（で用いることができる。これら
の構成層に（よ結合剤として前記のような乳剤に用いる
ことのできる親水性コロイドを同様に用いることができ
、また、その層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめ
ることができる柚々の写真用添加剤を同様に含有せしめ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のカラー
写真感光材料を包含するが、特にカラーネガティブフィ
ルムにおいて有用である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する発
色１像液に含まれる発色現像主薬としては、芳香族第１
級アミン系化合物、特にｐ−フェニレンジアミン系のも
のが好ましく、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ・−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−ｔ−ルエンスルホ
ネーｌ−１Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン等を挙げることがで
きる。

これらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以上を組
み合せて用いてもよい。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｎａ５ｏｎ著ｒ　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｌｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｓｌｓｔｒ
ｙＪ　　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊。

１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３．０１３号、同第２，５９２，３６４Ｍ、特開昭４８
−６４９３３号等に記載のものを用いてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現
像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとし
て含有することもできる。

発色現像主薬プレカーサーはアルカリ条件下、発色現像
主薬を生成し得る化合物であり、例えば芳香族アルデヒ
ド系化合物とのシッフ塩基ブレカーザー、多価金属イオ
ン錯体ブレカーザー、フタル駿イミド誘導体プレカーサ
ー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香
族第１級アミン系発色現像主薬のプレカーサーは、米国
特許第２．５０７．１１４号、同第２，６９５，２３４
号、同第３，３４２，５９９号、同第３，７１９，４９
２号、英国特許第８０３，７８３号、特開昭５３−１８
５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディス
クロージャーｆＪ　１２１４６、同１３９２４、同１５
１５９に記載されている。これらの芳香族第１級アミン
系発色現像主薬又はそのプレカーサーの添加量は、概む
ね、感光性ハロゲン化銀１モル当り０゜１モルから５モ
ル、好ましくは０．３モルから３モルの範囲である。こ
れらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でま
たは組み合せて用いることもできる。これらの発色現像
主薬又はプレカーサーを感光材料に内蔵するには、水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又、ジブチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸
点有機溶媒を用いた乳化分散液と＜１４− して加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー
３３１４８５０に記載されているようにラテックスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、等の現像抑制剤、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルアル
コール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコール
、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナト
リウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノ
スチルベン系化合物の如き水溶性螢光増白剤、エチレン
ジアミン四酢酸、アルキルイミノニ酢酸の如き重金属イ
オン隠蔽剤、現像ｉ　　　　ｗ　＊　ｉ’ｉ’Ｊ　＠　
”）Ａ　Ｄ　”）８　ｍ　””　＊　ｍ”１ｆａｌｌｉ
Ｅｉｅｒｔむことができる。　この発色現像液のｐＨ値
は通常７以上であり、最も一般的には約９．５〜約１２
である。ｐｌ−１が高くなるほど、現像速度は早くなり
、発色用ＩＩ程の時間を短縮できるが、処理液の安定性
が悪化するため一般にＩ）Ｈを１１以上にすることは好
ましくない。

また温度についても、高いほど発色現像工程の処理時間
は短縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブリ増加
や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、一般に
４０℃以上にすることは好ましくない。

本発明の発色現像工程における処理時間は、４５秒から
５分で、好ましくは６０秒から４分の間である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理
化のために、−浴漂白定着処理を行っても復色性不良が
起こらず、かつ粒状性の向上、および視覚的な色再現性
の良好さという効果が得られ、本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は一浴漂白定着処理することが好まし
い。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白
工程一定着工程と別に処理を行なわれてもかまわない。

また、本発明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理工
程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。

漂白剤としては、鉄（■）、コバルト（Ｉｌｌ）、クロ
ム（■）、銅（Ｕ）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。例えば、
フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）または
コバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２
−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロンフェノールなど
を用いることができる。

本発明の漂白定着処理における漂白剤としては、上記の
中で有機酸の金属錯塩が特に好ましい。

有機酸の金属錯塩とは、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえる作用を有するもので、そ
の構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有＋１１酸としては、例え
ばアミノポリカルボン酸である。

これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記アミノポリカルボン酸の代表的な例としては次の如き
ものを挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ、Ｎ′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 メチルイミノジ酢酸 エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 プロピルイミノジ酢酸 ブチルイミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテ］・う酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ！−リウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
、Ｎ、Ｎ”−トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 、　　　　−／ｌｃｌ″′″１″″′＞’）７”、＞−
ｒｌ゛ｙ＊ＷＩ−ｊ−ｈ“９４塩 本発明に用いられる有機酸５の金属錯塩における金属と
は、有機酸と配位結合できる金属であって、例えばクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等があり、
本発明に特に好ましいものは鉄である。

本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有機酸と金
属のあらゆる組み合せが可能であるが、特に好ましいも
のはエチレンジアミンテトラ酢酸の第２鉄塩、例えばエ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩ）ナトリウム、エチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＦ）アンモニウムである
。また構造を異にする２種以上の有機酸の金属錯塩を併
用してもよい。具体的な使用量は処理液１１当り約５〜
４００Ω、特に処理液１ノ当り約１０〜２００ｇの範囲
で使用するのが好ましい。

本発明において使用される漂白定着液としては、前記の
如き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として
含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿
素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用
される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他
に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組
成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、さらには漂白剤と、多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組み合せからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。

漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。

なお漂白定着液には、漂白液の場合と同様に硼１ｎｌ− 酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸す
［・リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩からなるｐ　Ｈ１ｌｌｊ剤を単独であるい
は２種以上組み合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。

また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール硼酸塩等の一種の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、メタノール、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめ
ることができる。

一般に有機酸の金属錯塩は、中性ないしはアルカリ性領
域に於いてはアルカリ加水分解反応や三量化反応によっ
て酸化力が低下したり、拡散性が−ｌ　ｆｌ　２− 低下するため銀源白刃が著しく低下することが知られて
いる。従って有ＩＩＩ酸の金属錯塩による処理液の銀漂
白能力を高めるためには、処理液のｎ　Ｈを低下させ、
酸性液で使用すれば良いが、ｐｌ−１の低下は、銀漂白
等によって生成した有機酸の金属錯塩の還元体による発
色色素、特にシアン色素の還元反応を促進しロイコ化す
る結果、色素画像が赤味をおびるという重大な障害を生
じさせる。

ざらにｐＨの低下は、漂白定着液に於いては、有機酸の
金属錯塩の酸化力を増大させるために、定着剤や定着剤
の保恒剤として使用される亜硫酸イオンとの酸化還元反
応速度が増加し・たり、定着剤として一般的に使用され
るチオ硫酸イオンのプロトンによる不均化、反応が起こ
りやすくなり、漂白定着液の保存安定性が低下すること
が知られている。このため漂白定着液は、実用的にはｐ
Ｈ６〜ｐＨ８の範囲で使用される。

１　　　　　漂白１程・漂白定着１程０処理時間′１・
　０・５〜２分、更には１〜１．５分であることが好ま
しい。

処理温度は通常２５〜４０℃で良（く。

〔発明の具体的効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、粒状性
、鮮鋭性が同時に改良され、総合的な画質として、例え
ば単なる乳剤層の薄膜化、あるいは単なる非感光性親水
性コロイド層の導入では成し得なかった向上が見られる
。即ち、一般に粒状性改良と鮮鋭性改良の技術はその効
果の点において相反する（即ち、粒状性を良くする技術
は鮮鋭性を劣化させ、鮮鋭性を良くする技術は粒状性を
劣化させる）ものであるが１本発明では、粒状性と鮮鋭
性がバランス良く改良され、実際目で見た画質として満
足のいくものが得られた。

又、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、処
理変動性が小さくなり、処理におけるｐＨ値、温度、各
柚試薬の濃度、時間、バースト、等の変動に対してカラ
ーバランスの変動が小さくなった。

