JPH0725157A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の発色画像の耐熱性、耐湿性、耐
油性を向上させ、それによって発色画像の長期安定性を
高める。 【構成】 感熱記録体の感熱発色層中に染料前駆体と共
に含まれる顕色剤が、下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒは無置換の芳香族基、並びに低級アルキル
基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた
少なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた
１員を表わし、Ａは２価以上の基を表わし、ｎは２以上
の整数を表わす。）によって表わされる少なくとも１種
の化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消失が
無く、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、記録画像の長期
保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱
性などの耐環境性に優れ、特に耐油性に優れ、例えば画
像記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディスペンサ
ー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プ
リペイドカード等のカードおよび通行券などに有用な感
熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主発色成
分とする感熱発色層を設けて構成されており、それら発
色成分を熱エネルギーによって反応させて記録画像を得
ることができる。このような感熱記録体は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４
８−２７７３６号などに開示されており、広く実用化さ
れている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に
広範囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染
料物質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱
発色層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあ
っては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時
的に消色することが知られている。この消色は曝光、高
湿、高温雰囲気下に加速され、さらに油等の接触によっ
て速やかに進行し、画像は読み取り不可能なレベルまで
消色してしまう。

【０００４】通常、無色ないし淡色のラクトン環化合物
を主とする染料前駆体を使用する発色系を用いる場合、
上記消色現象を抑制するために数多くの技術が開示され
てきた。例えば、（イ）特開昭６０−７８７８２号、特
開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６
号、および特開昭５９−９３３８７号に見られるような
フェノール系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したも
の、（ロ）特開昭５６−１４６７９６号に見られるよう
な疎水性高分子化合物エマルジョン等を保護層に使用し
たもの、（ハ）特開昭５８−１９９１８９号に見られる
ように感熱発色層上に水溶性高分子化合物または、疎水
性高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、その
上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料によ
る表面層を設けたもの、（ニ）特開昭６２−１６４５７
９号に見られるようなエポキシ化合物を含有させたも
の、および（ホ）特開昭６２−１６９６８１号に見られ
る特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用い
るもの等が知られている。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層（イ）においては、それを配合しない場合の
画像に比べ、耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例
えばサラダオイルを発色面に接触させた場合の一定時間
後の画像濃度の保存率）については改良が認められな
い。また、保護層、表面層を設けた感熱記録体（ロ）お
よび（ハ）においては、発色画像の耐環境性はやや改良
されるが、長時間の試験では消色は避けられない。また
耐油性に関しても、オイルと接触させた直後の画像保存
性は改良されるが、オイルの浸透にしたがって画像はほ
ぼ完全に消失してしまい、上記問題点に対する本質的な
解決策とはいえない。

【０００６】また、エポキシ化合物を含有させた感熱記
録体（ニ）では、加熱発色操作をしてから発色画像が安
定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例えば
発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布すると発色画
像はそのかなりの部分が消色してしまうという問題点が
ある。さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いた感熱記
録体（ホ）は、得られる発色画像の耐油性は改良される
が、耐熱試験における白紙部の発色が見られ、又、有効
な特定のサリチル酸の化学構造が複雑で高価であるとい
う欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
ける上記問題点を解決し、耐油性、耐湿性、耐熱性等に
優れた発色画像を形成することができ、記録の長期保存
性に優れた感熱記録体を提供しようとするものである。
本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券とし
て使用できるのみならず、保存性を必要とする回数券や
定期券などへの使用、油脂との接触が避けられないポリ
塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付ける
ＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適するば
かりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ
用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用
できる感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、発色画像の
耐油性の保存安定性改善効果が発色画像形成後可及的短
時間内に発現するような感熱発色層改良法を検討し、そ
の結果、２個以上のアリールスルホニルアミノカルボニ
ル基を有する有機化合物が、優れた顕色能力を有し、か
つ高い耐油性を有する発色画像を形成し、従って優れた
画像長期保存安定化効果を有することを発見し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、
無色又は淡色の染料前駆体、および前記染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発
色層とを有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）：

【化２】 （但し、Ｒは無置換の芳香族基、並びに低級アルキル
基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた
少なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた
１員を表わし、Ａは２価以上の基を表わし、またｎは２
以上の整数を表わす。）によって表わされる少なくとも
１種の化合物を含むことを特徴とするものである。

