JPH06183157A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の白色度を高め、更に、発色画像
の耐油性、耐可塑剤性を向上させ、それによって発色画
像の長期安定性を高める。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と共に
含まれる顕色剤が、化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは無置換芳
香族基あるいは低級アルキル基、またはハロゲン原子に
より置換された芳香族基を表わす。）によって表わされ
る官能基を１分子中に２個以上有し、かつ、前記官能基
が芳香環に直接結合し、かつ、その結合位置に対しオル
ト位の少なくとも１個が水素原子以外の原子又は置換基
で置換されている化合物を少なくとも１種含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失の
無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しくは、記録の長期保存性が良好で
あって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性などの耐環境
性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優れ、かつ白色度が高
く、画像記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディス
ペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベ
ル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに有
用な感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって
反応させて記録画像を得ることができる。このような感
熱記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、及び特開昭４８−２７７３６号などに開示さ
れており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等
の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、および特開昭５
９−９３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防
止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開昭５６−１４
６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物エマル
ジョン等を保護層に使用したもの、特開昭５８−１９９
１８９号に見られるように感熱発色層上に水溶性高分子
化合物または、疎水性高分子化合物エマルジョンを中間
層として設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分
とする油性塗料による表面層を設けたもの、特開昭６２
−１６４５７９号に見られるようなエポキシ化合物を含
有させたもの、および特開昭６２−１６９６８１号に見
られるような特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤
として用いるもの等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例えばサラダオ
イルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィ
ルム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃
度の保存率）などについては改良が認められない。

【０００６】一方、保護層、表面層を設けた感熱記録体
は、耐環境性はやや改良されるが、長時間の試験では消
色は避けられない。また耐油性に関しても、オイルと接
触させた直後の画像保存性は改良されるが、オイルの浸
透にしたがって画像はほぼ完全に消失してしまい、上記
問題点に対する本質的な解決策とはいえない。

【０００７】また、エポキシ化合物を含有させたもので
は、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化されるま
でに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直後に発
色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と接触させ
ると発色画像はそのかなりの部分が消色してしまう。

【０００８】さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる
ものは、耐油性耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試験に
おける白紙部の発色が見られ、又、有効な特定のサリチ
ル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を有す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の
発色画像の長期保存性に優れた、かつ白色度の高い感熱
記録体を提供しようとするものである。また本発明は、
例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用でき
るのみならず、保存性を必要とする回数券や定期券など
への使用、可塑剤、油脂類との接触が避けられないポリ
塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付ける
ＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適するば
かりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ
用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用
できる感熱記録体を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などの保存安定性改善効果が
発色画像形成後可及的短時間内に発現するような感熱発
色層改良法を検討し、その結果、分子中に２個以上の特
定アリールスルホニルアミノ（チオ）カルボニルアミノ
基を有する特定芳香族化合物を感熱記録体の顕色剤とし
て用いることにより、高い発色濃度と高い耐油耐可塑剤
性、そして高い白色度を有するを有する感熱記録体が得
られることを発見し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、および前記染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色
層とを有し、前記顕色剤が少なくとも１種の芳香族化合
物を含み、この芳香族化合物が芳香族環式グループと、
その芳香族環に直接結合している下記一般式（Ｉ）：

【化２】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは無置換芳
香族基、並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子か
ら選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基か
ら選ばれた１員を表わす）によって表わされる官能基を
１分子中に２個以上有し、かつ、前記官能基の結合位置
に対してオルト位の少なくとも１つが水素原子以外の原
子又は置換基により置換されていることを特徴とするも
のである。

【００１２】前記一般式（Ｉ）のアリールスルホニルア
ミノカルボニルアミノ基の２個、またはそれ以上が直接
結合している芳香族環を含む芳香族環式グループは少な
くとも一個の芳香環を含むこと以外に特に制限はない
が、好ましいものとしては以下のグループをあげること
ができる。 ａ：置換基を有する芳香族炭化水素から誘導された２価
以上の基 ｂ：置換基を有するヘテロ芳香環化合物から誘導された
２価以上の基 ｃ：上記ａまたはｂが下記（ア）〜（キ）の基で結合さ
れた化合物より誘導された２価以上の基 （ア）脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の基、
（イ）主鎖中に、置換または無置換の芳香族炭化水素を
１個以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の
基、（ウ）主鎖中に、１個以上の、置換または無置換の
ヘテロ芳香環を含む脂肪族炭化水素から誘導された２価
以上の基、（エ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む
脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の基、（オ）主
鎖中にカルボニル基、チオカルボニル基、イミド基、イ
ミノ基、スルホニル基、およびエステル結合から選ばれ
た少なくとも１員を含む脂肪族炭化水素から誘導された
２価以上の基、（カ）カルボニル基、チオカルボニル
基、およびスルホニル基などから選ばれた２価以上の官
能基、および（キ）酸素原子、硫黄原子、および窒素原
子などから選ばれた２価以上の原子価を有する原子。

