JPH06183718A - 高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各不純物濃度を１ppm以下に抑えた超高純度
β型炭化ケイ素粉末の工業的にも使用可能な製造方法を
提供する。 【構成】 液状のケイ素化合物と、フェノール樹脂のよ
うな加熱により炭素を生成する液状の有機化合物を原料
とし、これらに重合又は架橋触媒を加えて重合又は架橋
反応させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰囲気中で、
加熱炭化し、さらに、非酸化性雰囲気中で高温で焼成す
ることからなるβ型炭化ケイ素粉末の製造方法におい
て、該原料及び／又は触媒に、金属成分を実質的に含有
しない塩化水素の如きハロゲン化合物を添加する。さら
に、原料に高純度炭素質固体及びケイ素質固体を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は若干の不純物元素を含む
原料から、主に焼成助剤を用いず、高純度焼結体をつく
るための、高純度のβ型炭化ケイ素粉末の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低品質の炭化ケイ素の製造方法と
しては、アチソン法が知られており、やや純度の高い炭
化ケイ素を得る方法としては、シリカ還元法が用いられ
る。これはシリカ粉末とカーボンを混合し、不活性ガス
中で１７００℃から２２００℃で焼成して炭化ケイ素を
得る方法で、比較的安価に中品質の炭化ケイ素を得るこ
とができる。

【０００３】さらに、高品質のものを得る方法として、
近年、気相法で炭化ケイ素を得る方法も提案されてい
る。これは、原料にシラン系ガスと炭素源としての炭化
水素ガス、例としてはメタン、エタン、プロパン、エチ
レン等を用いて、これらの混合ガスを熱分解又はプラズ
マ中で分解することにより炭化ケイ素を得るものであ
る。また、液相法として、アルキルシリケート、ケイ酸
水溶液等の液状のケイ素化合物と残炭率の高い液状の有
機化合物や樹脂水溶液を混合、乾燥後、不活性ガス中で
炭化及び焼成を行いβ型炭化ケイ素粉末を得る方法が知
られている（特公平１−４２８８６）。

【０００４】さらに、高純度炭化ケイ素を得る方法とし
て、特開平２−２０４３１８号には、鉄（Ｆｅ）に代表
される不純物を数百ｐｐｍ含むα型とβ型炭化ケイ素を
予め１μｍ以下に粉砕後、高温で熱処理して再結晶させ
１００μｍ以下の平均粒径となし、フッ酸−硝酸混合液
で洗浄する方法が開示されており、特開昭６１−６１１
０号にはエチルシリケートの如き液状ケイ素化合物と液
状フェノール樹脂の如き官能基を有する有機化合物にケ
イ素質固体及びカーボンブラックの如き炭素質固体を加
えて前駆体固形物を生成し、これを炭化、焼成すること
によりβ型炭化ケイ素粉末を得る方法が記載されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、高純度炭
化ケイ素を得るために多数の技術が提案されているが、
シリカ還元法においては、原料としての高純度カーボン
が得難く、また、混合工程で不純物が混入する問題があ
り、気相法は高純度品が得られるものの、生産性が悪
く、高価なであるため工業的に用いることができず、液
相法も、目的とする高純度品を得るためには、原料とし
て不純物がｐｐｂオーダーの超高純度品を必要とする問
題があった。また、特開平２−２０４３１８号に記載の
方法は、非酸化性雰囲気中で１時間にわたる１５００〜
２２００℃の高温処理が必要であるためコストが高くな
り、しかも鉄に代表される不純物を所望のオーダーまで
除去できず、特開昭６１−６１１０号に記載の方法で
は、原料である炭素質固体中の金属不純物の量を所望量
以下に抑えることができないため、目的とする高純度品
が得難いという問題があった。

【０００６】このように、高純度炭化ケイ素原料を得難
いため、超高純度の炭化ケイ素焼結体を必要とする半導
体工業分野等においては、純度が不充分な焼結製品にＣ
ＶＤ法で超高純度の炭化ケイ素被膜を形成させ、不純物
の飛散を防ぐ方法が行われている。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、超高純度の炭
化ケイ素焼結体を必要とする半導体工業分野等において
使用される各種炭化ケイ素製品のための超高純度原料粉
体すなわち、各不純物濃度を好ましくは１ｐｐｍ以下に
おさえた、超高純度β型炭化ケイ素粉末の工業的にも使
用可能な製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法は、液状のケイ
素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する液
状の有機化合物を原料とし、これらに均一に溶化する高
純度の重合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応さ
せ、得られた均一な前駆体物質を非酸化性雰囲気中で、
加熱炭化して得た中間体生成物を、非酸化性雰囲気中で
さらに高温で焼成することからなるβ型炭化ケイ素粉末
の製造方法において、該原料及び／又は触媒に、金属成
分を実質的に含有しないハロゲン化合物を添加すること
を特徴とする。