【００１０】

【作用】本発明において顕色剤として用いられる式
（Ｉ）の有機化合物は、２個以上の下記式（II）のアリ
ールスルホニルアミノカルボニル基：

【化３】 （但し、式（II）中、Ｒは前記に同じ）が、２価以上の
基Ａを介して結合されていることを有することを特徴と
するものである。

【００１１】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合
物は、染料前駆体に対して顕色剤として作用するもので
ある。すなわち式（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水
酸基、あるいはカルボキシル基などの酸性官能基を有し
ないが、塩基性のロイコ染料などの染料前駆体に対し、
強い顕色能力を有するのである。これは式（Ｉ）の化合
物中の式（II）のアリールスルホニルアミノカルボニル
基に含まれるアミド基が、それに隣接するスルホニル基
により活性化されているためと推測される。また、式
（Ｉ）の化合物と染料前駆体により発色した画像が種々
の環境下で高い保存性を示すのは、式（Ｉ）の化合物１
分子中に含まれる２個以上の式（II）のアリールスルホ
ニルアミノカルボニル基の相乗効果によるものと推測さ
れる。

【００１２】式（Ｉ）の化合物において、Ａによって表
わされる基は２価以上の価数を有する基であれば特に制
限はないが、下記のグループから選ぶことができる。好
ましいものとしてはグループｅ〜ｇの芳香族化合物の場
合である。 グループａ：脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の
有機基 グループｂ：主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪
族炭化水素から誘導された２価以上の有機基 グループｃ：主鎖中に置換又は無置換の芳香族炭化水素
を１個以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上
の有機基 グループｄ：主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を
１個以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の
有機基 グループｅ：置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導
された２価以上の有機基 グループｆ：置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導さ
れた２価以上の有機基 グループｇ：２個以上の芳香族炭化水素およびヘテロ芳
香環化合物が、上記ａ〜ｃの有機基およびカルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基等の官能基で結合
された化合物より誘導された２価以上の有機基

【００１３】上記グループａ〜ｇに属する多価基Ａの代
表的な例を下記に示す。

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明の式（Ｉ）の有機化合物において、
Ｒにより表わされる置換、又は未置換芳香族基は、例え
ば、ｐ−トルエン基、ｏ−トルエン基、１−ナフタレン
基、ｐ−クロロベンゼン基、ｐ−アニソール基などから
選ぶことができる。

【００１６】式（Ｉ）の有機化合物を具体的に例示すれ
ば下記の通りである。Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）スクシンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフ
タレンスルホニル）スクシンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）マロンアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ベンゼンスルホニル）アジパミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）マレアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）フマラミ
ド、α，α′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ
カルボニル−ｐ−キシレン、２，５−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニル）アミノカルボニルフラン、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トルエンスルホニル）イ
ソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−アニソールスル
ホニル）フタルアミド、２，４−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニル）トルエン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニ
ルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニル）ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（ベンゼンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニルメ
タン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニル）ジフェニルスルホン、３，３′−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニルメ
タン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニル）ナフタレン、
１，６−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ル）ナフタレン、２，６−ビス（ｏ−アニソールスルホ
ニルアミノカルボニル）ナフタレン、２，７−ビス（ｏ
−クロロベンゼンスルホニルアミノカルボニル）ナフタ
レン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニル）ジフェニル、４，４′−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニル、４，４′
−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）ジ
フェニル、４，４′−ビス（ｐ−アニソールスルホニル
アミノカルボニル）ジフェニル、２，４′−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニル、
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニル）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（ｏ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニル）ジフェニル、４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ル）ベンゾフェノン、４，４′，４″−トリス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニル）トリフェニルメタ
ン これら式（Ｉ）の有機化合物は単独で顕色剤として用い
られてもよく、あるいはその２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１７】上記のような式（Ｉ）の有機化合物は、例
えば下記の反応により合成することができる。

【化６】

【００１８】本発明の感熱記録体において染料前駆体と
して使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、
フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知
のものから選ぶことができる。このような染料前駆体は
例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレット
ラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル
アミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン等から選ばれた１種以上を用いることができ
る。