【００１３】上記ａ〜ｃ項に記載の「置換基」は、水素
原子以外の原子あるいは原子団であり、具体的には例え
ば、フッ素、および塩素などのハロゲン原子、メチル
基、およびエチル基などのアルキル基、エチニル、およ
びアリルなどの不飽和結合を有するアルケニル基、アル
キニル基、シクロプロピル基、およびシクロヘキシル基
などの環状アルキル基、フェニル基、およびトリル基な
どのアリル基、ベンジル基、およびフェネチル基などの
アラルキル基、メトキシ基、およびエトキシ基などのア
ルコキシ基、ニトロ基、並びにアセチル基、などから選
ぶことができる。

【００１４】

【作用】本発明において用いられる、式（Ｉ）の芳香族
化合物は、１分子当り２個以上のアリールスルホニルア
ミノカルボニルアミノ基を有し、かつ、この官能基が芳
香族環式グループの芳香族環に直接結合し、かつ、この
官能基の結合位置に対してオルト位の少なくとも１つが
水素原子以外の原子又は置換基で置換されているもの
（以下この芳香族化合物をＢＴＵ型化合物と称す）であ
って、顕色剤として作用する。本発明のＢＴＵ型化合物
は、フェノール性の水酸基、あるいはカルボキシル基な
どの酸性官能基を有していないが、塩基性のロイコ染料
に対し、強い顕色能力を示すものである。これはＢＴＵ
型化合物中の（チオ）尿素基が、それに隣接するスルホ
ニル基により活性化されているためと考えられる。

【００１５】また、本発明のＢＴＵ型化合物とロイコ染
料により発色した画像は種々の環境下で高い保存性を示
すが、その理由は、２個、又はそれ以上置換されている
式（Ｉ）のアリルスルホニル（チオ）尿素基の相乗効果
によるものと考えられる。また、式（Ｉ）の官能基に対
するオルト位が水素原子以外の原子または置換基で置換
されていることが必要なのは、置換原子または置換基の
大きさによる立体的な障害により、染料分子と、本発明
の顕色剤化合物分子の相互作用が、制約されるためであ
ると推定される。

【００１６】本発明に用いられるＢＴＵ型化合物に属す
る化合物を具体的に例示すれば下記の通りである。１，
３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−２，５−ジ
メチルベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジメチルジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノチオカルボニルアミノ）−３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジメチルジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジエチルジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジクロロジ
フェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′，５，５′−
テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，
３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−３，３′−ジメトキシルビフェニル、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル、
２，８−ジメチル−３，７−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジベンゾチオフェン
５，５−ジオキシド、４，４′−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジメチ
ルジフェニルエーテル、２，５−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−３，４−ジ
エチルフラン。これら式（Ｉ）の化合物は単独で用いら
れてもよく、あるいはその２種以上を混合して用いても
よい。

【００１７】上記のようなＢＴＵ型化合物の多くは従来
報告されていない新規化合物であって、その合成は、例
えば下記の反応（１）〜（３）により行なうことができ
る。

【化３】 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは無置換芳香
族基、あるいは低級アルキル基、およびハロゲン原子か
ら選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基を
表わし、ｎは２以上の整数を表わし、Ｒ′は低級アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ａは少なくとも１個の
芳香族環を含む２価以上の有機残基を示す。

【００１８】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等があげられ、これらは従来既知の
もの、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオ
レットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン等から選ぶことができ、これらは、単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１９】又、本発明において、感熱発色層は、所望
の効果を阻害しない範囲でフェノール類又は、有機酸か
らなる従来既知の顕色剤を、本発明の式（Ｉ）の化合物
と併用することができる。これら従来の顕色剤は、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−
メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３
号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）
などから選ぶことができる。

【００２０】更に本発明において、感熱発色層に熱可融
性物質（いわゆる増感剤）が含まれることが好ましい。
増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有機化
合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０
８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２
３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−
８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５
８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニ
ル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ
−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２
−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６
５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３
号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３
号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特
開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン（融点
１２４℃）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル
（融点９６℃）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエス
テル（融点１００〜１０２℃）、４，４′−ジアリルオ
キシジフェニルスルホン（融点１４５℃）、４，４′−
ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン（融点１００
℃）、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（融点
１３０℃）、ビス（４−（２−（アルカノイル（又はア
ルケノイル）（Ｃ＝１４，１６または１８）オキシ）エ
トキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ベン
ゼンスルホニルオキシフェニル）プロパン（融点１１４
℃）、２，２−ビス（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニル）プロパン（融点１０１℃）、ｐ−トルエンスルホ
ンアニリド（融点１０２℃）、Ｎ−ベンジル−ｏ−スル
ホフタルイミドなどから選ぶことができる。