作用機構は明確ではないが、色素雲の形状、大きさが粒
状性、鮮鋭性に与える影醤の微妙カコントロールが総合
画質の向上につながっていると推測される。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例によシさらに具体的に説明するが
本発明はこれらによシ限定されるものではない。

実施例１ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体より順に設け、試料扁
１〜４１１１を作製した。

（以下実施例においてハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は
銀に換算して示す）。

（試料１〕 層１：ハレーション防止層 黒色コロイド銀０．２ｆ／ｍ’、ゼラチン１．７９聾を
有する０展厚１．２５　ｐｍ 層２：中間層 ゼラチン１．０１−を含有する０膜厚０．７５μｍ 層３：：感性低感度Ｉ・ロゲン化釧乳剤層コア１０　ｍ
ｏｌ　％、シｘｈ　２　ｍｏｌ　％で平均５ｍｏ１％の
沃化銀を含む平均粒径０．５μｍのコアシェル型赤感性
低感度沃臭化釧乳剤０．５２〜、及び同組成の平均粒径
０．３μｍのコアシェル型赤感光性低感度沃臭化銀乳剤
０．５％、ゼラチン１．５％、カプラーＣ−１を銀１モ
ルに対して０．１モル、カプラーＣＣ−１を銀１モルに
対して０．００３モルを含有する。膜厚２．４５μｍ 層４：赤赤感性悪感ハロゲン化銀乳剤層５、５　ｍｏ１
％の沃化銀を含む平均粒径０．８μｍの赤感性中感度沃
臭化銀乳剤１．６ｖ♂、ゼラチン１．４　ｆ／ｌｒ？、
カプラーＣ−１を銀１モルに対して０．０２モル、カプ
ラーＣＣ−１を録１モルに対してｏ、ｏｏａモル、ＤＩ
Ｒ化合物Ｄ−７を銀１モルに対しで０．００３モルを含
有する。膜厚１．８μｍ 層５：：感性高感度ハロゲン化銀乳剤層６ｍｏ１　％の
沃化銀を含む平均粒径１．３μｍの赤感性高感度沃臭化
銀乳剤１，９り讐、ゼラチン１．４を讐、カプラーＣ−
２を銀１モルに対して０．１２モル、ＤＩＲ化合物り−
７を銀１モルに対して０．００３モルを含有する。膜厚
２．４５μｍ 層６：中間層 ゼラチン０．６２〜を含有する。膜厚０．４５μｍ 層７：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コアｌ　Ｑ　ｍ
ｏ１％、シェル２ｍ０１％、平均５ｍｏ１％の沃化銀を
含む平均粒径０．５ｐｍのコアシェル型録感性低感度沃
臭化銀乳剤０．４帽及び同組成で平均粒径０．３μｍの
コアシェル型録感性低感度沃臭化銀乳剤０．４帽、セラ
チン１．５　ｆ／ｗｌ、カプラーＭ−１を銀１モルに対
して０．０９モル、カプラーＣＭ−１を釧１モルに対し
て０．０２モル、ＤＩＲ化合物Ｄ−５を欽１モルに対し
く　　　　　て０．０１モルを含有する。膜厚２．５μ
ｍ層８：緑感性中感度ハロゲン化銀乳剤層　　、５、５
　ｍｏｌ　％の沃化銀を含む平均粒Ｑ０．８μｍの緑感
性中感度沃臭化銀乳剤１．６　ｆ／ｌｒ？、ゼラチン１
．４帽、カプラーＭ−１を＃！１モルに対して０．０２
モル、カプラーＣＭ−１を釧１モルに対し２て０．００
６モル、ＤＩＲ化合物Ｄ−５を釧１モルに対して０．０
０２モルを含有する。膜厚２．５μｍ 層９：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層６、Ｏｍｏ１％
の沃化銀を含む平均粒径１．３μｍの緑感性沃臭化銀乳
剤２．Ｏｆ／ｍ”、ゼラチン１．７シ讐、カプラーＭ−
１を銀１モルに対して０．００３モル、カプラーＭ−２
を銀１モルに対して０．００５モル、カプラーＣＭ−１
を鋳１モルに対して０００２モル、及びＤＩＲ化合物Ｄ
−５を銀１モルに対して０．００１モルを含廟する。膜
厚２，６μｍ層１０：中間層 ゼラチン０．６υ讐を含有する。膜厚０．４５μｍ 層１１：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀０．０５　ｆ／ｄ　、ゼラチン０．６ｆ
Ａ♂、汚染防止剤ＨＱ−１０，１ｆ／讐を含有する（ｆ
ｉ！ｆＨＱ−１は乳化分散物として添加）。