【００１９】又、本発明の感熱発色層においては、所望
の効果を阻害しない範囲でフェノール類又は、有機酸か
らなる従来公知の顕色剤化合物を、本発明の式（Ｉ）の
化合物と併用することができる。これら従来の顕色剤化
合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４
−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８
２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）、３，３′−ジアリル−４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−
２０８２８６号）などから選ぶことができる。

【００２０】更に本発明においては、感熱発色層中に熱
可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することが好まし
い。この増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融
性有機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−
１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６
０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開
昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、および１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などから選ぶこ
とができる。

【００２１】又、本発明の感熱発色層は、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を含んでいても
よい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特
開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、特願平２−２６６６４５号等に開示され
た化合物などであり、具体的には例えば、１，１，３−
トリス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシ
レート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３′−ジフェニルアクリレート、およびテトラ（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボエートなどから選ぶことが
できる。

【００２２】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と、本発明の上記式（Ｉ）の化合物と、お
よび所望により増感剤とを含有するものである。さら
に、感熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノー
ル系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、またはワックス類を含むことができる。また、有機
又は無機顔料類を含んでいることが好ましい。感熱発色
層は、更にこれらの成分を支持体に固着するためのバイ
ンダーを含むものである。

【００２３】感熱発色層における上記ロイコ染料の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましく、本発明の式（Ｉ）の顕色剤化合物
の含有率は一般に１０〜５０重量％であることが好まし
い。式（Ｉ）の顕色剤化合物の含有率が１０重量％未満
では顕色能力に不足をきたし、それを５０重量％を越え
て多量に用いても顕色能力が飽和して格別の改善は見ら
れず、却って経済的に不利となることがある。

【００２４】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５〜４０重量
％であることが好ましく、また増感剤が含まれる場合、
その含有率は１０〜４０重量％が好ましい。ワックス
類、白色顔料が感熱発色層に含まれる場合、その含有率
はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％であるこ
とが好ましく、またバインダーの含有率は一般に５〜２
０重量％である。

【００２５】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などをあげるこ
とができる。

【００２６】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２７】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

【００２８】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙、表面に顔料、および／又はラテックスなど
を塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィ
ン系樹脂から作られた合成紙、およびプラスチックフィ
ルムなどから選ぶことができる。

【００２９】このようなシート状基体の少なくとも一面
上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾
燥して感熱発色層を形成し、感熱記録体を製造する。感
熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² が
特に好ましい。本発明の感熱記録体においてその感熱発
色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成
することもできる。

【００３０】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、特に断らない限り、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３１】合成例１〔Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドの合成〕 滴下ロート、還流冷却器、および温度計を有する三口フ
ラスコに、１８．０ｇのｐ−トルエンスルホンアミド
と、１０ｇのピリジンとを入れ、これらを１００mlのテ
トラヒドロフランに溶解した。この溶液中に、マグネテ
ィックスターラーで撹拌しつつ、滴下ロートより、１
０．２ｇのイソフタロイルクロライドを１００mlのテト
ラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下と同時
に発熱反応が開示されたので、反応液温が２０℃を越え
ないようにフラスコを外部から冷却しつつ前記滴下操作
を行った。滴下終了後、室温でさらに１時間反応混合物
を撹拌し、その後これに加熱還流を１時間施した。溶媒
を留去した後、得られた固体を塩酸水溶液で分散洗浄
し、濾過により粗生成物を得た。これをエタノールと水
との混合溶媒により再結晶し、１９．３ｇの白色結晶を
得た。その融点は２４６〜２５０℃であった。

【００３２】ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定によ
り、得られた化合物が目的物であることを同定した。Ｎ
ＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下の通り。δ＝
２．４０（ｓ，６Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．６
０（ｔ，１Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ），８．０５
（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに
起因すると思われるピークがδ＝１２．５付近に現われ
た。またＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）では以下の特性吸収
を確認した。 １７０１cm^-1（カルボニル基に由来） １１６５cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３３】合成例２〔４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニル）ジフェニルの合成〕 温度計を装着した二口フラスコに、８．６ｇのｐ−トル
エンスルホンアミドを入れ、これを１００ｇのピリジン
に溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで撹
拌しつつ、７．０ｇの４，４′−ジフェニルジカルボニ
ルクロライドを５回に分けて加えた。添加と同時に発熱
反応がおこるので、反応液温が２０℃を越えないように
フラスコを外部から冷却した。添加終了後、反応混合物
を、さらに室温で１時間撹拌し、その後これに７０℃で
１時間加熱を施した。反応液を冷却後、これを大量の塩
酸酸性水溶液に注ぎ、固体を析出させた。濾過により粗
生成物を分離捕集した。これをアセトニトリルより再結
晶し、１０．１ｇの白色結晶を得た。その融点は３３９
〜３４２℃であった。

