JPH0725156A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の発色画像の耐熱性、耐湿性、耐
油性を向上させ、それによって発色画像の長期安定性を
高める。 【構成】 感熱発色層中に、染料前駆体とともに含まれ
る顕色剤が、下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒは無置換の芳香族基、或いは、低級アルキル
基、低級アルコキシ基および／又はハロゲン原子により
置換された芳香族基を表わし、Ａは２価以上の価数の有
機基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）によって
表わされる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴と
する感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体、すなわち加
熱によって発色画像を形成する感熱記録体、特に一旦発
色した画像の消失が無く、記録の保存安定性に優れた感
熱記録体に関するものである。さらに詳しく述べるなら
ば、本発明は、記録画像の長期保存性が良好であって、
同時に記録画像の耐湿性、耐熱性などの耐環境性、およ
び耐油性に優れた画像記録体に関するものである。本発
明の感熱記録体は、ファクシミリ用紙、キャッシュディ
スペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラ
ベル、プリペイドカード等のカードおよび通行券などに
有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、又は
プラスチックフィルム等のシート状基体上に、電子供与
性ロイコ染料からなる発色性物質と、電子受容性のフェ
ノール性化合物又は有機酸等の有機酸性物質からなる顕
色性物質とを主成分とする感熱発色層を設けたものであ
って、それら発色成分を熱エネルギーによって反応させ
て記録画像を得ることができる。このような感熱記録体
は、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、及び特開昭４８−２７７３６号などに開示さ
れており、広く実用化されている。

【０００３】上述のような感熱記録体は、記録装置がコ
ンパクトで、安価であり、かつ保守が容易であるという
利点を有し、この利点を利用して、電子計算機のアウト
プット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリ
ンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広
範囲に使用されている。しかし、支持体上に、発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色するという欠点が知られている。この消色現象
は曝光、高湿、高温雰囲気下に加速され、さらに油等と
の接触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能
なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料前駆体を含有する発色系を用いる場合、上
記消色現象を抑制するために数多くの技術が開示されて
きた。例えば（１）特開昭６０−７８７８２号、特開昭
５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、
および特開昭５９−９３３８７号などに見られるような
フェノール系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したも
の、（２）特開昭５６−１４６７９６号に見られるよう
な疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用し
たもの、（３）特開昭５８−１９９１８９号に見られる
ように感熱発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水
性高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、その
上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料によ
る表面層を設けたもの、（４）特開昭６２−１６４５７
９号に見られるようなエポキシ化合物を含有させたも
の、および（５）特開昭６２−１６９６８１号に見られ
る特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用い
るもの等が知られている。

【０００５】感熱発色層に前述のフェノール系酸化防止
剤を配合した場合においては、それを含まない場合の画
像に比べ、耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例え
ばサラダオイルを発色面に接触させた場合の一定時間後
の画像濃度の保存率）については改良が認められない。
一方、保護層、表面層を設けた感熱記録体においては、
耐環境性はやや改良されるが、長時間の試験では消色は
避けられず、また耐油性に関しても、オイルと接触させ
た直後の画像保存性は改良されるが、オイルの浸透にし
たがって画像はほぼ完全に消失してしまい、上記問題点
に対する本質的な解決策とはいえない。

【０００６】また、エポキシ化合物を含有させたものに
おいては、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化さ
れるまでに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直
後に発色画像にサラダオイルを塗布すると、発色画像の
かなりの部分が消色してしまう。さらに、特定のサリチ
ル酸金属塩を用いるものにおいては、耐油性は改良され
るが、耐熱試験における白紙部の発色が見られ、又、有
効な特定のサリチル酸の化学構造が複雑で高価であると
いう欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術のこ
れらの問題点を解決し、発色画像の耐油性、耐湿性、耐
熱性等にすぐれ、従ってその長期保存性に優れた感熱記
録体を提供しようとするものである。すなわち、本発明
は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用
できるのみならず、保存性を必要とする回数券や定期券
などへの使用、油脂との接触が避けられないポリ塩化ビ
ニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ
用バーコードシステム用のラベルとして適するばかりで
なく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、
また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる
感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の保存安定性改善効果が、発色画像形成後可及的短時間
内に発現するような感熱発色層について検討し、その結
果、１分子当り、式（II）により示される２個以上のア
リールアミドスルホニル基：