膜厚０．６μｍ 層１２：青感性低感度ノ・ロゲン化銀乳剤層コア１０　
ｍｏ１％、シェル２ｍ０ｌチ、平均沃化銀５　ｍｏ１％
を含む平均粒径０．５μｍの□　コアシェル型青感性低
感度沃臭化銀乳剤０．１５Ｖ讐及び同組成で平均粒径０
．３μｍ゛のコアシェル型青感性低感度沃臭化銀乳剤０
１１５ｔ／ｒｒ？、セラｆ　ン１．４　ｆ／ｎ？、カプ
ラーＹ−１を釧１モルに対して０．５モルを含有する。

膜厚２．３μｍ 層１３：青感性中感度ハロゲン化銀乳剤層沃化銀７　ｍ
ｏｌ　％を含む平均粒径０．８μｍの青感性中感度沃臭
化銀乳剤０．３　ｔ／ｌｒ？、ゼラチン１．４〃讐、カ
プラーｙ−ｉを録１モルに対して０．０９モルを含有す
る０膜厚２．３μｍ 層１４：青感性高感度ノ・ロゲン化銀乳剤層゛沃化銀７
．Ｑ　ｍｏ１％を含む平均粒径１．４μｍ゛の青感性高
感度沃臭化銀乳剤１．０　ｆ／ｌｒｌ、ゼラチン１．４
　ｆ／ｒｒ？、カプラーＹ−１を銀１モルに対して０．
０５モルを含有する。膜厚１．６μｍ 層１５：保護層 マット剤として平均粒径２．５μｍのポリメチルメタク
リレートを含有し、ゼラチン０．５帽を含有する０膜厚
０．４μｍ ここで試料１を作製するにあたって使用した素材は以下
のとおシである。

カプラー　ｃ−ｉ カプラー　Ｃ−２ ０ＣＨｍＣＯＣ−２０ＣＨ＆ＯＣＨｓ カプラー　ＣＣ−１ カプラー　ＣＭ−１ ＜２ｔ カプラー　Ｙ−１ ガお、第７層及び第８層で添加したカプラーは下記乳化
分散物の形で添加した。以下に乳化分散物の処方をいず
れも欽１モル当たシの量で示す。

第７層緑感性低感度ハロゲン化欽乳剤層用のカプラー乳
化分散物Ａ カプラーＭ−１６０，５７、カプラーＣλ１１−１１７
．８ｆ、ＤＩＲ化合物Ｄ−５７，６ｆをトリクレジルホ
スフエイ）８５Ｆおよび酢酸エチル２３〇−中に溶解し
、これをアルカノールＸＣ８，８Ｆを含む５％ゼラチン
水溶液１７００　ｍｌと混合し、コロイドミルにて乳化
分散した。

第７層緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層用のカプラー乳
化分散物Ｂ カプラーＭ−１１３，４ｆ、カプラーＣＭ−１５，４ｆ
％ＤＩＲ化合物Ｄ−５１，５ｆをトリクレジルホスフェ
イト４１を及び酢酸エチル５５−中に溶解し、これをア
ルカノールＸＣ４，６ｔを含む５チゼラチン水溶液４９
０ｄと混合し、コロイドミルにて乳化分散した。