【００３４】ＮＭＲ測定、質量分析およびＩＲ測定によ
り、得られた化合物が目的物であることを同定した。Ｎ
ＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果は以下の通り。δ＝
２．３５（ｓ，６Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ），７．８
０（ｔ，４Ｈ），８．０２（ｄ，４Ｈ），８．１６
（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピー
クがδ＝１２．５付近に現われた。またＩＲ測定（ＫＢ
ｒ錠剤法）では以下の特性吸収を確認した。 １６７１cm^-1（カルボニル基に由来） １１６７cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３５】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）イソフタルアミド １０ シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】 顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商標：アンシレックス、エンゲルハルド社
製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、
スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５
０％）４０部、および１０％酸化でんぷん水溶液５０部
を混合し、得られた塗液を坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の片
面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ ² になるように
塗工して、顔料下塗り紙を作製した。

【００３８】 発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％ステアリン酸アミド分散液１５部、３０％パラフ
ィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を調製した。こ
の塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色
層を形成し、感熱記録紙を作製した。

【００３９】 平滑処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面のベック平滑度を６００〜
１０００秒とした。

【００４０】 テスト こうして得られた試料について、日立製作所製の市販感
熱ファクシミリ機を改造した動的発色試験機を用い、
０．４９mj／dot の印加エネルギーで試料発色させた。
発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した
（これを元濃度と記す）。

【００４１】次いでこの発色試料から供試片を採取し、
発色後３０分以内に供試片にサラダオイルを塗布し、室
温で３時間放置後、過剰のオイルを拭き取り、残存画像
濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って
画像保存率を算出した。 画像保存率（％）＝（残存画像濃度／元濃度）×１００ テスト結果を表１に示す。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドのかわりに、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｏ−トルエンスルホニル）イソフタルアミドを用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドのかわりに、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ベンゼンスルホニル）イソフタルアミドを用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）イソフタルアミ
ドを用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４５】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドのかわりに、Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−
４，４′−ジフェニルを用い、またシュウ酸ジｐ−メチ
ルベンジルエステルのかわりに、ジフェニルスルホンを
用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４６】実施例６ 実施例５と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニル）−４，４′−ジフェニル
のかわりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジフェニルスルフィドを用いた。テスト結果を表１
に示す。

【００４７】実施例７ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、感
熱発色層の形成において、Ａ液４０部、およびＢ液１２
０部に、炭酸カルシウム顔料４０部、２５％ステアリン
酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液１５部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液１２０部、および濡
れ助剤（商標：ダプロＵ９９、サンノプコ社製）３部を
混合、撹拌し、塗布液を調製した。この塗布液を、合成
紙（商標：ユポＦＰＧ−８０、王子油化合成紙社製）の
片面に、乾燥後の塗布量が８．５ｇ／ｍ² となるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製し
た。テスト結果を表１に示す。

【００４８】実施例８ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ａの調製にあたり、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
のかわりに、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを用いた。テスト結果を
表１に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。但し、分
散液Ｂの調製にあたり、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）イソフタルアミドのかわりに、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビス
フェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】前記表１から明らかなように、本発明の新
規顕色剤化合物を用いて得られた発色画像は、従来顕色
剤の代表であるビスフェノールＡに比べ、格段に優れた
耐油性を示した。

【００５２】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、１分子中に２個以上のＮ−アリー
ルスルホニルアミノカルボニル基を有する有機化合物を
含むため、感熱発色層に形成される発色画像は、発色直
後より、優れた耐油性を示し、長期保存性に優れたもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前
   駆体、および前記染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色
   剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｒは無置換の芳香族基、並びに低級アルキル
   基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれた
   少なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた
   １員を表わし、Ａは２価以上の基を表わし、またｎは２
   以上の整数を表わす。）によって表わされる少なくとも
   １種の化合物を含むことを特徴とする感熱記録体。