【化２】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の芳香族基、および
低級アルキル基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子
から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基
から選ばれた１員を表わす）を有する芳香族化合物が、
優れた顕色能力を示すばかりでなく、高い耐油性を有
し、従って優れた長期保存安定化効果を有する発色画像
を形成し得ることを発見し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色
層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （但し、式（Ｉ）中、Ｒは無置換の芳香族基、並びに低
級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子
から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基
から選ばれた１員を表わし、Ａは２価以上の基を表わ
す。）によって表わされる少なくとも１種の化合物を含
むことを特徴とするものである。

【００１０】

【作用】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層に含ま
れる顕色剤が式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする
ものである。式（Ｉ）の化合物において、Ａによって表
される基は２価以上の価数を有する基、特に有機基であ
れば特に制限はないが、好ましいものとして、下記グル
ープａ〜ｇをあげることができる。これらの中で、特に
好ましいものはグループｅ〜ｇの芳香族基である。

【００１１】グループａ：脂肪族炭化水素から誘導され
た２価以上の有機基 グループｂ：主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪
族炭化水素から誘導された２価以上の有機基 グループｃ：主鎖中に１個以上の置換又は無置換の芳香
族炭化水素を含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以
上の有機基 グループｄ：主鎖中に１個以上の置換又は無置換のヘテ
ロ芳香環を含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上
の有機基 グループｅ：置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導
された２価以上の有機基 グループｆ：置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導さ
れた２価以上の有機基 グループｇ：２個以上の芳香族炭化水素基およびヘテロ
芳香環基が、上記グループａ〜ｃの有機基、並びにカル
ボニル基、チオカルボニル基、およびスルホニル基等の
官能基により結合された構造を有する化合物より誘導さ
れた２価以上の有機基

【００１２】上記グループａ〜ｇに属する有機基の代表
的な例を下記に示す。

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合
物は、染料前駆体に対して顕色剤として作用するもので
ある。すなわち式（Ｉ）の化合物は、フェノール性のヒ
ドロキシル基、あるいはカルボキシル基などの酸性官能
基を有していないが、塩基性のロイコ染料などの染料前
駆体に対し、強い顕色能力を示すものである。このよう
な式（Ｉ）の化合物の顕色性能は式（Ｉ）の化合物中の
アミド基が、それに隣接するスルホニル基により活性化
されているためと理解される。また、式（Ｉ）の化合物
と染料前駆体との反応により発色した画像が、種々の環
境下で高い保存安定性を示すのは、分子中に含まれる２
個以上のアリールアミドスルホニル基（式II）の相乗効
果によるものと理解される。

【００１５】本発明の式（Ｉ）の化合物において、Ｒに
より表わされる芳香族基は、例えば、ｐ−トルエン基、
ｏ−トルエン基、１−ナフタレン基、ｐ−クロロベンゼ
ン基、ｐ−アニソール基などから選ぶことができる。

【００１６】本発明に有用な式（Ｉ）の化合物を具体的
に例示すれば下記の通りである。Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−
トルオイル）−１，２−エタンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−ｍ−フェニレンジスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−ｐ−
フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ト
ルオイル）−ｏ−フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ベンゾイル）−ｍ−フェニレンジスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−クロルベンゾイル）−ｍ
−フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−
アニソイル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ｏ−トルオイル）−ｍ−フェニレンジスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフトイル）−ｍ−
フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナ
フトイル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−２，４−トルエンジス
ルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−
４，４′−ジフェニルメタンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ｏ−トルオイル）−４，４′−ジフェニル
メタンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ベンゾイ
ル）−４，４′−ジフェニルメタンジスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−４，４′−ジフェ
ニルスルホンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−
トルオイル）−３，３′−ジフェニルスルホンジスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−４，
４′−ジフェニルエーテルジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′
−ビス（ｐ−トルオイル）−２，５−フランジスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−１，５−
ナフタレンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ト
ルオイル）−１，５−ナフタレンジスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トルオイル）−１，６−ナフタレ
ンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−アニソイ
ル）−２，６−ナフタレンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′
−ビス（ｏ−クロロベンゾイル）−２，７−ナフタレン
ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）
−４，４′−ジフェニルジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｏ−トルオイル）−４，４′−ジフェニルジスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−アニソイル）−４，
４′−ジフェニルジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（ｐ−トルオイル）−２，４′−ジフェニルジスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−４，４′
−ジフェニルスルフィドジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｏ−トルオイル）−４，４′−ジフェニルスルフ
ィドジスルホンアミドこれらの化合物は単独で用いられ
てもよく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１７】上記のような式（Ｉ）の化合物は、例えば
下記の反応により合成することができる。

【化６】

【００１８】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知の化合物か
ら選ぶことができる。このような染料前駆体としては、
例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレット
ラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル
アミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン等から選ばれた１種以上を用いることができ
る。