【００２１】又、本発明において、感熱発色層は、さら
にヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含ん
でいてもよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９
４号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９
０９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５
１９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２
５５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２
−１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平
１−２４９３８５号、特開平４−１４４７８６号等にあ
げられた化合物などであり、具体的には例えば、１，
１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、２，２′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニ
ルサリシレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ
−３，３′−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボエートなどである。

【００２２】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、染料
前駆体と、本発明の上記ＢＴＵ型化合物を含む顕色剤と
を含み更にバインダーを含み、好ましくは、増感剤を含
む。さらに、感熱発色層は、必要に応じて、従来既知の
フェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、またはワックス類を含むことができる。ま
た、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。
バインダーはこれらの成分を支持体に固着するためのも
のである。

【００２３】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましく、ＢＴＵ型化合物の含有率は一般に
１０〜５０重量％であることが好ましい。ＢＴＵ型化合
物の含有率が１０重量％未満では得られる感熱発色層に
おける顕色能力に不足をきたし、それを５０重量％を越
えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られ
ず、経済的に不利となることがある。

【００２４】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は感熱発色層の乾燥重量に
対し１〜１０重量％であることが好ましい。従来既知の
フェノール系あるいは有機酸系顕色剤が含まれる場合、
その含有率は、５〜４０重量％であることが好ましい。
また増感剤の含有率は１０〜４０重量％が好ましい。ワ
ックス類、および白色顔料が感熱発色層に含まれる場
合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０
重量％であることが好ましく、またバインダーの含有率
は一般に５〜２０重量％である。

【００２５】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。

【００２６】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２７】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。

【００２８】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ
ーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系樹脂から
作られた合成紙、プラスチックフィルムなどから選ぶこ
とができる。

【００２９】このようなシート状基体の少なくとも一面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成し、感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² が
より好ましい。

【００３０】本発明の感熱記録体において、その感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。

【００３１】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。下記実施例中、特に断らない限り、「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わ
す。

【００３２】合成例１（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジメ
チルジフェニルメタンの調製） 滴下ロート、および温度計をつけた三口フラスコに、１
１．３ｇの４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジ
フェニルメタンを入れ、２００mlのアセトニトリル中に
分散した。この混合液をマグネティックスターラーで激
しく撹拌しつつ、これに滴下ロートより２０．７ｇのト
ルエンスルホニルイソシアナートを一時に加えた。添加
と共に発熱反応がおこり、白色の固体が沈澱した。この
混合液を８０℃に加温しさらに１時間撹拌した後、冷却
した。続いてこの反応混合液を濾過し、３０．１ｇの白
色結晶を得た。その融点は１９３〜１９５℃であった。
ＮＭＲ測定およびＩＲ測定により、得られた化合物が目
的物であることを同定した。

【００３３】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．１６（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓ，６
Ｈ），３．８１（ｓ，２Ｈ），６．９５〜８．００
（ｍ，１６Ｈ（芳香環水素とＮＨ）） その他、ＮＨ（スルホニル基の隣接）に起因すると思わ
れるピークがδ＝９．８近辺に表われた。

【００３４】またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）により、下
記の特性吸収を確認した。 １６６８cm-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４５cm-1，１１６０cm-1（スルホニル基に由来）

【００３５】合成例２（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジエ
チルジフェニルメタンの調製） 合成例１と同様にして、上記化合物を調製した。但し、
１１．３ｇの４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
ジフェニルメタンのかわりに、１２．７ｇの４，４′−
ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンを用
い、３２．０ｇの微黄色固体を得た。その融点は１９９
〜２０２℃であった。ＮＭＲ測定およびＩＲ測定によ
り、得られた化合物が目的物であることを同定した。

【００３６】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝１．０１（ｔ，６Ｈ），２．３８（ｍ，１
０Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），７．０１〜７．９７
（ｍ，１６Ｈ（芳香環水素とＮＨ）） その他、ＮＨ（スルホニル基の隣接）に起因すると思わ
れるピークがδ＝１０．６近辺に表われた。

【００３７】またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）により下記
の特性吸収を確認した。 １６７０cm-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４５cm-1，１１６０cm-1（スルホニル基に由来）

【００３８】合成例３（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ−２，２′，５，
５′−テトラクロロビフェニルの調製） 合成例１と同様の操作により上記化合物を調製した。但
し、１１．３ｇの４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チルジフェニルメタンのかわりに、１６．１ｇの４，
４′−ジアミノ−２，２′，５，５′−テトラクロロビ
フェニルを用いた。３３．２ｇの白色結晶が得られた。
この化合物の融点は２３７℃であった。