（試料２〕 前記試料１において、第７層のカプラーＭ−１をカプラ
ーＰＭ−９９ｍｏ１％に代え、下記乳化分散物Ｃを用い
た以外は同様にして１ｌＩｉＩ製した。

乳化分散物Ｃ カプラーＰＭ−９５６，１ｆ、カプラーＣＭ−１１７，
８ｆ、ＤＩＲ化合物Ｄ−５７，６ｆをトリフレジルホス
フェイト８５２及び酢酸エチル２３０−中に溶解し、こ
れをアルカノールＸＣ８，８ｔを含む５％ゼラチン水溶
液１７００７！と混合し、コロイドミルにて乳化分散し
た。

（試料３） 試料２の第７層のゼラチン量を下記乳化分散物りを用い
て０．５　ｆ／ｒｄまで減らし、膜厚を１．２μｍとし
た以外は試料２と同様にして調製した。

乳化分散物Ｄ カプラーＰＭ−９５６，１９、カプラーＣＭ−１１７，
８ｆ１ＤＩＲ化合物Ｄ−５７，６ｆ、）リクレジルホス
フエイ）２２ｆ及び酢酸エチル１７０　ｍｌ中に溶解し
、これをアルカノールＸＣ５，７ｔを含む５チゼラチン
水溶液８４０−と混合しコロイドミルにて乳化分散した
０ （試料４） 試料２の第７層のゼラチン門を１０７シ讐とし、膜厚を
１．６７７ｍ　とした以外は試料２と同様にして調製し
た。

（試料５） 試料１の第７層と第８層の間に中間層（ゼラチン０５藝
ム膜厚０４μｍ）を設けた以外は試料１と同様にして調
製した。

（試料６） 試別２の第７層と第８層の間に中間層（ゼラチン０．５
　ｆ／ｒｒ？、膜厚０．４μｍ）を設けた以外は試別２
と同様にして調製した。

（試料７） 試料３の第７層と第８層の間に中間層（ゼラチン０．５
　ｔ／ｒｄ、膜厚０．４μｍ）を設けた以外は試料３と
同様にして調製した。

（試料８） 試料４の第７１−と第８層の間に中間層（ゼラチン０．
５帽、膜厚０．４　μｍ〕を設けた以外は試別４と同様
にして調製した。

（試別９） 試料７の第７層のカプラーＰＭ−９５６，１４を（カー
１５−ＰＭ−ｉ。４０．、ｔｙｃ’ｐええヮ９１　ｈ、
Ｅ　＄４７と同様にして調製した。

（試料１０） １事、１３の第８層のカプラーＭ−１をカプラーＰＭ−
９に代え、下記乳化分散物Ｅを用いてゼラチン何重を１
．２９／Ｗ？とじ膜１９を１６μｍとＬ２だ以外は謀刺
３と同様にして訓１訓↓し／ζ０乳イヒ分散物Ｅ カプラーＰＭ−９１２，５２、カプラーＣＭ−１５，４
ｆ、ＤＩＲ化合物Ｄ−５１，５ｆをトリクレジルホスフ
エイ）２１ｆｔ及び酢酸エチル４−３　ｍｌに溶解し、
これをアルカノールＸＣ２，６ｆを含む５％ゼラチン水
溶液と混合しコロイドミルにて乳化分散した。

（試別］１） 試別１０の第７層と第８層の間にい、峯１５と同じ中間
層を設けた以外は試料１０と同様にし、て調製した。

さらに、各層には上記組成物の他にセラチン硬化剤や界
面活４１ト剤等を添加した。

上記の如く作弧された試料１〜１１の第７層のカプラー
発色単位密度は表−１に示す如くである。

１ｄ１試狛３と同様なセラチン旬、朕丹ムでカプラーを
Ｍ−１に変更した試料をつくろうとしたが、カプラーＭ
−１の溶解に必’Ｘｌ量の高沸廣溶媒が使用できず、試
料は作製できなかった０ 表−１ ＊銀１モルあたυのセ これらの試料１〜試料１１をウェッジ及び矩形波チャー
トに密着［２、白色露光を施しそれぞれ以下の処理工程
で現像処理し、色素画像を有寸る試料を得た。

処理１秤（３８℃）　　処理時間 発色現ｇＪ　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色ジＪ１．像液紹成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 次いで上記各試料に杉綾されたカラー画像について、粒
状性及び鮮鋭性を迎Ｉ定した。その結果を表−２に示す
。