【０００９】本発明の請求項２に記載の高純度β型炭化
ケイ素粉末の製造方法は、請求項１に記載の方法であっ
て、前記原料及び触媒中の各不純物濃度が５０ppm以下
で、かつ、前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化水素、ハ
ロゲン化アンモニウム又は加水分解によりハロゲン化水
素を発生する化合物であることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項３に記載の高純度β型炭化
ケイ素粉末の製造方法は、請求項１に記載の方法であっ
て、前記原料に高純度炭素質固体及びケイ素質固体を添
加することを特徴とする。

【００１１】すなわち、本発明者らは高純度β型炭化ケ
イ素の製造方法において、不純物の反応機構に着目し
て、鋭意検討を重ねた結果、原料及び触媒を液状で混合
する時点で、簡便に、金属成分を含まないハロゲン化合
物を均質に含有させる等によって、不純物を塩化物にし
て高温焼成時に蒸発除去できることを見出すことによっ
て、目的を達成し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明における高純度β型炭化ケイ素の高
純度とは、好ましくは、各不純物濃度が１ppm以下であ
ることを指し、さらに好ましくは０．５ppm以下であ
る。

【００１３】ハロゲン化合物としては、ハロゲン化水
素、加水分解によりハロゲン化水素を発生させる非金属
性の化合物、又はハロゲン化アンモニウムが好ましく、
具体例としては、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ケ
イ素(SiCl₄) 、塩化チオニル、塩化燐、フッ化水素、フ
ッ化アンモニウム、フッ化ケイ素、臭化水素(HBr) 、臭
化アンモニウム、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等が挙げら
れ、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ケイ素が好まし
い。これらハロゲン化合物は高純度であり、金属成分を
含まないものが好ましい。

【００１４】ハロゲン化合物の添加方法としては、触媒
水溶液に予め添加してもよいし、混合工程で添加しても
よく、その後の工程、すなわち、炭化、焼成工程の変更
は必要ない。

【００１５】ハロゲン化合物の添加量としては、原料混
合物１Ｋｇに対してハロゲンイオン濃度として０．００
１モル〜０．３モルが好ましく、０．０１モル〜０．１
モルが、更に好ましい。該ハロゲン化合物の添加量、す
なわち、ハロゲンイオン濃度は原料中の不純物が少ない
ほど低くすることができる。

【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる液状のケイ素化合物には、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等のアルキルシリケート、ケイ酸
アルカリを脱アルカリして得られたケイ酸又はケイ酸ポ
リマー水溶液、水酸基を持つ有機化合物とケイ酸のエス
テル溶液等が挙げられる。中でもメチルシリケートモノ
マー、エチルシリケートモノマー及びオリゴマーが好適
に用いられる。

【００１７】本発明において、官能基を有し加熱により
炭素を生成する液状の有機化合物としては、特に残炭率
が高く、触媒又は加熱により、重合又は架橋する有機化
合物、例えばフェノール樹脂、ニトリル樹脂、フラン樹
脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リアニリン等の樹脂（高分子）のモノマーやプレポリマ
ーが挙げられる。中でもレゾール型又はノボラック型の
液状フェノール樹脂が好適である。

【００１８】本発明で、原料に均一に溶化する高純度の
重合又は架橋触媒としては、原料としてフェノール樹脂
又はフラン樹脂のモノマー、オリゴマーを用いる場合、
トルエンスルフォン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等の酸類
が好ましく、特に界面活性作用を持つトルエンスルフォ
ン酸が好適である。ニトリル樹脂のモノマー又はオリゴ
マーを用いる場合は、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、各種ヒドロペルオキシド類、過酸化アルキル類、過
酸化エステル類、アゾ化合物類等の通常用いられるラジ
カル重合開始剤が好適である。また、他の有機化合物を
用いる場合も通常用いられる重合又は架橋触媒を用いる
ことができる。

【００１９】本発明において、原料を重合又は架橋反応
させて得られた前駆体物質は非酸化性雰囲気中で加熱炭
化されるが、その場合の炭化温度は７００〜１１００℃
が用いられ、好ましくは８００〜１０００℃が採用され
る。また該前駆体物質を炭化して得られた中間生成物は
非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成されるが、その場
合の温度は１６００〜２２００℃であり、１７００〜２
０００℃が好ましく用いられる。