【００３９】合成例４（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′−ジク
ロロジフェニルメタンの調製） 合成例１と同様の操作により上記化合物を調製した。但
し、１１．３ｇの４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チルジフェニルメタンのかわりに、１３．４ｇの４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン
を用いた。３１．０ｇの白色結晶が得られた。ＮＭＲ測
定により、得られた化合物が目的物であることを同定し
た。

【００４０】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．３９（ｓ，６Ｈ），３．８３（ｓ，２
Ｈ），７．０５〜８．３９（ｍ，１４Ｈ） その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１１．
０付近に現われた。

【００４１】合成例５（４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−３，３′，５，
５′−テトラメチルジフェニルメタンの調製） 合成例１と同様の操作により上記化合物を調製した。但
し、１１．３ｇの４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チルジフェニルメタンのかわりに、１２．７ｇの４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジ
フェニルメタンを用いた。２９．５ｇの白色結果が得ら
れた。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が目的物であ
ることを同定した。

【００４２】ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝１．９４（ｓ，１２Ｈ），２．３９（ｓ，
６Ｈ），３．７０（ｓ，２Ｈ），６．８６〜７．９１
（ｍ，１２Ｈ） その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１０．
５付辺に現われた。

【００４３】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。１ 分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）− ２０ ６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４４】２ 分散液Ｂ調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル−アミノ １０ カルボニルアミノ）−３，３′−ジメチ ルジフェニルメタン ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％水溶液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４５】３ 顔料下塗り紙の作製 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗液
を坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の一面上に、乾燥後の塗布量
が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工し乾燥して、顔料下
塗り紙を作製した。

【００４６】４ 感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００４７】５ スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を９００〜１２０
０秒とした。

【００４８】６ 白色度測定および発色試験 こうして得られた試料について、ハンター白色度計によ
り、ブルーフィルターを用いて白色度測定を行なった。
また、この試料について、日立製作所製の市販感熱ファ
クシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、０．４９
mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。発色濃度
はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（これを
元濃度と呼ぶ）。測定した白色度、および元濃度の値を
表１に示す。

【００４９】７ 耐油試験 次に、上記発色試料から所定の供試片を作成し、発色後
３０分以内に供試片にサラダオイルを塗布し、室温で３
時間放置後、過剰のオイルを抜き取り、残存画像濃度を
マクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って画像保
存率を算出した。 画像保存率（％）＝Ｄ／Ｄ₀ ×１００ 〔但し、Ｄ₀ は発色画像の元濃度を表わし、Ｄは、耐油
試験後の発色画像の濃度を示す。〕 得られた画像保存率の値を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストし
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
３，３′−ジメチルジフェニルメタンのかわりに、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−３，３′−ジエチルジフェニルメタンを用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストし
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
３，３′−ジメチルジフェニルメタンのかわりに、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニ
ルを用い、ジフェニルスルホンのかわりに、シュウ酸ジ
ｐ−メチルベンジルエステルを用いた。テスト結果を表
１に示す。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストし
た。但し、感熱発色層の形成において、Ａ液４０部、お
よびＢ液１６０部に、炭酸カルシウム顔料４０部、２５
％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分
散液１５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０
部、および濡れ助剤（ダプロＵ９９）３部を混合、撹拌
し、塗布液とした。

【００５３】この塗布液を、合成紙（ユポ：ＦＰＧ１１
０）の片面に、乾燥後の塗布量が８．５ｇ／ｍ² となる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。テスト結果を表１に示す。

【００５４】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストし
た。但し、分散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランのかわりに、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた。
テスト結果を表１に示す。

【００５５】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストし
た。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−
３，３′−ジメチルジフェニルメタンのかわりに、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】前記表１から明らかなように、本発明の新
規顕色剤を用いた本発明の感熱発色層は、従来顕色剤の
代表であるビスフェノールＡを用いたものに比べ、高い
白色度を示し、かつ、得られた発色画像は格段に優れた
耐油性、耐可塑剤性を示す。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、少なくとも１種の特定ＢＴＵ化合
物を含むため、この感熱発色層は高い白色度を有し、そ
の上に形成される発色画像は、発色直後より、優れた耐
油性および耐可塑剤性を示すものであって、実用上きわ
めてすぐれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 義之 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体および前記染料前駆体と加熱下に反応してこれを発
   色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色剤
   が少なくとも１種の芳香族化合物を含み、この芳香族化
   合物が、芳香族環に直接結合している下記一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わし、Ｒは無置換芳
   香族基、並びに低級アルキル基、およびハロゲン原子か
   ら選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基か
   ら選ばれた１員を表わす。）によって表わされる官能基
   を１分子中に２個以上有し、かつ、前記官能基の結合位
   置に対してオルト位の少なくとも１つが水素原子以外の
   原子又は置換基により置換されていることを特徴とする
   感熱記録体。