なお、表中カラー画像形成単位層の粒状性及び鮮鋭性は
白色霧光を与えた場合の測定値である。

粒状性（ＲＭＳ）は円形走査口径が２．５μｍのミクロ
デンシトメータで緑色光により走査したときに生じる濃
度値の変動の標準偏差の１，０００倍値で表わす。Ｉｌ
ｌ’＋鋭性は１ｏ本／論の周波数におけるシアン像のＭ
ＴＦを測定した値で表わす。

表−２より明らか力ように年々る薄膜イヒで鮮鋭性を改
良すると粒状性の劣化が大きいのに対し１、本発明では
粒状性を悪化させることなく、むｌ−ろ良くし、かつ鮮
鋭性を向上できることがわかる。

特にその効果は第７層の薄膜化にとも々い顕著になる。

更に得られた試料について、１３５サイズに加工して実
技撮影を行かい得られたネガから２Ｌサイズにプリント
し、総合画質という観点から主観的評価を行につた□ 目で観察した時の画質の良さに序列をつけると■〉■ζ
■〉■〉■〉■〉■ζ■〉■〉■〉０と々る０主観的評
価でもやはシ総合的な画質という面で本発明がすぐれて
いることがわかる。

実施例２ 実施例１で作成された各試料について現像安定性を調べ
た。現像安定性は、実施例１で処理した現像時間（３分
１５秒ンでのガンマ値（γｅ）とそれより２０秒短い現
像時間（２分５５秒）でのガンマ値（γａ）との比率　
γａ／γｅｘｌＯＯ（％）で表わす。

その結果を表−３に示す。

表−３ 以上の結果から本発明により処理安定性が向上すること
がわかる。

実施例３ 以下の試料を磨製した。

（試料１２） 前記試料１において、第１２層のカプラーＹ−１０，５
モルをカプラーＰＹ−７０，５モルに代え、ゼラテン量
を０．７帽、膜厚を１．５μｍとした以外は同様にして
調製した。

（試料１３） 上記試料１２の第１２層と第１３層との間に中間層（ゼ
ラチン０．５　ｆ／ｎ？、膜厚０．４μｍ〕を設けた以
外は試料１２と同様に調製した。

（試料１４） 前記試料１において、第７層のカプラーＭ−１をカプラ
ーＰＭ−９９ｍｏ１％に代え、前記乳化分散物りを用い
て膜厚な１．２μｍとし、第７層と第８層の間に中間層
（ゼラチン０．５　ｆ／ｒｅ？、膜厚０．４μｍ）を設
け、さらに第１２層のカプラーＹ−１０，５モルをカプ
ラーＰＹ−７０，５モルに代え、ゼラチン量を０．７　
ｆ／ｒｄ、膜厚を１．５μ情とした以外は試料１と同様
にしてｐｔ製した。

上記試料１２〜１４の第１２層のカプラー発色単（１１
”′°゛°”°−゛ｏｌ　／　ＩＭＩ！　／（”ｙ　９
’　−’ｔ’　ｈつた。

以上の試料について、実施例１と同様の処理を行ない、
各色素画像の粒状性及び鮮鋭性の評価な行々つだ。結芽
を表−４に示す。

表−４ 表−４の結果から明らか力ように、本発明の試料では、
比較１刺に比べ、粒状性、鮮鋭性が共に改良され、総合
画質の向上が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感色性は実質的に同一であるが感度が異な
   る複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成され、かつ色
   素画像形成カプラーを含有する感光性層を少なくとも１
   つ塗設して成るハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、 （イ）前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層の
   カプラー発色単位密度が５．０×１０＾−＾４ｍｏｌ／
   ｃｍ＾３バインダー以上であり、 （ロ）該ハロゲン化銀乳剤層と該層に隣接し且つ該層と
   同一感色性の他のハロゲン化銀乳剤層との間に非感光性
   親水性コロイド層が設けられていること、 を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。