【００１９】又、本発明の感熱発色層中には、所望の効
果を阻害しない範囲でフェノール類又は有機酸からなる
従来公知の顕色剤化合物が式（Ｉ）の化合物と併用して
含有されていてもよい。これら従来の顕色剤化合物は、
例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス
（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４′
−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０
４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０
−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号）、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８
６号）などから選ぶことができる。

【００２０】更に本発明の感熱発色層中には、熱可融性
物質（いわゆる増感剤）が併用含有されていることが好
ましい。この増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱
可融性有機化合物が用いられ、それらは、例えば１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５
７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開
昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル
（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレ
ート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、
炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４
８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）などから選ぶことがで
きる。

【００２１】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物、又は紫外線吸収剤を含んでいて
もよい。それらは、例えば特開昭５７−１５１３９４
号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０
９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１
９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５
５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−
１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１
−２４９３８５号、および特開平２−２６６６４５号等
に開示された化合物などであり、具体的には例えば、
１，１，３−トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、
テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなど
から選ぶことができる。

【００２２】本発明の感熱発色層は、おもにロイコ染料
からなる染料前駆体と、本発明の上記式（Ｉ）の化合
物、および所望により増感剤を含有するものである。さ
らに、この感熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフ
ェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、またはワックス類を含んでいてもよく、ま
た、有機又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。
更に、感熱発色層には、これらの成分をシート状基体に
固着するためのバインダーを含むものである。

【００２３】本発明において、感熱発色層における上記
染料前駆体の感熱発色層中の含有率は、一般に感熱発色
層の乾燥重量の５〜２０重量％であることが好ましく、
本発明の式（Ｉ）の顕色剤の含有率は一般に１０〜５０
重量％であることが好ましい。式（Ｉ）の顕色剤化合物
の含有率が１０重量％未満では得られる感熱発色層が不
十分な顕色能力を示し、またそれが５０重量％を越えて
入れても顕色能力が飽和して格別の改良は見られず、経
済的に不利となることがある。

【００２４】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤が含まれる場合、その含有率は５〜４０重量％
であることが好ましく、また増感剤が含まれる場合、そ
の含有率は１０〜４０重量％が好ましい。ワックス類、
白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率はそ
れぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％であることが
好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２０重
量％である。

【００２５】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげ
ることができる。

【００２６】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２７】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００２８】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、および／又はラテックスなど
を塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィ
ン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィルムな
どから選ぶことができる。

【００２９】このようなシート状基体の少なくとも一面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成して感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² が
特に好ましい。本発明の感熱記録体においてその感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。

【００３０】

【実施例】下記実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３１】合成例１〔Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドの合成〕 滴下ロート、および温度計を具備した三口フラスコに、
１１．８ｇのｍ−フェニレンジスルホンアミドと、１０
ｇのピリジンとを入れ、これらを２００mlのジクロロメ
タンに溶解した。この溶液をマグネティックスターラー
で激しく撹拌しつつ、滴下ロートより、１５．５ｇのｐ
−トルオイルクロライドを上記溶液に滴下した。この反
応において滴下と同時に発熱反応がおこったので、反応
液温が２０℃を越えないように外部から冷却しつつ上記
滴下操作を行った。滴下終了後、反応混合物を室温でさ
らに１時間撹拌し、その後これに１時間の加熱還流を施
した。この反応混合物から溶媒を留去した後、得られた
固体を塩酸水溶液で分散洗浄し、濾過により粗生成物を
得た。これをエタノール＋水混合溶媒を用いて再結晶し
たところ、１８．２ｇの微黄色結晶を得た。

【００３２】得られた結晶生成物の融点は２５２〜２５
４℃であった。また、ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ
測定により、得られた結晶生成物が目的化合物であるこ
とを同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以
下の通り。δ＝２．３５（ｓ，６Ｈ），７．２８（ｄ，
４Ｈ），７．７３（ｄ，４Ｈ），７．９４（ｔ，１
Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ）、
その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝１２．
４付近に現われた。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では
以下の特性吸収を確認した。 １６９８cm^-1（カルボニル基に由来） １１５９cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３３】合成例２〔Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−４，４′−ジフェニルジスルホンアミドの合成〕 滴下ロートおよび温度計を装着した三口フラスコに、１
５．６ｇの４，４′−ジフェニルジスルホンアミドを入
れ、これを１００ｇのピリジンに溶解した。この溶液を
マグネティックスターラーで撹拌しつつ、前記溶液に１
５．５ｇのｐ−トルオイルクロライドを滴下ロートより
滴下した。滴下と同時に発熱反応がおこったので、反応
液温が２０℃を越えないように外部から冷却しつつ前記
滴下を行った。滴下終了後、反応混合物を室温でさらに
１時間撹拌し、その後、７０℃で１時間の加熱を施し
た。得られる反応液を冷却後、これを大量の塩酸酸性水
溶液に注ぎ、固体を析出させ、濾過により粗生成物を分
離した。これにアセトニトリルによる再結晶を施し、２
１．４ｇの白色結晶を得た。