【００２０】本発明における重要な要素である不純物除
去に関する事項を次に述べる。前記β型炭化ケイ素は不
純物元素を実質的に含まないものであるが、含まれてい
ても各不純物元素の含有量は１ppm以下であることを要
する。本発明で用いられる原料は、各不純物元素の含有
量は５０ppm以下で、好ましくは１０ppm以下が好適であ
る。

【００２１】この原料を混合する過程において、前記ハ
ロゲン化合物を添加して、よく混合し、触媒により重合
または硬化させる。この時、ハロゲンイオンが不純物と
充分反応するよう、触媒の添加時期を遅らせることもで
きる。

【００２２】この時、例えば、ハロゲン化合物として塩
化ケイ素を用いたとき、加水分解により塩化水素とケイ
酸水溶液となり、ケイ酸は炭化ケイ素の原料の一部とな
り、反応効率上好ましい。また、炭素を生成する有機化
合物としてレゾール型の液状フェノール樹脂を用いる場
合には、塩化水素（塩酸）が架橋触媒にもなるため、触
媒の添加量を減らすことができるという利点がある。こ
のように、使用原料によって、添加するハロゲン化合物
を選択することにより、不純物の除去のみならず、他の
効果も得ることができる。

【００２３】ここで不純物元素とは周期律表のＩａ〜 V
IIａ族元素、VIII族元素、Ｉｂ〜 IIIｂ族元素、IVｂ族
の原子番号３２以上の元素及びＶｂ族の原子番号３３以
上の元素をいう。

【００２４】本発明において、前駆体物質を炭化して得
られる中間体生成物中の炭素／ケイ素のモル比は、２．
０〜４．０であり、好ましくは２．３〜３．４である。

【００２５】この炭化物を１６００〜２２００℃で非酸
化性雰囲気中で焼成して得られた炭化ケイ素中に残存炭
素が含まれていても、含まれていなくてもよく、炭化ケ
イ素の最終的な使用目的に応じて任意に選択することが
できる。また、得られた炭化ケイ素粉体の粒径は０．１
μｍ〜１０μｍが適当である。

【００２６】上記のように、本発明の高純度β型炭化ケ
イ素を得る方法は、液状の原料を混合する過程でハロゲ
ン化合物の溶液を添加する簡便な方法で、ある程度の不
純物を含む原料から、高純度の炭化ケイ素粉末を効率よ
く得る手段を提供するものである。

【００２７】さらに、本発明の製造方法においては、コ
ストダウンの目的で、原料に高純度炭素質固体及びケイ
素質固体を添加することができる。炭素質固体として
は、各不純物含有量が１０ppm以下のカーボンブラッ
ク、黒鉛等が好ましく、ケイ素質固体としては、各不純
物含有量が１０ppm以下の無定形シリカ、石英粉、一酸
化ケイ素（SiO ）粉末等が好ましいが、特に、これらに
限定されるものではない。

【００２８】

【作用】本発明の不純物除去の反応機構は明らかではな
いが、触媒又は原料と触媒の混合物にハロゲン化合物を
添加することにより、原料、触媒中に含まれる、金属成
分を含有する不純物が該ハロゲン化合物と反応して、酸
化物等に比較して沸点の低い金属ハロゲン化物を生成
し、これが次の非酸化性雰囲気中、８００℃〜１２００
℃の条件での炭化工程及び非酸化性雰囲気中、１６００
℃〜２２００℃の条件での焼成工程において気化し、消
失するためと推定される。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本実施の主旨を越えないかぎり本実施例
に限定されるものではない。

【００３０】〔実施例１〕液状ケイ素化合物として二酸
化ケイ素含有量４０重量％の市販のエチルシリケート
（エチルシリケート ４０：コルコー社製）６２０ｇと
含水率２０％の特に高純度処理していない液状レゾール
型フェノール樹脂（ＰＲ５０７５：住友デュレス社製）
２９０ｇの混合液に、触媒としてｐ−トルエンスルフォ
ン酸の５０％水溶液５０ｇとハロゲン化合物として高純
度塩酸の２％水溶液６３ｇを加え硬化させて均質な樹脂
状固体を得た。これを窒素雰囲気中で９００℃で１時間
炭化した。得られた炭化物の元素分析から炭素とケイ素
のモル比は２．３２であった。この炭化物をアルゴン雰
囲気中で昇温速度４０℃／分で１９００℃まで昇温、加
熱し、４５分間保持して炭化ケイ素化反応を行った。得
られた粉末の色は緑白色であった。

【００３１】本粉末のＸ線回折による炭化ケイ素の結晶
形はβ型（立方晶）であった。本粉末の不純物分析（Ｉ
ＣＰ−質量分析及びフレームス原子吸光法）の結果を表
１に示す。

【００３２】〔実施例２〕ハロゲン化合物として、塩酸
の代わりに高純度のフッ酸２％水溶液を５０ｇ加えた以
外は実施例１と同様の方法でβ型炭化ケイ素粉末を得
た。本粉末の不純物分析の結果を表１に示す。

【００３３】〔実施例３〕エチルシリケート６９０ｇ、
フェノール樹脂３２６ｇを用い、ハロゲン化合物とし
て、塩酸の代わりに四塩化ケイ素を３．４ｇ加えた以外
は、実施例１と同様に行った。得られた炭化物の元素分
析を行った結果、炭素とケイ素のモル比は２．５８であ
った。本炭化物を実施例１と同様に炭化ケイ素化し、得
られた粉末の炭素分析及びＸ線回折を行った結果は、各
々５．２重量％及びβ型炭化ケイ素であった。本粉末の
不純物分析の結果を表１に示す。

【００３４】〔実施例４〕エチルシリケート６８重量％
と液状フェノール樹脂３２重量％を均一に混合した液状
物に、高純度無定形シリカ微粉末と高純度合成黒鉛微粉
末を重量比２：１で混合した粉末を、重量比で液状物の
１／４添加し、さらに、ｐ−トルエンスルフォン酸の５
０％水溶液を５重量％及び高純度塩酸の２％水溶液を１
０重量％加えて攪拌し、固化、乾燥して樹脂状固形物を
得た。これを実施例１と同様に炭化し、炭化ケイ素化し
た。

【００３５】得られたβ型炭化ケイ素粉末を実施例１と
同様に不純物分析し、その結果を表１に示す。

【００３６】〔比較例１〕高純度塩酸を添加しなかった
こと以外は、実施例１と同様に行った。得られた炭化物
の元素分析を行った結果、炭素とケイ素のモル比は２．
３５であった。本炭化物を実施例１と同様に炭化ケイ素
化したところ、黄緑色の粉末が得られた。本粉末の炭素
分析及びＸ線回折を行った結果は、各々０．０５重量％
及びβ型炭化ケイ素であった。本粉末の不純物分析の結
果を表１に示す。

【００３７】〔比較例２〕高純度塩酸を添加しなかった
こと以外は、実施例４と同様に行い、β型炭化ケイ素を
得た。これを、実施例１と同様に不純物分析を行った結
果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果から明らかな如く、同じ原料を
使用しているにもかかわらず、比較例と対比して、本発
明の実施例では、得られたβ型炭化ケイ素粉末は各不純
物元素の含有量が１ｐｐｍ以下の超高純度品であり、こ
れが簡便な方法により得られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の高純度β型炭化ケイ素粉末の製
造方法は、上記構成としたので、通常市販されているよ
うな比較的純度の高い原料を使って、各不純物濃度を１
ｐｐｍ以下に抑えた超高純度のβ型炭化ケイ素を簡便に
得ることができ、シリカやカーボン等のケイ素質固体や
炭素質固体の添加も可能なため比較的安価に高純度β型
炭化ケイ素粉末を得ることができるという優れた効果を
有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状のケイ素化合物と、官能基を有し加
   熱により炭素を生成する液状の有機化合物を原料とし、
   これらに均一に溶化する高純度の重合又は架橋触媒を加
   え、重合又は架橋反応させ、得られた均一な前駆体物質
   を非酸化性雰囲気中で、加熱炭化して得た中間体生成物
   を、非酸化性雰囲気中でさらに高温で焼成することから
   なるβ型炭化ケイ素粉末の製造方法において、該原料及
   び／又は触媒に、金属成分を実質的に含有しないハロゲ
   ン化合物を添加することを特徴とする高純度β型炭化ケ
   イ素粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 前記原料及び触媒中の各不純物濃度が５
   ０ｐｐｍ以下で、かつ、前記ハロゲン化合物が、ハロゲ
   ン化水素、ハロゲン化アンモニウム又は加水分解により
   ハロゲン化水素を発生する化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記原料に高純度炭素質固体及びケイ素
   質固体を添加することを特徴とする請求項１記載の高純
   度β型炭化ケイ素粉末の製造方法。