【００３４】得られた結晶生成物の融点は２９０〜２９
２℃であった。また、ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ
測定により得られた結晶生成物が目的化合物であること
を同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下
の通り。δ＝２．３５（ｓ，６Ｈ），７．３０（ｄ，４
Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），
８．１６（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思わ
れるピークがδ＝１２．５付近に現われた。またＩＲ測
定（ＫＢｒ錠剤法）では以下の特性吸収を確認した。 １６７１cm^-1（カルボニル基に由来） １１６５cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３５】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル− ２０ ７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−ｍ−フェニレン １０ ジスルホンアミド シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス、エンゲルハルド社
製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、
スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５
０％）４０部、および１０％酸化でんぷん水溶液５０部
を混合して塗布液を調製した。この塗布液を、坪量４８
ｇ／ｍ² の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ
／ｍ² になるように塗工、乾燥して、顔料下塗り紙を作
製した。

【００３８】（４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％ステアリン酸アミド分散液１５部、３０％パラフ
ィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を調製した。こ
の塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色
層を形成し、感熱記録紙を作製した。

【００３９】上記の様にして得られた感熱記録紙をスー
パーカレンダーによって処理し、その表面のベック平滑
度を６００〜１０００秒とした。

【００４０】こうして得られた試料について、日立製作
所製の市販感熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験
機を用い、０．４９mj／dot の印加エネルギーで発色試
験を行った。得られた発色濃度はマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４で測定した（これを元濃度と記す）。次いで
前記発色試料から供試片を作成し、発色後３０分以内
に、この供試片にサラダオイルを塗布し、室温で３時間
放置後、過剰のオイルを拭き取り、供試片上の残存画像
濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って
画像保存率を算出した。 画像保存率（％）＝（残存画像濃度／元濃度）×１００ テスト結果を表１に示す。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製した。但し、
分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオ
イル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−ｐ−フェニレンジ
スルホンアミドを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製した。但し、
分散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオ
イル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ベンゾイル）−ｍ−フェニレンジスル
ホンアミドを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）−ｍ−フェニ
レンジスルホンアミドを用いた。テスト結果を表１に示
す。

【００４４】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−４，４′−ジフェ
ニルジスルホンアミドを用い、またシュウ酸ジｐ−メチ
ルベンジルエステルのかわりに、ジフェニルスルホンを
用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４５】実施例６ 実施例５と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイル）−４，４′−ジフェ
ニルスルフィドジスルホンアミドを用いた。テスト結果
を表１に示す。

【００４６】実施例７ 実施例１と同じ操作により感熱記録紙を作製した。但
し、感熱発色層の形成において、Ａ液４０部、およびＢ
液１２０部に炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステア
リン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部、およ
び濡れ助剤（商標：ダプロＵ９９、サンノプコ社製）３
部を混合、撹拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、
合成紙（商標：ユポＦＰＧ−８０、王子合成紙社製）の
片面に、乾燥後の塗布量が８．５ｇ／ｍ² となるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製し
た。テスト結果を表１に示す。

【００４７】実施例８ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
のかわりに、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を
表１に示す。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルオイ
ル）−ｍ−フェニレンジスルホンアミドのかわりに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】前記表１から明らかなように、本発明の新
規顕色剤化合物を用いて得られた発色画像は、従来顕色
剤の代表であるビスフェノールＡを用いた場合に比べ、
格段に優れた耐油性を示した。

【００５１】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に２個以上のＮ−アリー
ルアミドスルホニル基を有する化合物を含み、このた
め、この感熱発色層上に形成される発色画像は、発色直
後より、優れた耐油性を示す。従って、本発明の感熱記
録体は、長期保存用記録を形成するために有用なもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、 前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、式（Ｉ）中、Ｒは無置換の芳香族基、並びに低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子
   から選ばれた少なくとも１員により置換された芳香族基
   から選ばれた１員を表わし、Ａは２価以上の基を表わ
   し、またｎは２以上の整数を表わす。）によって表わさ
   れる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする感
   熱記録体。